JPH07248516A - 非線形光学材料およびその製造方法 - Google Patents
非線形光学材料およびその製造方法Info
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- JPH07248516A JPH07248516A JP6784194A JP6784194A JPH07248516A JP H07248516 A JPH07248516 A JP H07248516A JP 6784194 A JP6784194 A JP 6784194A JP 6784194 A JP6784194 A JP 6784194A JP H07248516 A JPH07248516 A JP H07248516A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cuからなる群から選
ばれた少なくとも１種（第１群金属）の金属の酸化物を
含む物質の薄膜を透明基板上に形成してなる３次非線形
光学材料。第１群金属の酸化物を含む物質の内部あるい
は表面に、Au, Ag, Cuからなる群から選ばれた少なくと
も１種（第２群金属）の金属の粒径500nm以下の微粒子
を分散析出させた複合体の薄膜を透明基板上に形成して
なる３次非線形光学材料。第１群金属の酸化物を含む物
質を粒径500nm以下の微粒子として透明物質中に分散析
出させることを特徴とする３次非線形光学材料の製造方
法。第１群金属の酸化物を含む物質、並びに、第２群金
属を、粒径500nm以下の微粒子として透明物質中に分散
析出することを特徴とする３次非線形光学材料の製造方
法。 【効果】高い非線形光学効果を安定に発現し、かつ、安
価で安全性にも優れた新たな非線形光学材料及びその製
法を提供できる。
ばれた少なくとも１種（第１群金属）の金属の酸化物を
含む物質の薄膜を透明基板上に形成してなる３次非線形
光学材料。第１群金属の酸化物を含む物質の内部あるい
は表面に、Au, Ag, Cuからなる群から選ばれた少なくと
も１種（第２群金属）の金属の粒径500nm以下の微粒子
を分散析出させた複合体の薄膜を透明基板上に形成して
なる３次非線形光学材料。第１群金属の酸化物を含む物
質を粒径500nm以下の微粒子として透明物質中に分散析
出させることを特徴とする３次非線形光学材料の製造方
法。第１群金属の酸化物を含む物質、並びに、第２群金
属を、粒径500nm以下の微粒子として透明物質中に分散
析出することを特徴とする３次非線形光学材料の製造方
法。 【効果】高い非線形光学効果を安定に発現し、かつ、安
価で安全性にも優れた新たな非線形光学材料及びその製
法を提供できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非線形光学効果を利用し
た光デバイスの基礎をなす非線形光学材料およびその製
造方法、さらに詳細には非線形光学効果の大きな金属酸
化物薄膜、金属微粒子を分散析出した金属酸化物薄膜、
および、金属酸化物および／または金属を微粒子化して
透明物質中に分散析出した物質およびそれらの製造方法
に関する。
た光デバイスの基礎をなす非線形光学材料およびその製
造方法、さらに詳細には非線形光学効果の大きな金属酸
化物薄膜、金属微粒子を分散析出した金属酸化物薄膜、
および、金属酸化物および／または金属を微粒子化して
透明物質中に分散析出した物質およびそれらの製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】従来見いだされてきた
比較的大きな非線形光学効果を有する物質として、CdS
等の半導体微粒子を分散析出したガラスやAu等の貴金属
微粒子を分散析出したガラス等が知られている。これら
の物質においては、半導体あるいは貴金属を微粒子化し
た場合においてのみ、大きな非線形光学効果が得られ、
微粒子化しない場合にはほとんど非線形光学効果を発現
しない。また、それらの材料においては、ガラスは微粒
子を分散するためのマトリックスとしての役割しかもた
ず、非線形光学効果の増大には寄与しないので、半導体
あるいは貴金属の微粒子をガラス中に多量に含有させる
程非線形光学効果は大きくなる。
比較的大きな非線形光学効果を有する物質として、CdS
等の半導体微粒子を分散析出したガラスやAu等の貴金属
微粒子を分散析出したガラス等が知られている。これら
の物質においては、半導体あるいは貴金属を微粒子化し
た場合においてのみ、大きな非線形光学効果が得られ、
微粒子化しない場合にはほとんど非線形光学効果を発現
しない。また、それらの材料においては、ガラスは微粒
子を分散するためのマトリックスとしての役割しかもた
ず、非線形光学効果の増大には寄与しないので、半導体
あるいは貴金属の微粒子をガラス中に多量に含有させる
程非線形光学効果は大きくなる。
【０００３】しかしながら、このような半導体微粒子あ
るいは貴金属微粒子をガラス中に含有させ得る割合には
物質の性質および技術的制約による上限が存在する。金
微粒子を例にとると、現在最も多量にシリカガラス中に
分散析出させ得るイオン注入法を用いた技術によって
も、6.3原子％（40重量％）程度以上の割合で含有させ
ることは困難である。したがって、金微粒子に起因する
３次非線形光学効果も分散量に制限される。また、貴金
属微粒子分散ガラスは安定性は高いが、原料となる貴金
属が高価であるため、より安価な原料を用いた非線形光
学材料が要望されている。一方、CdS等の半導体微粒子
分散ガラスは光照射による非線形光学効果の低下や黒化
現象を起こし易く、また、多孔質ガラス中に分散析出し
たものでは長期間放置すると酸化分解が進んで硫黄を遊
離する等の経時変化を起こす場合があるので安定性に問
題があり、人体に有害なカドミウムを含むため安全面か
らも問題がある。さらに、半導体あるいは貴金属を微粒
子状にガラス中に分散析出させ、任意の形状のファイバ
ーや薄膜等に加工するには複雑な工程が必要であるた
め、生産性は高いとは言い難い。したがって、半導体微
粒子分散ガラスや貴金属微粒子分散ガラスは非線形光学
材料として難点がある。
るいは貴金属微粒子をガラス中に含有させ得る割合には
物質の性質および技術的制約による上限が存在する。金
微粒子を例にとると、現在最も多量にシリカガラス中に
分散析出させ得るイオン注入法を用いた技術によって
も、6.3原子％（40重量％）程度以上の割合で含有させ
ることは困難である。したがって、金微粒子に起因する
３次非線形光学効果も分散量に制限される。また、貴金
属微粒子分散ガラスは安定性は高いが、原料となる貴金
属が高価であるため、より安価な原料を用いた非線形光
学材料が要望されている。一方、CdS等の半導体微粒子
分散ガラスは光照射による非線形光学効果の低下や黒化
現象を起こし易く、また、多孔質ガラス中に分散析出し
たものでは長期間放置すると酸化分解が進んで硫黄を遊
離する等の経時変化を起こす場合があるので安定性に問
題があり、人体に有害なカドミウムを含むため安全面か
らも問題がある。さらに、半導体あるいは貴金属を微粒
子状にガラス中に分散析出させ、任意の形状のファイバ
ーや薄膜等に加工するには複雑な工程が必要であるた
め、生産性は高いとは言い難い。したがって、半導体微
粒子分散ガラスや貴金属微粒子分散ガラスは非線形光学
材料として難点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、非線
形光学材料の現状に鑑み、高い非線形光学効果を安定に
発現し、かつ、安価で安全性にも優れた新たな非線形光
学材料及びその製造方法を提供することにある。
形光学材料の現状に鑑み、高い非線形光学効果を安定に
発現し、かつ、安価で安全性にも優れた新たな非線形光
学材料及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するためになされたものであり、本発明の３次非線形
光学材料は、V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cuからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含む薄膜を
透明基板上に形成してなるものである（以下第１の発明
という）。
成するためになされたものであり、本発明の３次非線形
光学材料は、V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cuからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含む薄膜を
透明基板上に形成してなるものである（以下第１の発明
という）。
【０００６】本第１の発明において使用する「金属酸化
物」は、金属の酸化状態に関して特に限定はなく、例え
ばCr2O3, MnO2, Mn3O4, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4, Cu
Oなどの種々の酸化状態のものがいずれも用いられ、特
に好ましい金属酸化物としては、Cr2O3, Mn3O4, Fe2O3,
Co3O4, CuOが挙げられる。なお、金属の酸化物には、
上記のような単一の金属の酸化物の他に、MnCo2O4, NiC
o2O4, NiMnCo4O8などの複合酸化物も含まれる。
物」は、金属の酸化状態に関して特に限定はなく、例え
ばCr2O3, MnO2, Mn3O4, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4, Cu
Oなどの種々の酸化状態のものがいずれも用いられ、特
に好ましい金属酸化物としては、Cr2O3, Mn3O4, Fe2O3,
Co3O4, CuOが挙げられる。なお、金属の酸化物には、
上記のような単一の金属の酸化物の他に、MnCo2O4, NiC
o2O4, NiMnCo4O8などの複合酸化物も含まれる。
【０００７】本第１発明の金属酸化物を含む物質の薄膜
には、それ自体は該金属酸化物の非線形光学効果に寄与
しないが、添加することによって該金属酸化物の薄膜製
造を容易にする働き、或いは薄膜の構造安定性や機械的
強度を向上させる働きを持ち、且つ光学的な透明性が高
い添加成分を加えてもよい。このような添加成分として
は、特に限定されないが、Al2O3, ZnO, ZrO2などが例示
される。金属酸化物中の金属原子数と、添加成分中の金
属原子数の比率は、通常（１：０．０１）〜（１：０．
１０）程度である。
には、それ自体は該金属酸化物の非線形光学効果に寄与
しないが、添加することによって該金属酸化物の薄膜製
造を容易にする働き、或いは薄膜の構造安定性や機械的
強度を向上させる働きを持ち、且つ光学的な透明性が高
い添加成分を加えてもよい。このような添加成分として
は、特に限定されないが、Al2O3, ZnO, ZrO2などが例示
される。金属酸化物中の金属原子数と、添加成分中の金
属原子数の比率は、通常（１：０．０１）〜（１：０．
１０）程度である。
【０００８】上記薄膜が適用される透明基板としては、
SiO2を主成分とするガラス、石英、Al2O3からなるサフ
ァイアなどが挙げられる。これらの材料は、平板状の形
状である。
SiO2を主成分とするガラス、石英、Al2O3からなるサフ
ァイアなどが挙げられる。これらの材料は、平板状の形
状である。
【０００９】さらに、本発明の３次非線形光学材料は、
V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cuからなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属の酸化物を含む物質の内部あるいは
表面に、Au, Ag, Cuからなる群から選ばれた少なくとも
１種の金属の粒径500nm以下の微粒子を分散析出させた
複合体の薄膜を透明基板上に形成してなるものである
（以下第２の発明という）。
V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cuからなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属の酸化物を含む物質の内部あるいは
表面に、Au, Ag, Cuからなる群から選ばれた少なくとも
１種の金属の粒径500nm以下の微粒子を分散析出させた
複合体の薄膜を透明基板上に形成してなるものである
（以下第２の発明という）。
【００１０】本第２の発明において、金属の酸化物及び
透明基板は、上記第１の発明と同様である。
透明基板は、上記第１の発明と同様である。
【００１１】本第２の発明で用いるAu, Ag, Cuは、通常
単体の金属として用いられる。
単体の金属として用いられる。
【００１２】V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cuからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含む物質中
の金属原子数と、Au, Ag, Cuからなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属の原子数の配合比率は、特に限定さ
れないが、好ましくは（１：０．０５）〜（１：４）程
度、より好ましくは（１：０．２）〜（１：２）程度で
ある。上記の金属の酸化物とAu, Ag, Cuからなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属が上記の範囲内のとき
は、レーザー光照射時の熱により金属微粒子同士が凝集
するなどの構造変化が起こり難く、また望まれる非線形
光学効果が得られるため好ましい。
ら選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含む物質中
の金属原子数と、Au, Ag, Cuからなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属の原子数の配合比率は、特に限定さ
れないが、好ましくは（１：０．０５）〜（１：４）程
度、より好ましくは（１：０．２）〜（１：２）程度で
ある。上記の金属の酸化物とAu, Ag, Cuからなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属が上記の範囲内のとき
は、レーザー光照射時の熱により金属微粒子同士が凝集
するなどの構造変化が起こり難く、また望まれる非線形
光学効果が得られるため好ましい。
【００１３】本第２の発明で用いられるAu, Ag, Cuから
なる群から選ばれた少なくとも１種の金属の微粒子の粒
径は、５００ｎｍ以下であるが、好ましくは５〜１００
ｎｍである。本第２発明において、V, Cr, Mn, Fe, Co,
Ni, Cuからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属
の酸化物の粒径は、該酸化物を含む物質が薄膜である限
り任意であり、該薄膜が微粒子の集合体からなる場合で
も粒子径は任意である。
なる群から選ばれた少なくとも１種の金属の微粒子の粒
径は、５００ｎｍ以下であるが、好ましくは５〜１００
ｎｍである。本第２発明において、V, Cr, Mn, Fe, Co,
Ni, Cuからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属
の酸化物の粒径は、該酸化物を含む物質が薄膜である限
り任意であり、該薄膜が微粒子の集合体からなる場合で
も粒子径は任意である。
【００１４】さらに、本発明は、V, Cr, Mn, Fe, Co, N
i, Cuからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の
酸化物を含む物質を粒径500nm以下の微粒子として透明
物質中に分散析出させることを特徴とする３次非線形光
学材料の製造方法（以下第３の発明という）および第３
の発明の方法により製造される３次非線形光学材料でも
ある。
i, Cuからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の
酸化物を含む物質を粒径500nm以下の微粒子として透明
物質中に分散析出させることを特徴とする３次非線形光
学材料の製造方法（以下第３の発明という）および第３
の発明の方法により製造される３次非線形光学材料でも
ある。
【００１５】金属の酸化物としては、上記第１及び第２
発明と同様のものが用いられる。
発明と同様のものが用いられる。
【００１６】本第３の発明で使用する透明物質として
は、第１の発明で使用する透明基板で使用されるものが
すべて使用できる。但し、その形状は限定されない。
は、第１の発明で使用する透明基板で使用されるものが
すべて使用できる。但し、その形状は限定されない。
【００１７】本第３発明で使用される金属の酸化物は、
第１及び第２の発明と同様なものが用いられるが、その
粒子径としては５００ｎｍ以下、好ましくは５〜１００
ｎｍである。
第１及び第２の発明と同様なものが用いられるが、その
粒子径としては５００ｎｍ以下、好ましくは５〜１００
ｎｍである。
【００１８】さらに、本発明は、V, Cr, Mn, Fe, Co, N
i, Cuからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の
酸化物を含む物質、並びに、Au, Ag, Cuからなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属を、粒径500nm以下の微
粒子として透明物質中に分散析出することを特徴とする
３次非線形光学材料の製造方法（以下、第４の発明とい
う）および第４の発明の方法により製造される３次非線
形光学材料でもある。
i, Cuからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の
酸化物を含む物質、並びに、Au, Ag, Cuからなる群から
選ばれた少なくとも１種の金属を、粒径500nm以下の微
粒子として透明物質中に分散析出することを特徴とする
３次非線形光学材料の製造方法（以下、第４の発明とい
う）および第４の発明の方法により製造される３次非線
形光学材料でもある。
【００１９】以下、本第１から第４の発明を詳細に説明
する。
する。
【００２０】本第１の発明では、非線形光学材料の主成
分としては、V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cuから選ばれた
少なくとも１種の金属の酸化物を用いる。これらの酸化
物は、レーザー光のような強い光の照射下において高い
３次非線形光学効果を発現する性質を有するものであ
る。このような現象の生じる理由は明確ではないが、以
下のような原理によるものであると推測される。即ち、
これらの金属酸化物は、紫外・可視・近赤外におよぶ広
い波長範囲に連続的な吸収帯をもち、半導体的な性質を
もつ。したがって、バンドギャップ近傍の周波数のレー
ザー光を金属酸化物に照射したとき、励起状態のキャリ
ア密度が顕著に増大し、飽和吸収を起こして屈折率が変
化する、いわゆるバンドフィリング効果によって高い３
次非線形光学効果が発現すると推測される。また、レー
ザー光の照射に伴う温度上昇による屈折率の変化も３次
非線形光学効果の発現に寄与していると考えられる。
分としては、V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cuから選ばれた
少なくとも１種の金属の酸化物を用いる。これらの酸化
物は、レーザー光のような強い光の照射下において高い
３次非線形光学効果を発現する性質を有するものであ
る。このような現象の生じる理由は明確ではないが、以
下のような原理によるものであると推測される。即ち、
これらの金属酸化物は、紫外・可視・近赤外におよぶ広
い波長範囲に連続的な吸収帯をもち、半導体的な性質を
もつ。したがって、バンドギャップ近傍の周波数のレー
ザー光を金属酸化物に照射したとき、励起状態のキャリ
ア密度が顕著に増大し、飽和吸収を起こして屈折率が変
化する、いわゆるバンドフィリング効果によって高い３
次非線形光学効果が発現すると推測される。また、レー
ザー光の照射に伴う温度上昇による屈折率の変化も３次
非線形光学効果の発現に寄与していると考えられる。
【００２１】このような現象は全ての金属酸化物で現れ
るのではなく、（イ）照射レーザー光の波長に吸収帯を
もつこと、（ロ）半導体的性質をもつこと、の２条件を
満足する金属酸化物でのみ達成されるものと考えられ
る。上記したV, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cuから選ばれた
少なくとも１種の金属の酸化物の薄膜は、いずれも高い
３次非線形光学効果を示すものである。
るのではなく、（イ）照射レーザー光の波長に吸収帯を
もつこと、（ロ）半導体的性質をもつこと、の２条件を
満足する金属酸化物でのみ達成されるものと考えられ
る。上記したV, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cuから選ばれた
少なくとも１種の金属の酸化物の薄膜は、いずれも高い
３次非線形光学効果を示すものである。
【００２２】薄膜は、通常ガラス、石英、サファイア等
の透明基板上に形成する。薄膜の形成方法は特に限定は
なく、スパッタ堆積法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等のいわ
ゆる気相法や、金属アルコキシド、金属硝酸塩、有機酸
金属塩等の溶液を基板上に塗布し、熱分解する方法等、
各種の公知法が適用できる。薄膜の厚さは特に限定され
ないが、薄膜にレーザー光を透過して非線形光学材料と
して使用する場合には、薄膜が厚くなりすぎると、光の
透過割合が少なくなり、出力光が薄膜に再吸収されて弱
まるので非線形光学材料としての有用性が低下する。通
常、スパッタ堆積法で形成される薄膜のように緻密な薄
膜の場合には、通常2〜50nm程度、好ましくは5〜20nmが
適当であり、溶液を塗布し、熱分解する方法では、形成
される薄膜が比較的緻密でないので、より厚い膜厚でも
非線形光学材料として用いることができる。一方、光導
波路表面に非線形光学材料の薄膜を形成し、光導波路か
らしみ出すエバネッセント波を用いる場合には、薄膜が
厚過ぎても使用上問題はないが、薄膜が薄過ぎると非線
形光学効果に優れた材料とならないため、薄膜の厚さは
2nm以上であることが好ましく、より好ましくは2〜100n
m、さらに好ましくは5〜50nm程度である。
の透明基板上に形成する。薄膜の形成方法は特に限定は
なく、スパッタ堆積法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等のいわ
ゆる気相法や、金属アルコキシド、金属硝酸塩、有機酸
金属塩等の溶液を基板上に塗布し、熱分解する方法等、
各種の公知法が適用できる。薄膜の厚さは特に限定され
ないが、薄膜にレーザー光を透過して非線形光学材料と
して使用する場合には、薄膜が厚くなりすぎると、光の
透過割合が少なくなり、出力光が薄膜に再吸収されて弱
まるので非線形光学材料としての有用性が低下する。通
常、スパッタ堆積法で形成される薄膜のように緻密な薄
膜の場合には、通常2〜50nm程度、好ましくは5〜20nmが
適当であり、溶液を塗布し、熱分解する方法では、形成
される薄膜が比較的緻密でないので、より厚い膜厚でも
非線形光学材料として用いることができる。一方、光導
波路表面に非線形光学材料の薄膜を形成し、光導波路か
らしみ出すエバネッセント波を用いる場合には、薄膜が
厚過ぎても使用上問題はないが、薄膜が薄過ぎると非線
形光学効果に優れた材料とならないため、薄膜の厚さは
2nm以上であることが好ましく、より好ましくは2〜100n
m、さらに好ましくは5〜50nm程度である。
【００２３】本第２の発明では、上記の金属酸化物を主
成分とする薄膜中あるいは薄膜表面に、Au, Ag, Cuから
選ばれた少なくとも１種の金属の微粒子を分散析出させ
ている。本発明の複合材料における金属微粒子の混入の
目的は、金属酸化物薄膜の非線形光学効果を増強するた
めである。上記の金属酸化物薄膜と金属微粒子はいずれ
も高い非線形光学効果を示すので、いずれか単独成分の
みを含む薄膜と比較して非線形光学効果が増強される。
成分とする薄膜中あるいは薄膜表面に、Au, Ag, Cuから
選ばれた少なくとも１種の金属の微粒子を分散析出させ
ている。本発明の複合材料における金属微粒子の混入の
目的は、金属酸化物薄膜の非線形光学効果を増強するた
めである。上記の金属酸化物薄膜と金属微粒子はいずれ
も高い非線形光学効果を示すので、いずれか単独成分の
みを含む薄膜と比較して非線形光学効果が増強される。
【００２４】このような第２の発明の金属微粒子分散金
属酸化物複合膜の形成方法は、特に限定はなく、金属酸
化物ターゲットと金属ターゲットを用いて基板上に同時
スパッタあるいは交互スパッタ法で堆積させる方法、金
属酸化物の前駆体となる金属アルコキシド、金属硝酸
塩、有機酸金属塩等の溶液と金属微粒子の前駆体となる
塩化金酸のような物質の溶液あるいは金属微粒子分散液
とを混合し、スピンコート法等で基板上に成膜した後、
空気のような酸素を含む雰囲気中で焼成する方法、多孔
質あるいは平滑な金属酸化物薄膜上にスパッタ堆積法、
金属微粒子分散液の塗布等の方法で金属微粒子を固定化
する方法等が適用できる。
属酸化物複合膜の形成方法は、特に限定はなく、金属酸
化物ターゲットと金属ターゲットを用いて基板上に同時
スパッタあるいは交互スパッタ法で堆積させる方法、金
属酸化物の前駆体となる金属アルコキシド、金属硝酸
塩、有機酸金属塩等の溶液と金属微粒子の前駆体となる
塩化金酸のような物質の溶液あるいは金属微粒子分散液
とを混合し、スピンコート法等で基板上に成膜した後、
空気のような酸素を含む雰囲気中で焼成する方法、多孔
質あるいは平滑な金属酸化物薄膜上にスパッタ堆積法、
金属微粒子分散液の塗布等の方法で金属微粒子を固定化
する方法等が適用できる。
【００２５】本第３の発明では、透明物質としては、Si
O2を含むガラスマトリックス、Al2O3, ZrO2などが挙げ
られ、上記の金属酸化物の微粒子が透明物質中に0.1重
量％以上、好ましくは２〜８０重量％、より好ましくは
１０〜５０重量％の割合で分散析出している。第１の発
明における金属酸化物は、微粒子化することにより、Cd
S等の半導体と同様に、量子サイズ効果によって、単位
原子数当たりで比較すると、微粒子化しない薄膜状の金
属酸化物よりも大きな非線形光学効果を示す。したがっ
て、ガラス等の透明なマトリックス中にある一定量以上
の金属酸化物微粒子を分散させた材料は、微粒子化しな
い連続的な金属酸化物薄膜よりも大きな非線形光学効果
を示す。ガラスマトリックス中に析出させる金属酸化物
の粒径は、量子サイズ効果により非線形光学効果を増大
させるため、500nm以下であることが必要であり、好ま
しくは5〜100nm、より好ましくは5〜50nmである。
O2を含むガラスマトリックス、Al2O3, ZrO2などが挙げ
られ、上記の金属酸化物の微粒子が透明物質中に0.1重
量％以上、好ましくは２〜８０重量％、より好ましくは
１０〜５０重量％の割合で分散析出している。第１の発
明における金属酸化物は、微粒子化することにより、Cd
S等の半導体と同様に、量子サイズ効果によって、単位
原子数当たりで比較すると、微粒子化しない薄膜状の金
属酸化物よりも大きな非線形光学効果を示す。したがっ
て、ガラス等の透明なマトリックス中にある一定量以上
の金属酸化物微粒子を分散させた材料は、微粒子化しな
い連続的な金属酸化物薄膜よりも大きな非線形光学効果
を示す。ガラスマトリックス中に析出させる金属酸化物
の粒径は、量子サイズ効果により非線形光学効果を増大
させるため、500nm以下であることが必要であり、好ま
しくは5〜100nm、より好ましくは5〜50nmである。
【００２６】このような第３の発明により製造される金
属酸化物含有ガラスは、金属酸化物微粒子の含有濃度を
高くすることが容易である点、金属酸化物微粒子の大き
さの制御が可能である点、分散析出させ得る金属酸化物
の種類が豊富である点等から、多孔質ガラスマトリック
スを利用して製造、あるいはスパッタ堆積法により製造
する。
属酸化物含有ガラスは、金属酸化物微粒子の含有濃度を
高くすることが容易である点、金属酸化物微粒子の大き
さの制御が可能である点、分散析出させ得る金属酸化物
の種類が豊富である点等から、多孔質ガラスマトリック
スを利用して製造、あるいはスパッタ堆積法により製造
する。
【００２７】従来、多孔質ガラスマトリックスに金属酸
化物微粒子分散液を浸透させ、乾燥後、酸素を含む雰囲
気中で1500℃まで加熱して非線形光学材料を作製する方
法が開示されている（特開平2-44031）。しかし、この
方法では金属酸化物微粒子の直径よりも大きな細孔径を
もつ多孔質ガラスマトリックスしか用いることができ
ず、また、金属酸化物微粒子分散液が得られる金属酸化
物の種類および金属酸化物微粒子の寸法も限られている
欠点がある。従って、目的に応じた高い自由度で金属酸
化物微粒子の種類および寸法を選択して多孔質ガラスマ
トリックス中に分散析出できる方法が要望されている。
化物微粒子分散液を浸透させ、乾燥後、酸素を含む雰囲
気中で1500℃まで加熱して非線形光学材料を作製する方
法が開示されている（特開平2-44031）。しかし、この
方法では金属酸化物微粒子の直径よりも大きな細孔径を
もつ多孔質ガラスマトリックスしか用いることができ
ず、また、金属酸化物微粒子分散液が得られる金属酸化
物の種類および金属酸化物微粒子の寸法も限られている
欠点がある。従って、目的に応じた高い自由度で金属酸
化物微粒子の種類および寸法を選択して多孔質ガラスマ
トリックス中に分散析出できる方法が要望されている。
【００２８】このような問題点を解決するため、多孔質
ガラスマトリックスを用いて第３の発明の金属酸化物含
有ガラスを製造するにあたっては、例えば多孔質ガラス
マトリックスにバナジルイソプロポキシド、バナジルエ
トキシドなどの金属アルコキシド、硝酸マンガン、硝酸
コバルト、硝酸第１鉄、硝酸銅などの金属硝酸塩、オク
チル酸バナジウム、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ク
ロム、ナフテン酸銅などの有機酸金属塩等の溶液を含浸
させ、乾燥後、熱分解する方法等を用いる。
ガラスマトリックスを用いて第３の発明の金属酸化物含
有ガラスを製造するにあたっては、例えば多孔質ガラス
マトリックスにバナジルイソプロポキシド、バナジルエ
トキシドなどの金属アルコキシド、硝酸マンガン、硝酸
コバルト、硝酸第１鉄、硝酸銅などの金属硝酸塩、オク
チル酸バナジウム、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ク
ロム、ナフテン酸銅などの有機酸金属塩等の溶液を含浸
させ、乾燥後、熱分解する方法等を用いる。
【００２９】スパッタ堆積法を用いて第３の発明の金属
酸化物含有ガラスの製造法を行うにあたっては、例えば
シリカガラスターゲットと金属酸化物ターゲットを用い
て、同時スパッタあるいは交互スパッタ法で基板上、あ
るいは、光導波路を構成する屈折率の異なるガラス上に
堆積させる方法等をとることができる。
酸化物含有ガラスの製造法を行うにあたっては、例えば
シリカガラスターゲットと金属酸化物ターゲットを用い
て、同時スパッタあるいは交互スパッタ法で基板上、あ
るいは、光導波路を構成する屈折率の異なるガラス上に
堆積させる方法等をとることができる。
【００３０】本第４の発明では、上記の金属酸化物の微
粒子と共に金属の微粒子がそれぞれ０．１重量％以上好
ましくは２〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重
量％の割合でガラスマトリックスなどの透明物質中に分
散析出している。本発明の複合材料における金属微粒子
の混入の目的は、金属酸化物微粒子の非線形光学効果を
増強するためである。上記の金属酸化物微粒子と金属微
粒子はいずれも高い非線形光学効果を示すので、いずれ
か単独成分のみが透明物質中に分散析出されている材料
と比較して非線形光学効果が増強される。透明物質中に
析出させる金属酸化物の粒径および金属の粒径は、量子
サイズ効果により非線形光学効果を増大させるため、50
0nm以下であることが必要である。透明物質中に析出さ
せる金属酸化物および金属の割合は特に限定的ではない
が、金属酸化物および金属の透明物質に対する割合が0.
1重量％未満では、非線形光学効果に優れた金属酸化物
・金属含有ガラスとならないため、金属酸化物および金
属の割合は0.1重量％以上とすることが好ましい。
粒子と共に金属の微粒子がそれぞれ０．１重量％以上好
ましくは２〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重
量％の割合でガラスマトリックスなどの透明物質中に分
散析出している。本発明の複合材料における金属微粒子
の混入の目的は、金属酸化物微粒子の非線形光学効果を
増強するためである。上記の金属酸化物微粒子と金属微
粒子はいずれも高い非線形光学効果を示すので、いずれ
か単独成分のみが透明物質中に分散析出されている材料
と比較して非線形光学効果が増強される。透明物質中に
析出させる金属酸化物の粒径および金属の粒径は、量子
サイズ効果により非線形光学効果を増大させるため、50
0nm以下であることが必要である。透明物質中に析出さ
せる金属酸化物および金属の割合は特に限定的ではない
が、金属酸化物および金属の透明物質に対する割合が0.
1重量％未満では、非線形光学効果に優れた金属酸化物
・金属含有ガラスとならないため、金属酸化物および金
属の割合は0.1重量％以上とすることが好ましい。
【００３１】このような第４の発明により製造される金
属酸化物・金属含有ガラスは、金属酸化物・金属微粒子
の含有濃度を高くすることが容易である点、金属酸化物
・金属微粒子の大きさの制御が可能である点、分散析出
させ得る金属酸化物・金属の種類が豊富である点等か
ら、多孔質ガラスマトリックスを利用して製造、あるい
はスパッタ堆積法により製造する。
属酸化物・金属含有ガラスは、金属酸化物・金属微粒子
の含有濃度を高くすることが容易である点、金属酸化物
・金属微粒子の大きさの制御が可能である点、分散析出
させ得る金属酸化物・金属の種類が豊富である点等か
ら、多孔質ガラスマトリックスを利用して製造、あるい
はスパッタ堆積法により製造する。
【００３２】多孔質ガラスマトリックスを用いて第４の
発明の方法に従い金属酸化物・金属含有ガラスを製造す
るにあたっては、例えば多孔質ガラスマトリックスに金
属酸化物の前駆体となる金属アルコキシド、金属硝酸
塩、有機酸金属塩等の溶液および金属の前駆体となる塩
化金酸のような物質の溶液を含浸させ、乾燥後、熱分解
する方法等をとることができる。
発明の方法に従い金属酸化物・金属含有ガラスを製造す
るにあたっては、例えば多孔質ガラスマトリックスに金
属酸化物の前駆体となる金属アルコキシド、金属硝酸
塩、有機酸金属塩等の溶液および金属の前駆体となる塩
化金酸のような物質の溶液を含浸させ、乾燥後、熱分解
する方法等をとることができる。
【００３３】スパッタ堆積法を用いて第４の発明の方法
に従い金属酸化物・金属含有ガラスを製造するにあたっ
ては、例えばシリカガラスターゲット、金属酸化物ター
ゲット、ならびに金属ターゲットを用いて、同時スパッ
タ法あるいは交互スパッタ法で基板上、あるいは光導波
路を構成する屈折率の異なるガラス上に堆積させる方法
等をとることができる。
に従い金属酸化物・金属含有ガラスを製造するにあたっ
ては、例えばシリカガラスターゲット、金属酸化物ター
ゲット、ならびに金属ターゲットを用いて、同時スパッ
タ法あるいは交互スパッタ法で基板上、あるいは光導波
路を構成する屈折率の異なるガラス上に堆積させる方法
等をとることができる。
【００３４】本第１〜第４の発明では、これらの金属酸
化物を単独または混合して用いることができる。また、
単成分の金属元素の酸化物として用いるだけでなく、複
合酸化物として用いてもよい。
化物を単独または混合して用いることができる。また、
単成分の金属元素の酸化物として用いるだけでなく、複
合酸化物として用いてもよい。
【００３５】本第３および第４の発明では、多孔質ガラ
ス中に残存する空隙に起因する光の散乱を減少させ、非
線形光学効果を向上させるために、製造した材料を600
℃以上の高温で熱処理する等の後処理を行ってもよい。
ス中に残存する空隙に起因する光の散乱を減少させ、非
線形光学効果を向上させるために、製造した材料を600
℃以上の高温で熱処理する等の後処理を行ってもよい。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、高い非線形光学効果を
安定に発現し、かつ、安価で安全性にも優れた新たな非
線形光学材料およびその製造方法を提供できる。
安定に発現し、かつ、安価で安全性にも優れた新たな非
線形光学材料およびその製造方法を提供できる。
【００３７】
【実施例】以下、本発明の実施例を実施例を用いてより
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。
【００３８】実施例１ ガラス基板上（片面）にナフテン酸銅膜をスピンコート
法で形成し、380℃で２時間焼成し、厚み約35nmの淡褐
色透明を呈する酸化銅(CuO)薄膜を調製した。この酸化
銅薄膜の３次非線形感受率（χ(3)）は波長532nmで縮退
４光波混合法(DFWM)によって測定した結果5x10-8esuで
あり非線形光学材料として使用できる高い性能をもつこ
とがわかった。
法で形成し、380℃で２時間焼成し、厚み約35nmの淡褐
色透明を呈する酸化銅(CuO)薄膜を調製した。この酸化
銅薄膜の３次非線形感受率（χ(3)）は波長532nmで縮退
４光波混合法(DFWM)によって測定した結果5x10-8esuで
あり非線形光学材料として使用できる高い性能をもつこ
とがわかった。
【００３９】実施例２ ガラス基板上（片面）にスパッタ法で厚み約60nmの淡褐
色透明を呈する酸化コバルト(Co3O4)薄膜を調製した。
この酸化コバルト薄膜の３次非線形感受率（χ(3)）は
波長532nmで縮退４光波混合法(DFWM)によって測定した
結果4x10-8esuであった。
色透明を呈する酸化コバルト(Co3O4)薄膜を調製した。
この酸化コバルト薄膜の３次非線形感受率（χ(3)）は
波長532nmで縮退４光波混合法(DFWM)によって測定した
結果4x10-8esuであった。
【００４０】実施例３ ナフテン酸鉄のトルエン溶液と、平均粒径10nmの金微粒
子のトルエン分散液を混合し、この溶液をガラス基板上
（片面）にスピンコートしてナフテン酸鉄と金微粒子の
混合膜を形成した。この混合膜を380℃で２時間焼成
し、厚み約30nmの赤紫色を帯びた淡褐色透明を呈する酸
化鉄(Fe2O3)・金微粒子複合薄膜を調製した。この複合
薄膜の３次非線形感受率（χ(3)）は波長532nmで縮退４
光波混合法(DFWM)によって測定した結果1x10-7esuであ
り複合化によって非線形光学材料としての性能が向上し
た。
子のトルエン分散液を混合し、この溶液をガラス基板上
（片面）にスピンコートしてナフテン酸鉄と金微粒子の
混合膜を形成した。この混合膜を380℃で２時間焼成
し、厚み約30nmの赤紫色を帯びた淡褐色透明を呈する酸
化鉄(Fe2O3)・金微粒子複合薄膜を調製した。この複合
薄膜の３次非線形感受率（χ(3)）は波長532nmで縮退４
光波混合法(DFWM)によって測定した結果1x10-7esuであ
り複合化によって非線形光学材料としての性能が向上し
た。
【００４１】実施例４ 硝酸マンガンと硝酸コバルトの混合トルエン溶液を、平
均細孔径4nm、気孔率28%、比表面積200m2/gの多孔質ガ
ラスマトリックスに含浸させ、乾燥後、380℃で２時間
焼成し、マンガン・コバルト複合酸化物を多孔質ガラス
の細孔内に固定化した褐色の材料を調製した。このマン
ガン・コバルト複合酸化物微粒子分散ガラスの３次非線
形感受率（χ(3)）は波長532nmで縮退４光波混合法(DFW
M)によって測定した結果10-10esuであった。
均細孔径4nm、気孔率28%、比表面積200m2/gの多孔質ガ
ラスマトリックスに含浸させ、乾燥後、380℃で２時間
焼成し、マンガン・コバルト複合酸化物を多孔質ガラス
の細孔内に固定化した褐色の材料を調製した。このマン
ガン・コバルト複合酸化物微粒子分散ガラスの３次非線
形感受率（χ(3)）は波長532nmで縮退４光波混合法(DFW
M)によって測定した結果10-10esuであった。
【００４２】実施例５ オクチル酸コバルトのトルエン・ブタノール混合溶液に
塩化金酸を加えて溶解し、得られた混合溶液を、平均細
孔径4nm、気孔率28%、比表面積200m2/gの多孔質ガラス
マトリックスに含浸させ、乾燥後、380℃で２時間焼成
し、酸化コバルトと金を多孔質ガラスの細孔内に固定化
した紫褐色の材料を調製した。この酸化コバルト微粒子
・金微粒子分散ガラスの３次非線形感受率（χ(3)）は
波長532nmで縮退４光波混合法(DFWM)によって測定した
結果10-9esuであった。
塩化金酸を加えて溶解し、得られた混合溶液を、平均細
孔径4nm、気孔率28%、比表面積200m2/gの多孔質ガラス
マトリックスに含浸させ、乾燥後、380℃で２時間焼成
し、酸化コバルトと金を多孔質ガラスの細孔内に固定化
した紫褐色の材料を調製した。この酸化コバルト微粒子
・金微粒子分散ガラスの３次非線形感受率（χ(3)）は
波長532nmで縮退４光波混合法(DFWM)によって測定した
結果10-9esuであった。
【図１】本発明の第１の実施例で作製した薄膜の光吸収
特性を表す図である。
特性を表す図である。
【図２】本発明の第３の実施例で作製した薄膜の光吸収
特性を表す図である。
特性を表す図である。
【図３】本発明の第５の実施例のプロセスを表す図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阪口 享 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者 見矢 勝 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cuからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含む物質の
薄膜を透明基板上に形成してなる３次非線形光学材料。 - 【請求項２】V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cuからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含む物質の
内部あるいは表面に、Au, Ag, Cuからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の金属の粒径500nm以下の微粒子を分
散析出させた複合体の薄膜を透明基板上に形成してなる
３次非線形光学材料。 - 【請求項３】V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cuからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含む物質を
粒径500nm以下の微粒子として透明物質中に分散析出さ
せることを特徴とする３次非線形光学材料の製造方法。 - 【請求項４】請求項３に記載の方法により製造される３
次非線形光学材料。 - 【請求項５】V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cuからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含む物質、
並びに、Au, Ag, Cuからなる群から選ばれた少なくとも
１種の金属を、粒径500nm以下の微粒子として透明物質
中に分散析出することを特徴とする３次非線形光学材料
の製造方法。 - 【請求項６】請求項５に記載の方法により製造される３
次非線形光学材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6067841A JP2772411B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | 非線形光学材料およびその製造方法 |
| US08/640,714 US5688442A (en) | 1994-03-11 | 1996-05-01 | Nonlinear optical materials and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6067841A JP2772411B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | 非線形光学材料およびその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31014596A Division JP3265354B2 (ja) | 1996-11-05 | 1996-11-05 | ３次非線形光学材料の製造方法および３次非線形光学材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07248516A true JPH07248516A (ja) | 1995-09-26 |
| JP2772411B2 JP2772411B2 (ja) | 1998-07-02 |
Family
ID=13356588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6067841A Expired - Lifetime JP2772411B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | 非線形光学材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2772411B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5993701A (en) * | 1996-11-27 | 1999-11-30 | Industrial Science & Technology | Third-order nonlinear optical material and method for production thereof |
| US6790502B1 (en) | 1999-10-15 | 2004-09-14 | Hitachi, Ltd. | Optically functional element and production method and application therefor |
| US6844092B2 (en) | 2002-08-22 | 2005-01-18 | Hitachi, Ltd. | Optically functional element and production method and application therefor |
| JP2006200009A (ja) * | 2005-01-21 | 2006-08-03 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 金属微粒子分散複合体及びその製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0244031A (ja) * | 1988-08-05 | 1990-02-14 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 非線形光学用ガラスの製造方法 |
| JPH05127206A (ja) * | 1991-11-05 | 1993-05-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非線形光学材料およびその製造方法 |
| JPH05224262A (ja) * | 1992-02-17 | 1993-09-03 | Ricoh Co Ltd | 非線形光学材料 |
-
1994
- 1994-03-11 JP JP6067841A patent/JP2772411B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0244031A (ja) * | 1988-08-05 | 1990-02-14 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 非線形光学用ガラスの製造方法 |
| JPH05127206A (ja) * | 1991-11-05 | 1993-05-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非線形光学材料およびその製造方法 |
| JPH05224262A (ja) * | 1992-02-17 | 1993-09-03 | Ricoh Co Ltd | 非線形光学材料 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5993701A (en) * | 1996-11-27 | 1999-11-30 | Industrial Science & Technology | Third-order nonlinear optical material and method for production thereof |
| US6790502B1 (en) | 1999-10-15 | 2004-09-14 | Hitachi, Ltd. | Optically functional element and production method and application therefor |
| US6844092B2 (en) | 2002-08-22 | 2005-01-18 | Hitachi, Ltd. | Optically functional element and production method and application therefor |
| JP2006200009A (ja) * | 2005-01-21 | 2006-08-03 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 金属微粒子分散複合体及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2772411B2 (ja) | 1998-07-02 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |