JPH0724764B2

JPH0724764B2 - 複合吸着体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0724764B2
Application number: JP27528486A
Authority: JP
Inventors: 照夫滝口; 清春長瀬
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1986-11-20
Filing date: 1986-11-20
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: JPS63130137A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、水溶液中の金属、特に放射性廃液中の放射性
セシウムを除去するための複合吸着体およびその製造方
法に関する。さらに詳しくは、水溶液中のセシウムを吸
着除去するためのフエロシアン化金属塩・チタン酸から
なる複合吸着体およびその製造方法に関する。

（従来の技術）原子力発電所あるいは再処理工場のような原子力施設か
らは、種々の放射性物質を含む廃液が発生する。これら
の放射性廃液は、蒸発濃縮、イオン交換、凝集沈殿など
の操作によつて放射性物質と水に分けられ、放射性物質
が充分に除去された水は放出され、濃縮された放射性物
質はガラス固化、アスフアルト固化などの方法によつて
固定され、保管される。

これらの方法の中で、蒸発濃縮法は水と放射性物質を分
離する効率、すなわち、除染効率は非常に高いが、蒸発
設備の建設コストおよび運転コストが高く、また、蒸発
缶の材料が腐食しやすいなどの欠点がある。一方、従来
のイオン交換樹脂法や凝集沈殿法は、設備の建設コスト
および運転コストは小さいが、除染効率が低い欠点があ
る。通常、放射性廃液には核燃料物質の抽出剤の洗浄に
用いられたナトリウム塩が混入するため、硝酸ナトリウ
ムが存在し、その濃度は約1mol/l程度に達することもあ
る。この場合、蒸発濃縮法ではナトリウム塩が釜残中に
析出して濃縮倍率があがらない欠点があるため、特殊な
蒸発濃縮装置が要求され、固化も困難である。また、イ
オン交換樹脂法では、硝酸ソーダの濃度が高くなるとイ
オン交換樹脂の選択性から、セシウム等の一価の陽イオ
ンの吸着量が低下し、除染効率が低下する傾向がある。
さらに、凝集沈殿法では硝酸ソーダがあると除染係数が
低下する例が知られている。廃液中の放射性物質には、
水酸化物として溶解度の小さいルテニウム、ジルコニウ
ム等の重金属、および水酸化物として溶解度の高いセシ
ウム、ストロンチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類
金属等、種々の元素が含まれている。これらの中で前者
のルテニウム等は、液性をアルカリ性にすることによつ
て水酸化物として、また、水酸化鉄等との共沈によつて
析出させ、除去する凝集沈殿法が考えられるが、後者の
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の除去は非常に困
難である。

従来、アルカリ金属、アルカリ土類金属の除去法として
は、イオン交換体による方法が広く検討されている。ス
トロンチウムなどのアルカリ土類金属およびウランなど
の吸着体としては、チタン酸が知られており、例えば、
特開昭57−140644号に示されるような、チタン酸の表面
積を非常に大きくして吸着能力を向上させると同時に吸
着体としての取り扱い性などを改良した、チタン酸とア
クリロニトリル系重合体の複合吸着体成型物が優れてい
る。また、セシウム等のアルカリ金属を吸着除去するた
めには、ゼオライト、フエロシアン化金属塩などが用い
られているが、フエロシアン化金属塩はゼオライトと比
較して吸着能力が高く、選択性が高い点で優れている。
廃液中のセシウムなどの放射性物質の量は、放射能とし
ては大きいが、濃度としては非常に小さいため、その処
理に際しては、選択性が大きい吸着体が有用であり、硝
酸ソーダが共存する場合は、特にナトリウムに比べてセ
シウムの選択性が高いことが要求される。

また、吸着能力が高いことは、二次廃棄物となる使用済
み吸着体の発生量を少なくするため、特に放射性廃液の
処理に好適である。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、フエロシアン化金属塩は合成時にコロイド状
物、スライム（泥状物）を生じたり、あるいは微細な粒
子となつて懸濁し極めて沈降し難く、また、過性も悪
いため、このコロイド状物あるいはスライムから水分を
留去し乾燥することは簡単ではない。また、このコロイ
ド状物あるいはスライムから水分を留去して得られるフ
エロシアン化金属塩は、ニカワ状のもろい物質であり、
カラムに充填するために粉砕すると非常に細かい粉末と
なり、吸着体としてカラムで使用する場合に必要な表面
積の大きな粒状物の形態として得る場合には、非常に収
率が低下するなどの短所がある。

（問題点を解決するための手段）本発明者は、これらの問題点を改良するため鋭意検討し
た結果、表面積の大きいチタン酸に対して、フエロシア
ン化アルカリ溶液と遷移金属塩溶液を交互に接触させ反
応させることにより、極めて優れたフエロシアン化金属
塩・チタン酸の複合吸着体が容易に得られることを見い
出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、
水溶液中のアルカリ金属、特にセシウムを効率よく吸着
除去すると共に、取り扱い性の改良され複合吸着体とそ
の製造方法を提供することである。本発明の複合吸着体
は、特にセシウムの除染に適しており、セシウムを含む
多くの溶液の処理に利用できる。

以下に本発明の概要を述べる。

本発明によれば、チタン酸の有する大きな表面積を利用
した、微量のセシウムの除去に際して、極めて優れた吸
着体を得ることができる。すなわち、チタン酸は通常、
酸性または中性において、陰イオン交換体として作用す
るため、まず、フエロシアンイオンをイオン交換吸着さ
せる。次に、このフエロシアンイオンと難溶性の塩を形
成する遷移金属イオンを接触させ反応させる。さらに、
フエロシアンイオンを接触反応させ、続いて遷移金属イ
オンを接触反応させて、フエロシアン化金属塩の表面積
を大きくすると共に、層状に積み上げていくことによ
り、強固な結合を有する安定な吸着体を製造することが
できる。また、放射性セシウムを安定に固定することが
できるため、吸着体として極めて優れている。また、一
部にフエロシアン化チタンの生成が充分に考えられ、こ
の共存によつて、セシウムの吸着に対して良好な結果を
示すことが考えられる。

本発明のフエロシアン化金属塩・チタン酸複合吸着体の
製造に際し、チタン酸としては、硫酸チタンまたは四塩
化チタンの水溶液に尿素またはアンモニア水と尿素また
は苛性アルカリあるいはアンモニア水を添加して加水分
解する方法、さらに、硫酸チタンまたは四塩化チタンの
水溶液を単に加熱して加水分解する等の方法によつて製
造したものを使用することができる。

チタン酸の形状としては、粉末状、粒状、球状等のもの
が使用できるが、多量のフエロシアン化金属塩を担持さ
せるためには、表面積の極めて大きい粉末状のもの、ま
た、複合吸着体をカラムに充填して使用することを考え
ると、特開昭57−140644号に開示される球状のチタン酸
・アクリロニトリル共重合体複合吸着体を使用すること
もできる。

本発明の複合吸着体の製造に際し、フエロシアン化アル
カリとしては、フエロシアン化カリウム、フエロシアン
化ナトリウム、フエロシアン化アンモニウム等を使用す
ることができる。また、遷移金属塩は、コバルト、亜
鉛、鉄、マンガン、ニツケル、クロム、モリブデン、カ
ドミウム、タングステン、銅等の金属イオンの硝酸塩、
硫酸塩、塩化物その他水溶性の塩であれば使用できる。

本発明の複合吸着体の製造に際し、フエロシアン化アル
カリ溶液および遷移金属塩溶液の濃度は、１重量％から
それぞれの飽和溶解度の濃度の範囲で使用できるが、通
常は５〜30重量％が使用し易いと考えられる。さらに、
この製造時の溶液の温度は、室温から各溶液の沸点まで
の範囲で行なわれるが、沸点に近い温度で製造する方
が、より優れた複合吸着体を提供することができる。

本発明では、例えば、チタン酸・アクリロニトリル共重
合体複合吸着体をフエロシアン化アルカリ溶液に分解さ
せ加熱接触させて反応させた後、チタン酸を取り出し、
水洗した後、遷移金属塩溶液中に移して分散させ、再度
加熱接触させて反応させる。この操作を１回以上行なつ
た後、水洗して水中に保存するか、または乾燥すること
により、極めて優れた複合吸着体を提供することができ
る。また、ここに使用したフエロシアン化アルカリ溶液
および遷移金属塩溶液は、種々の方法で濃度調整を行な
つた後、再度使用が可能になる。この方法によれば、フ
エロシアン化金属塩はコロイド化現象を起こすことがな
いばかりでなく、表面積の非常に大きい、かつ、粉砕等
の操作により粒度を整える必要がない吸着体が得られる
ため、フエロシアン化アルカリおよび遷移金属塩の利用
効率は極めて高いものとなる。

（実施例）次に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れらの実施例によりなんら限定されるものではない。

実施例１ビーカー（300ml）に硫酸チタン（試薬１級、Ti82g/l）
100mlを入れ、アンモニア水（28％）73mlを攪拌しなが
ら、徐々に加える。アンモニア水を添加後、砂浴上で加
熱し、１時間で沸騰状態とし、さらに30分間煮沸状態に
保つ。放冷したものを充分水洗する。生成するチタン酸
は、湿潤状態で約250mlである。このチタン酸懸濁液に3
0重量％フエロシアン化カリウム水溶液20mlを加えて、
ホツトプレート上で80℃で約１時間加熱する。フエロシ
アン化カリウムを含む上澄液を別の容器に移し、傾瀉法
により約100ml/回の純水で２〜３回水洗する。次に、60
重量％硝酸コバルト水溶液10mlを加えて、ホツトプレー
ト上で80℃で約１時間加熱する。硝酸コバルト水溶液上
澄液を別の容器に移し、約100ml/回の純水で２〜３回水
洗する。再びフエロシアン化カリウム上澄液を加えて、
ホツトプレート上で80℃で約１時間加熱する。フエロシ
アン化カリウム水溶液を別の容器に移し、約50ml/回の
純水で２〜３回水洗する。次に、硝酸コバルト上澄液を
加えて、ホツトプレート上で80℃で約１時間加熱する。
硝酸コバルト水溶液を別の容器に移し、傾瀉法により純
水で７〜８回水洗する。この複合吸着体は、例えば、風
乾すると、サラサラとした微粉末になる。

このようにして製造したフエロシアン化コバルト・チタ
ン酸複合吸着体を内径8mmのカラムに充填し、硝酸セシ
ウム溶液（セシウム濃度100mg/l、硝酸ナトリウム濃度4
0g/l、中性）を毎分1mlの流速でカラムを通過させ、そ
の流出量と流出液中のセシウム濃度から破過曲線を作成
したところ、セシウムは極めて選択的に吸着されて、破
過するまでのセシウム濃度は、原子吸光分析装置による
検出限界（0.06mg/l）以下であり、少なくとも1000以上
の除染係数が得られた。

また、この破過曲線から求めた平衡吸着量は0.18meq/g
（乾燥体）であつた。

実施例２ビーカー（200ml）にチタン酸・アクリロニトリル共重
合体複合吸着体（球状、28〜35mesh）、30mlを入れ、10
重量％フエロシアン化カリウム水溶液60mlを加えて、約
１時間放置する。フエロシアン化カリウム水溶液を別の
容器に移し、傾瀉法により約50ml/回の純水で２〜３回
水洗する。次に、10重量％硝酸コバルト水溶液60mlを加
えて、約１時間放置する。硝酸コバルト水溶液を別の容
器に移し、傾瀉法により約50ml/回の純水で７〜８回水
洗する。

このようにして製造した吸着体を内径8mmのカラムに充
填し、硝酸セシウム溶液（セシウム濃度100mg/l、硝酸
ナトリウム濃度40g/l、中性）を毎分1mlの流速でカラム
を通過させ、その流出液量と流出液中のセシウム濃度か
ら破過曲線を作成したところ、セシウムは極めて選択的
に吸着され、破過するまでのセシウム濃度は原子吸光分
析装置による検出限界（0.06mg/l）以下であり、少なく
とも1000以上の除染係数が得られた。また、この破過曲
線から求めた平衡吸着量は0.0077meq/g（乾燥体）であ
つた。さらに、硝酸セシウム溶液のセシウム濃度を10mg
/lとした場合の平衡吸着量は0.0046meq/gであつた。

実施例３ビーカー（200ml）にチタン酸・アクリロニトリル共重
合体複合吸着体（球状、28〜35mesh）、30mlを入れ、10
重量％フエロシアン化カリウム水溶液60mlを加えて、ホ
ツトプレート上で80℃で約１時間加熱する。フエロシア
ン化カリウム水溶液を別の容器に移し、傾瀉法により、
約50ml/回の純水で２〜３回水洗する。次に、10重量％
硝酸コバルト水溶液60mlを加えて、ホツトプレート上で
80℃で約１時間加熱する。硝酸コバルト水溶液を別の容
器に移し、傾瀉法により約50ml/回の純水で７〜８回水
洗する。

このようにして製造した吸着体を内径8mmのカラムに充
填し、硝酸セシウム溶液（セシウム濃度100mg/l、硝酸
ナトリウム濃度40g/l、中性）を毎分1mlの流速でカラム
を通過させ、その流出液量と流出液中のセシウム濃度か
ら破過曲線を作成したところ、セシウムは極めて選択的
に吸着され、破過するまでのセシウム濃度は、原子吸光
分析装置による検出限界（0.06mg/l）以下であり、少な
くとも1000以上の除染係数が得られた。また、この破過
曲線から求めた平衡吸着量は0.102meq/g（乾燥体）であ
つた。さらに、硝酸セシウム溶液のセシウム濃度を10mg
/lとした場合の平衡吸着量は0.056meq/gであつた。

実施例４ビーカー（200ml）にチタン酸・アクリロニトリル共重
合体複合吸着体（球状、28〜35mesh）、30mlを入れ、10
重量％フエロシアン化カリウム水溶液60mlを加えて、ホ
ツトプレート上で80℃で約１時間加熱する。フエロシア
ン化カリウム水溶液を別の容器に移し、傾瀉法により、
約50ml/回の純水で２〜３回水洗する。次に、10重量％
硝酸コバルト水溶液60mlを加えて、ホツトプレート上で
80℃で約１時間加熱する。硝酸コバルト水溶液を別の容
器に移し、傾瀉法により約50ml/回の純水で２〜３回水
洗する。再び10重量％フエロシアン化カリウム水溶液60
mlを加えてホツトプレート上で80℃で約１時間加熱す
る。フエロシアン化カリウム水溶液を別の容器に移し、
傾瀉法により約50ml/回の純水で２〜３回水洗する。次
に、10重量％硝酸コバルト水溶液60mlを加えて、ホツト
プレート上で80℃で約１時間加熱する。硝酸コバルト水
溶液を別の容器に移し、傾瀉法により約50ml/回の純水
で７〜８回水洗する。

チタン酸・アクリロニトリル共重合体複合吸着体および
フエロシアン化金属塩を担持させたチタン酸・アクリロ
ニトリル共重合体複合吸着体をそれぞれ10mlずつ取り、
十分洗浄し、風乾してそれぞれの体積、重量を測定し
た。結果を表１に示す。

したがつて、フエロシアン化コバルトは0.05（g/ml）の
割合で、チタン酸・アクリロニトリル共重合体複合吸着
体に担持されていることがわかる。

このようにして製造した吸着体を内径8mmのカラムに充
填し、硝酸セシウム溶液（セシウム濃度100mg/l、硝酸
ナトリウム濃度40g/l、中性）を毎分1mlの流速でカラム
を通過させ、その流出液量と流出液中のセシウム濃度か
ら破過曲線を作成したところ、セシウムは極めて選択的
に吸着され、破過するまでのセシウム濃度は原子吸光分
析装置による検出限界（0.06mg/l）以下であり、少なく
とも1000以上の除染係数が得られた。また、この破過曲
線から求めた平衡吸着量は0.166meq/g（乾燥体）であつ
た。

比較例１本発明の吸着体の性能と従来、放射性廃液のセシウムの
除去に使用されているゼオライトの性能を比較するため
に、天然のゼオライトを内径8mmのカラムに充填し、硝
酸セシウム（セシウム濃度100mg/l、硝酸ナトリウム濃
度40g/l、中性）を毎分1mlの流速でカラムを通過させ、
その流出液量と流出液中のセシウム濃度から破過曲線を
作成した。破過するまでのセシウム濃度は、原子吸光分
析装置による検出限界（0.06mg/l）以下であり、この破
過曲線から求めた平衡吸着量は0.29meq/g（乾燥体）で
あつた。さらに、硝酸セシウム溶液のセシウム濃度を10
mg/lとした場合の平衡吸着量は0.046meq/gであつた。

実施例２〜４および比較例１における吸着液のセシウム
濃度と平衡吸着量の関係を図面に示した。

実施例５〜13 実施例４と同様の方法により複合吸着体を製造する際
に、10重量％硝酸コバルト水溶液の代わりに、種々の遷
移金属の硝酸塩水溶液を用いた。ただし、モリブデンは
モリブデン酸カリウム、タングステンはタングステン酸
カリウムの水溶液を用いた。

このようにして製造した吸着体を内径8mmのカラムに充
填し、硝酸セシウム溶液（セシウム濃度100mg/l、硝酸
ナトリウム濃度40g/l、中性）を毎分1mlの流速でカラム
を通過させ、その流出量と流出液中のセシウム濃度から
破過曲線を作成したところ、セシウムは極めて選択的に
吸着され、破過するまでのセシウム濃度は、原子吸光分
析装置による検出限界（0.06mg/l）以下であり、少なく
とも1000以上の除染係数が得られた。また、この破過曲
線から求めたセシウムの平衡吸着量と、使用した遷移金
属との関係を表２にまとめて示す。

（発明の効果）本発明によれば、水溶液中のアルカリ金属を効率よく吸
着除去すると共に、取り扱い性の改良された複合吸着体
が得られ、特にセシウムの除染に適しており、実施例２
〜４および比較例１から明らかなように、セシウム濃度
の低い領域（セシウム濃度0.1mg/l以下）では、本発明
の吸着体がいずれもゼオライトに比べて高い平衡吸着量
を示す。

【図面の簡単な説明】図面は実施例２、実施例３、実施例４および比較例１に
おける吸着液のセシウム濃度と平衡吸着量の関係を示す
グラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フエロシアン化金属塩をチタン酸に担持し
てなるフエロシアン化金属塩・チタン酸複合吸着体。
【請求項２】チタン酸にフエロシアン化アルカリを吸着
させ、さらに、遷移金属塩とを反応させることにより、
フエロシアン化金属塩をチタン酸上に生成、沈着させる
ことを特徴とするフエロシアン化金属塩をチタン酸に担
持してなるフエロシアン化金属塩・チタン酸複合吸着体
の製造方法。