JPH07249432A - リチウム２次電池用電解液 - Google Patents
リチウム２次電池用電解液Info
- Publication number
- JPH07249432A JPH07249432A JP6042190A JP4219094A JPH07249432A JP H07249432 A JPH07249432 A JP H07249432A JP 6042190 A JP6042190 A JP 6042190A JP 4219094 A JP4219094 A JP 4219094A JP H07249432 A JPH07249432 A JP H07249432A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolytic solution
- secondary battery
- lithium secondary
- chemical formula
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
- H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0034—Fluorinated solvents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】４Ｖを超える電圧範囲においても安定であり、
かつ低温条件下においても容量低下が少なく、充・放電
サイクル寿命の長いリチウム２次電池用の非水電解液を
提供する。 【構成】リチウム２次電池用の非水電解液であって、該
電解液中に、下記の（化１）式または（化２）式で示さ
れる有機フッ素化エーテル化合物からなる有機溶媒を含
むことを特徴とするリチウム２次電池用電解液。 Ｒ1−Ｏ−Ｒ1 ……（化１） Ｒ1−Ｏ−Ｒ2 ……（化２） （ただし、（化１）式および（化２）式中のＲ1は炭素
原子数が１〜１０のフッ素化アルキル基を示し、Ｒ2は
炭素原子数が１〜１０のフッ素化アルキル基もしくは炭
素原子数が１〜１０のアルキル基を示す）
かつ低温条件下においても容量低下が少なく、充・放電
サイクル寿命の長いリチウム２次電池用の非水電解液を
提供する。 【構成】リチウム２次電池用の非水電解液であって、該
電解液中に、下記の（化１）式または（化２）式で示さ
れる有機フッ素化エーテル化合物からなる有機溶媒を含
むことを特徴とするリチウム２次電池用電解液。 Ｒ1−Ｏ−Ｒ1 ……（化１） Ｒ1−Ｏ−Ｒ2 ……（化２） （ただし、（化１）式および（化２）式中のＲ1は炭素
原子数が１〜１０のフッ素化アルキル基を示し、Ｒ2は
炭素原子数が１〜１０のフッ素化アルキル基もしくは炭
素原子数が１〜１０のアルキル基を示す）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム電池用の非水
電解液に係り、特にリチウム２次電池において、４Ｖを
超える電圧範囲で酸化分解を起こすことなく安定で、か
つ０℃以下の低い温度領域においても高い導電率を有す
るリチウム２次電池用の非水電解液に関する。
電解液に係り、特にリチウム２次電池において、４Ｖを
超える電圧範囲で酸化分解を起こすことなく安定で、か
つ０℃以下の低い温度領域においても高い導電率を有す
るリチウム２次電池用の非水電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、開発された高エネルギー密度を有
する電池は、負極活物質としてのアルカリ金属物質と、
正極活物質としての遷移金属カルコゲン化合物と、電解
液としての有機電解液とからなっている。この電池の中
でも、リチウムまたはリチウム含有合金を負極とし、二
酸化マンガンあるいは五酸化バナジウムなどの遷移金属
カルコゲン化合物を正極活物質とし、炭酸プロピレンあ
るいはテトラヒドロフラン等の有機溶媒、あるいはこれ
らの混合溶液に過塩素酸リチウムや六フッ化リン酸リチ
ウム等のアルカリ金属塩を電解質として溶解したものを
有機電解液として用いる化学電池は、リチウムが全金属
元素の中でも最もイオン化傾向が大きく、かつ比重が最
も小さい元素であるため、単位重量当りのエネルギーが
最大となる特長がある。さらに、これらの化学電池の重
要な特長として、反復して放電および充電が可能である
という点が挙げられる。この化学電池に用いられる有機
電解液としては、大きな電流が取り出せるように高いイ
オン伝導性を示し、また低粘度でなければならないこと
は周知の事実である。従来、この条件を満足する電解液
用の有機溶媒として、高い電解質溶解性を示す高誘電率
溶媒と低粘度溶媒とを組合せて用いる場合が多い。高誘
電率溶媒として用いられる代表的なものとしては、例え
ば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクト
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリ
ル等が知られている。低粘度溶媒として用いられる代表
的なものとしては、テトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン、ジオキソラン等が知られている。これらの有機溶
媒を用いて調製された電解液は、高いイオン伝導性を示
し、また低粘度であることからイオンの輸率が大きいと
いう特徴がある。したがって電池とした場合には、電気
容量が増大し大電流放電が可能な化学電池を実現し得る
ものと考えられる。ここで、電解液用の有機溶媒として
の必要条件を整理すると、 （１）電解質を高い濃度で溶解し得ること。 （２）溶解した電解質を十分にイオン解離すること。 （３）高い酸化電位を持つこと。 （４）低粘度であること。等の条件が必要となる。高誘
電率溶媒として用いられる上記の溶媒は、上記条件
（１）、（２）および（３）を満足するが、高誘電率で
あるがゆえに、上記（４）の条件は本質的に満足し得な
い。この欠点を補うために、低粘度溶媒の使用が必要と
なるが、従来から使用されてきた上記の低粘度溶媒は、
上記（３）の条件を満足することができない。すなわ
ち、従来の電解液用の有機溶媒は、低粘度溶媒自身の酸
化電位の低いことが原因となって、例えば４Ｖを超える
正極材料を用いたリチウム２次電池に使用した場合には
十分に安定ではなく、充・放電を繰り返すうちに徐々に
溶媒が酸化分解を起こし、長期の充・放電サイクル寿命
を実現させることができないという問題があった。な
お、従来技術として特開平１−１１７８３８号公報にお
いて、リチウム電池の電解液溶媒として用いられる含フ
ッ素アルコキシエタン類の提案がなされている。
する電池は、負極活物質としてのアルカリ金属物質と、
正極活物質としての遷移金属カルコゲン化合物と、電解
液としての有機電解液とからなっている。この電池の中
でも、リチウムまたはリチウム含有合金を負極とし、二
酸化マンガンあるいは五酸化バナジウムなどの遷移金属
カルコゲン化合物を正極活物質とし、炭酸プロピレンあ
るいはテトラヒドロフラン等の有機溶媒、あるいはこれ
らの混合溶液に過塩素酸リチウムや六フッ化リン酸リチ
ウム等のアルカリ金属塩を電解質として溶解したものを
有機電解液として用いる化学電池は、リチウムが全金属
元素の中でも最もイオン化傾向が大きく、かつ比重が最
も小さい元素であるため、単位重量当りのエネルギーが
最大となる特長がある。さらに、これらの化学電池の重
要な特長として、反復して放電および充電が可能である
という点が挙げられる。この化学電池に用いられる有機
電解液としては、大きな電流が取り出せるように高いイ
オン伝導性を示し、また低粘度でなければならないこと
は周知の事実である。従来、この条件を満足する電解液
用の有機溶媒として、高い電解質溶解性を示す高誘電率
溶媒と低粘度溶媒とを組合せて用いる場合が多い。高誘
電率溶媒として用いられる代表的なものとしては、例え
ば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクト
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリ
ル等が知られている。低粘度溶媒として用いられる代表
的なものとしては、テトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン、ジオキソラン等が知られている。これらの有機溶
媒を用いて調製された電解液は、高いイオン伝導性を示
し、また低粘度であることからイオンの輸率が大きいと
いう特徴がある。したがって電池とした場合には、電気
容量が増大し大電流放電が可能な化学電池を実現し得る
ものと考えられる。ここで、電解液用の有機溶媒として
の必要条件を整理すると、 （１）電解質を高い濃度で溶解し得ること。 （２）溶解した電解質を十分にイオン解離すること。 （３）高い酸化電位を持つこと。 （４）低粘度であること。等の条件が必要となる。高誘
電率溶媒として用いられる上記の溶媒は、上記条件
（１）、（２）および（３）を満足するが、高誘電率で
あるがゆえに、上記（４）の条件は本質的に満足し得な
い。この欠点を補うために、低粘度溶媒の使用が必要と
なるが、従来から使用されてきた上記の低粘度溶媒は、
上記（３）の条件を満足することができない。すなわ
ち、従来の電解液用の有機溶媒は、低粘度溶媒自身の酸
化電位の低いことが原因となって、例えば４Ｖを超える
正極材料を用いたリチウム２次電池に使用した場合には
十分に安定ではなく、充・放電を繰り返すうちに徐々に
溶媒が酸化分解を起こし、長期の充・放電サイクル寿命
を実現させることができないという問題があった。な
お、従来技術として特開平１−１１７８３８号公報にお
いて、リチウム電池の電解液溶媒として用いられる含フ
ッ素アルコキシエタン類の提案がなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
のリチウム電池用電解液を４Ｖ以上の電圧を持つ電池に
使用した場合には、電池としての充・放電サイルク寿命
が短くなるという問題があった。
のリチウム電池用電解液を４Ｖ以上の電圧を持つ電池に
使用した場合には、電池としての充・放電サイルク寿命
が短くなるという問題があった。
【０００４】本発明の目的は、上記従来技術における問
題点を解消するものであって、４Ｖを超える電圧範囲に
おいても酸化分解を起こさず極めて安定であり、かつ低
温条件下においても低粘度で高いイオン導電率を示して
電池容量の低下が少なく、充・放電サイクル寿命の長い
リチウム２次電池用の非水電解液を提供することにあ
る。
題点を解消するものであって、４Ｖを超える電圧範囲に
おいても酸化分解を起こさず極めて安定であり、かつ低
温条件下においても低粘度で高いイオン導電率を示して
電池容量の低下が少なく、充・放電サイクル寿命の長い
リチウム２次電池用の非水電解液を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記本発明の目的を達成
するために、低粘度溶媒として一群の有機フッ素化エー
テル化合物からなる有機溶媒を含むリチウム２次電池用
の非水電解液を用いるものである。本発明は、高誘電率
溶媒と低粘度溶媒を含むリチウム２次電池用の非水電解
液であって、上記低粘度溶媒として、下記の（化１）式
または（化２）式で示される有機フッ素化エーテル化合
物を用いるものである。 Ｒ1−Ｏ−Ｒ1 ……（化１） Ｒ1−Ｏ−Ｒ2 ……（化２） （ただし、（化１）式および（化２）式中のＲ1は炭素
原子数が１〜１０のフッ素化アルキル基、Ｒ2は炭素原
子数が１〜１０のフッ素化アルキル基もしくは炭素原子
数が１〜１０のアルキル基を表わす。）上記の（化１）
式または（化２）式で示される有機フッ素化エーテル化
合物をリチウム２次電池用電解液の低粘度溶媒として用
いることにより、４Ｖを超える電圧範囲においても酸化
分解を起こすことなく安定であり、かつ低温条件下にお
いても低粘度で高いイオン導電率を示して電池容量の低
下が少なく、充・放電サイクル寿命の長いリチウム２次
電池を実現することができる。上記（化１）式および
（化２）式で示される有機フッ素化エーテル化合物中の
フッ素化アルキル基およびアルキル基は、その炭素原子
数が１０を超えると低粘度溶媒としての粘度が増大し、
低温（０℃以下）におけるイオン導電率が減少し電池特
性が低下するので好ましくない。そして、より好ましい
範囲は炭素原子数が１〜５の範囲のフッ素化アルキル基
またはアルキル基を含む有機フッ素化エーテル化合物で
ある。本発明の（化１）式で示される有機フッ素化エー
テル化合物（Ｒ1−Ｏ−Ｒ1）を構成するＲ1基は、ＣnＨ
2n+1−で示されるアルキル基の水素の１部もしくは全部
をフッ素で置換した基であり、具体的にはＣＦ3−、Ｃ
Ｆ3ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＨ2）(2〜9)−、ＣＦ3（ＣＦ2）
(2〜9)−等のフッ素化アルキル基が挙げられる。また、
（化２）式で示される有機フッ素化エーテル化合物（Ｒ
1−Ｏ−Ｒ2）を構成するＲ2基は、上記のＣnＨ2n+1−で
示される基であり、具体的にはＣＨ3−、ＣＨ3（Ｃ
Ｈ2）(1〜9)−等で示されるアルキル基が挙げられる。
本発明の低粘度溶媒として好ましい有機フッ素化エーテ
ル化合物は、例えば、下記の（化３）式で示されるビス
（２，２，２−トリフロロエチル）エーテル化合物、 ＣＦ3−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＦ3 ……（化３） あるいはｎ−ブチル−１，１，２，２−テトラフロロエ
チルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフロロプロ
ピルメチルエーテル、２，２，３，３−ペンタフロロプ
ロピル−１，１，２，２−テトラフロルエチルエーテ
ル、１，１，２，２−テトラフロロエチルメチルエーテ
ル、１，１，２，２−テトラフロロエチルエチルエーテ
ルまたは１，１，３，３，３−ペンタフロロ−２−トリ
フロロメチルプロピルメチルエーテル等が挙げられる。
本発明の高誘電率溶媒と低粘度溶媒を含むリチウム２次
電池用の非水電解液の低粘度溶媒として、上述した一群
の有機フッ素化エーテル化合物を含むリチウム２次電池
用の非水電解液を用いたリチウム電池は、上記低粘度溶
媒の酸化分解電位が高く、かつ低温（０℃以下）におい
ても導電率の急激な低下が見られないので、４Ｖを超え
る高い電圧範囲でも安定して使用することができ、低温
特性も良く、充・放電効率も高く、長寿命の充・放電特
性が得られるという特長がある。
するために、低粘度溶媒として一群の有機フッ素化エー
テル化合物からなる有機溶媒を含むリチウム２次電池用
の非水電解液を用いるものである。本発明は、高誘電率
溶媒と低粘度溶媒を含むリチウム２次電池用の非水電解
液であって、上記低粘度溶媒として、下記の（化１）式
または（化２）式で示される有機フッ素化エーテル化合
物を用いるものである。 Ｒ1−Ｏ−Ｒ1 ……（化１） Ｒ1−Ｏ−Ｒ2 ……（化２） （ただし、（化１）式および（化２）式中のＲ1は炭素
原子数が１〜１０のフッ素化アルキル基、Ｒ2は炭素原
子数が１〜１０のフッ素化アルキル基もしくは炭素原子
数が１〜１０のアルキル基を表わす。）上記の（化１）
式または（化２）式で示される有機フッ素化エーテル化
合物をリチウム２次電池用電解液の低粘度溶媒として用
いることにより、４Ｖを超える電圧範囲においても酸化
分解を起こすことなく安定であり、かつ低温条件下にお
いても低粘度で高いイオン導電率を示して電池容量の低
下が少なく、充・放電サイクル寿命の長いリチウム２次
電池を実現することができる。上記（化１）式および
（化２）式で示される有機フッ素化エーテル化合物中の
フッ素化アルキル基およびアルキル基は、その炭素原子
数が１０を超えると低粘度溶媒としての粘度が増大し、
低温（０℃以下）におけるイオン導電率が減少し電池特
性が低下するので好ましくない。そして、より好ましい
範囲は炭素原子数が１〜５の範囲のフッ素化アルキル基
またはアルキル基を含む有機フッ素化エーテル化合物で
ある。本発明の（化１）式で示される有機フッ素化エー
テル化合物（Ｒ1−Ｏ−Ｒ1）を構成するＲ1基は、ＣnＨ
2n+1−で示されるアルキル基の水素の１部もしくは全部
をフッ素で置換した基であり、具体的にはＣＦ3−、Ｃ
Ｆ3ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＨ2）(2〜9)−、ＣＦ3（ＣＦ2）
(2〜9)−等のフッ素化アルキル基が挙げられる。また、
（化２）式で示される有機フッ素化エーテル化合物（Ｒ
1−Ｏ−Ｒ2）を構成するＲ2基は、上記のＣnＨ2n+1−で
示される基であり、具体的にはＣＨ3−、ＣＨ3（Ｃ
Ｈ2）(1〜9)−等で示されるアルキル基が挙げられる。
本発明の低粘度溶媒として好ましい有機フッ素化エーテ
ル化合物は、例えば、下記の（化３）式で示されるビス
（２，２，２−トリフロロエチル）エーテル化合物、 ＣＦ3−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＦ3 ……（化３） あるいはｎ−ブチル−１，１，２，２−テトラフロロエ
チルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフロロプロ
ピルメチルエーテル、２，２，３，３−ペンタフロロプ
ロピル−１，１，２，２−テトラフロルエチルエーテ
ル、１，１，２，２−テトラフロロエチルメチルエーテ
ル、１，１，２，２−テトラフロロエチルエチルエーテ
ルまたは１，１，３，３，３−ペンタフロロ−２−トリ
フロロメチルプロピルメチルエーテル等が挙げられる。
本発明の高誘電率溶媒と低粘度溶媒を含むリチウム２次
電池用の非水電解液の低粘度溶媒として、上述した一群
の有機フッ素化エーテル化合物を含むリチウム２次電池
用の非水電解液を用いたリチウム電池は、上記低粘度溶
媒の酸化分解電位が高く、かつ低温（０℃以下）におい
ても導電率の急激な低下が見られないので、４Ｖを超え
る高い電圧範囲でも安定して使用することができ、低温
特性も良く、充・放電効率も高く、長寿命の充・放電特
性が得られるという特長がある。
【０００６】
【作用】有機フッ素化エーテル化合物は、フッ素原子の
強い電気陰性度のために酸素原子上の電子密度を減少さ
せ、その電子が分子から引き抜かれることを防ぐ働きを
持つ。具体的には、有機フッ素化エーテル化合物のイオ
ン化ポテンシャルは、通常の炭素、水素、酸素からなる
エーテル化合物に比べ、約２．０〜２．５ｅＶも大きく
なる。したがって、有機フッ素化エーテル化合物を電解
液の溶媒として用いた場合、強い酸化作用を持つ高電圧
系の正極活物質との界面においても電子を引き抜かれる
ことがなく、酸化分解されにくくなる。さらに、これら
の有機フッ素化エーテル化合物を電解液の溶媒に用いた
場合の特長は、低温においてイオン伝導度の低下が少な
いため、例えば０℃以下の低温においても電池容量の低
下が少なく、かつ大きな電流が取り出せるところにあ
る。すなわち、従来の有機溶媒は、温度が低下すると共
に急激に粘度が上昇するため、低温におけるイオン導電
率が減少し、電池特性が低下するという問題があった。
これに対し、本発明の有機フッ素化エーテル化合物を含
む電解液は、温度が低下しても急激な粘度の上昇が生じ
ないため、低温においても電池特性が低下することがな
いという特長を有する。本発明の有機フッ素化エーテル
化合物の具体例として、上述したように、例えば、ビス
（２，２，２−トリフロロエチル）エーテル、ｎ−ブチ
ル−１，１，２，２−テトラフロロエチルエーテル、
２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピルメチルエー
テル、２，２，３，３−ペンタフロロプロピル−１，
１，２，２−テトラフロルエチルエーテル、１，１，
２，２−テトラフロロエチルメチルエーテル、１，１，
２，２−テトラフロロエチルエチルエーテルまたは１，
１，３，３，３−ペンタフロロ−２−トリフロロメチル
プロピルメチルエーテル等が挙げられるが、これら一連
の有機フッ素化エーテル化合物を低粘度溶媒として用い
て電解液を調製する場合に、それぞれの上記低粘度溶媒
を単独に用いることも可能であるが、２種以上の溶媒を
混合して用いてもよい。さらにまたこれらの有機フッ素
化エーテル化合物に、他の炭素、水素、酸素からなる一
般に使用されている有機溶媒を加えて用いることも可能
である。ただし、このようにして調製した単独または混
合系の低粘度溶媒は、ＬｉＰＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなど
の支持電解質の溶解性が低く、そのままでは電解液とし
て使用することができない。分子中にフッ素を含有する
エーテル類としては、例えば、特開平１−１１７８３８
号公報において提案されているような含フッ素アルコキ
シエタン類が知られているが、これは本発明の有機フッ
素化エーテル化合物とは構造的に全く異なるものであ
る。また、上記の公開公報においては含フッ素アルコキ
シエタン類に、支持電解質を溶解して調製したリチウム
電池の電解液の物性に関する記載は全くなく示唆すらな
い。本発明の電解液は、上記の高誘電率溶媒に上記の低
粘度溶媒を混合し、該混合溶媒にアルカリ金属塩からな
る支持電解質を溶解して有機電解液とするが、高誘電率
溶媒と低粘度溶媒の混合比は９０：１０から２０：８０
の範囲であることが望ましい。その理由は、低粘度溶媒
が１０％以下であると電解液の粘度が高く、十分なイオ
ン伝導度が得られず、また８０％以上であると支持電解
質が高濃度で溶解しないので、やはり低いイオン伝導度
しか示さないからである。また、上記支持電解質として
は、一般に知られているＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌ
ｉＢＦ4、ＬｉＡｉＣｌ4、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮｂＦ
6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＴａＦ6、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3、ＬｉＣ6Ｆ5ＳＯ3、Ｌｉｎ−Ｃ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ
ｔ−Ｃ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2)3Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ3
ＳＯ2Ｎ)2、ＫＳＣＮ、ＫＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を
用いることができる。
強い電気陰性度のために酸素原子上の電子密度を減少さ
せ、その電子が分子から引き抜かれることを防ぐ働きを
持つ。具体的には、有機フッ素化エーテル化合物のイオ
ン化ポテンシャルは、通常の炭素、水素、酸素からなる
エーテル化合物に比べ、約２．０〜２．５ｅＶも大きく
なる。したがって、有機フッ素化エーテル化合物を電解
液の溶媒として用いた場合、強い酸化作用を持つ高電圧
系の正極活物質との界面においても電子を引き抜かれる
ことがなく、酸化分解されにくくなる。さらに、これら
の有機フッ素化エーテル化合物を電解液の溶媒に用いた
場合の特長は、低温においてイオン伝導度の低下が少な
いため、例えば０℃以下の低温においても電池容量の低
下が少なく、かつ大きな電流が取り出せるところにあ
る。すなわち、従来の有機溶媒は、温度が低下すると共
に急激に粘度が上昇するため、低温におけるイオン導電
率が減少し、電池特性が低下するという問題があった。
これに対し、本発明の有機フッ素化エーテル化合物を含
む電解液は、温度が低下しても急激な粘度の上昇が生じ
ないため、低温においても電池特性が低下することがな
いという特長を有する。本発明の有機フッ素化エーテル
化合物の具体例として、上述したように、例えば、ビス
（２，２，２−トリフロロエチル）エーテル、ｎ−ブチ
ル−１，１，２，２−テトラフロロエチルエーテル、
２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピルメチルエー
テル、２，２，３，３−ペンタフロロプロピル−１，
１，２，２−テトラフロルエチルエーテル、１，１，
２，２−テトラフロロエチルメチルエーテル、１，１，
２，２−テトラフロロエチルエチルエーテルまたは１，
１，３，３，３−ペンタフロロ−２−トリフロロメチル
プロピルメチルエーテル等が挙げられるが、これら一連
の有機フッ素化エーテル化合物を低粘度溶媒として用い
て電解液を調製する場合に、それぞれの上記低粘度溶媒
を単独に用いることも可能であるが、２種以上の溶媒を
混合して用いてもよい。さらにまたこれらの有機フッ素
化エーテル化合物に、他の炭素、水素、酸素からなる一
般に使用されている有機溶媒を加えて用いることも可能
である。ただし、このようにして調製した単独または混
合系の低粘度溶媒は、ＬｉＰＦ6、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなど
の支持電解質の溶解性が低く、そのままでは電解液とし
て使用することができない。分子中にフッ素を含有する
エーテル類としては、例えば、特開平１−１１７８３８
号公報において提案されているような含フッ素アルコキ
シエタン類が知られているが、これは本発明の有機フッ
素化エーテル化合物とは構造的に全く異なるものであ
る。また、上記の公開公報においては含フッ素アルコキ
シエタン類に、支持電解質を溶解して調製したリチウム
電池の電解液の物性に関する記載は全くなく示唆すらな
い。本発明の電解液は、上記の高誘電率溶媒に上記の低
粘度溶媒を混合し、該混合溶媒にアルカリ金属塩からな
る支持電解質を溶解して有機電解液とするが、高誘電率
溶媒と低粘度溶媒の混合比は９０：１０から２０：８０
の範囲であることが望ましい。その理由は、低粘度溶媒
が１０％以下であると電解液の粘度が高く、十分なイオ
ン伝導度が得られず、また８０％以上であると支持電解
質が高濃度で溶解しないので、やはり低いイオン伝導度
しか示さないからである。また、上記支持電解質として
は、一般に知られているＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌ
ｉＢＦ4、ＬｉＡｉＣｌ4、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮｂＦ
6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＴａＦ6、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3、ＬｉＣ6Ｆ5ＳＯ3、Ｌｉｎ−Ｃ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ
ｔ−Ｃ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2)3Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ3
ＳＯ2Ｎ)2、ＫＳＣＮ、ＫＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を
用いることができる。
【０００７】
【実施例】以下に本発明の実施例を挙げ、図面を用いて
さらに詳細に説明する。炭酸プロピレン１００ｍｌに、
あらかじめ４００℃で４時間熱処理したモレキュラシー
ブ（タイプ４Ａ）を１５ｇ加えて、１日撹拌した後、活
性アルミナカラムを通して十分に水分を除去した。この
電解液溶媒５０ｍｌに、電解質ＬｉＣｌＯ4を５．３２
ｇ溶解し、１モル濃度の有機電解液を調製した。ここ
で、ビス（２，２，２−トリフロロエチル）エーテル５
０ｍｌを加えて良く撹拌した有機電解液を、再び活性ア
ルミナカラムを通して水分を除去した。この有機電解液
を用い、グラッシカーボン（ガラス質のカーボン）を作
用極として、０．１ｍＶ／secで電圧を掃引したときの
電圧（Ｖ）と電流（μＡ）との関係を、図１の曲線
（１）に示す。 ここで、電流値が急速に上昇する
電位を酸化電位とみなすことができる。比較例として、
炭酸プロピレンにジメトキシエタンを等量混合した溶媒
に、ＬｉＣｌＯ4を１Ｍの濃度に溶解した電解液につい
て、上記と同様にした測定結果を図１の曲線（２）に示
す。図から明らかなように、曲線（２）の場合、４．８
Ｖ付近で溶媒の酸化による電流値の増加が見られ、この
電圧で電解液は分解していることが分かるが、本発明の
実施例である曲線（１）については、５．６Ｖまで溶媒
の酸化分解による電流値の増加は見られない。また、図
２の曲線（１）に本発明の電解液の導電率（ｍＳ／ｃ
ｍ）の温度（℃）による変化を示した。なお、導電率は
１ｋＨｚの交流インピーダンス法により測定した。比較
例として１Ｍ濃度のＬｉＣｌＯ4−炭酸プロピレン電解
液の導電率の温度変化を曲線（２）に示した。図２の結
果から明らかなように、曲線（２）では０℃以下の温度
で導電率が急激に低下していることが分かる。次に、本
発明の電解液を用いリチウム箔を負極に、ＬｉＮｉＯ2
を正極に用いて化学電池を作製した。正極活物質には、
ＬｉＮｉＯ2を７０重量％、導電剤としてアセチレンブ
ラックを２５重量％、バインダとしてテフロンを５重量
％の割合で含む合剤ペレットを用い、負極として金属リ
チウムを、さらにセパレータとして微孔性ポリプロピレ
ンシートを用いてコイン型リチウム電池を作成した。電
解液は正極、負極およびセパレータなど電池構成部材と
のなじみがよく、速やかに電池内部に浸透した。この電
池を用い、室温中１ｍＡの定電流下、３．０Ｖ〜４．５
Ｖの電圧範囲で充・放電試験を行ったところ、正常な放
電と充電の繰り返しが可能であった。
さらに詳細に説明する。炭酸プロピレン１００ｍｌに、
あらかじめ４００℃で４時間熱処理したモレキュラシー
ブ（タイプ４Ａ）を１５ｇ加えて、１日撹拌した後、活
性アルミナカラムを通して十分に水分を除去した。この
電解液溶媒５０ｍｌに、電解質ＬｉＣｌＯ4を５．３２
ｇ溶解し、１モル濃度の有機電解液を調製した。ここ
で、ビス（２，２，２−トリフロロエチル）エーテル５
０ｍｌを加えて良く撹拌した有機電解液を、再び活性ア
ルミナカラムを通して水分を除去した。この有機電解液
を用い、グラッシカーボン（ガラス質のカーボン）を作
用極として、０．１ｍＶ／secで電圧を掃引したときの
電圧（Ｖ）と電流（μＡ）との関係を、図１の曲線
（１）に示す。 ここで、電流値が急速に上昇する
電位を酸化電位とみなすことができる。比較例として、
炭酸プロピレンにジメトキシエタンを等量混合した溶媒
に、ＬｉＣｌＯ4を１Ｍの濃度に溶解した電解液につい
て、上記と同様にした測定結果を図１の曲線（２）に示
す。図から明らかなように、曲線（２）の場合、４．８
Ｖ付近で溶媒の酸化による電流値の増加が見られ、この
電圧で電解液は分解していることが分かるが、本発明の
実施例である曲線（１）については、５．６Ｖまで溶媒
の酸化分解による電流値の増加は見られない。また、図
２の曲線（１）に本発明の電解液の導電率（ｍＳ／ｃ
ｍ）の温度（℃）による変化を示した。なお、導電率は
１ｋＨｚの交流インピーダンス法により測定した。比較
例として１Ｍ濃度のＬｉＣｌＯ4−炭酸プロピレン電解
液の導電率の温度変化を曲線（２）に示した。図２の結
果から明らかなように、曲線（２）では０℃以下の温度
で導電率が急激に低下していることが分かる。次に、本
発明の電解液を用いリチウム箔を負極に、ＬｉＮｉＯ2
を正極に用いて化学電池を作製した。正極活物質には、
ＬｉＮｉＯ2を７０重量％、導電剤としてアセチレンブ
ラックを２５重量％、バインダとしてテフロンを５重量
％の割合で含む合剤ペレットを用い、負極として金属リ
チウムを、さらにセパレータとして微孔性ポリプロピレ
ンシートを用いてコイン型リチウム電池を作成した。電
解液は正極、負極およびセパレータなど電池構成部材と
のなじみがよく、速やかに電池内部に浸透した。この電
池を用い、室温中１ｍＡの定電流下、３．０Ｖ〜４．５
Ｖの電圧範囲で充・放電試験を行ったところ、正常な放
電と充電の繰り返しが可能であった。
【０００８】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の分
子中にフッ素元素を含有する有機フッ素化エーテル化合
物を含有するリチウム２次電池用電解液は、４Ｖを超え
る高い電圧を有するリチウム電池に適用した場合におい
ても十分に安定であり、低温特性が良く、充・放電効率
も高く、長寿命の充・放電特性が得られるという効果が
ある。
子中にフッ素元素を含有する有機フッ素化エーテル化合
物を含有するリチウム２次電池用電解液は、４Ｖを超え
る高い電圧を有するリチウム電池に適用した場合におい
ても十分に安定であり、低温特性が良く、充・放電効率
も高く、長寿命の充・放電特性が得られるという効果が
ある。
【図１】本発明の実施例で例示した電解液の電位掃引法
による酸化電位を示す図で、曲線（１）は本実施例によ
る電解液の電圧−電流変化曲線を示し、曲線（２）は比
較例であるＬｉＣｌＯ4−炭酸プロピレン−ジメトキシ
エタン電解液の電圧−電流変化曲線を示すグラフ。
による酸化電位を示す図で、曲線（１）は本実施例によ
る電解液の電圧−電流変化曲線を示し、曲線（２）は比
較例であるＬｉＣｌＯ4−炭酸プロピレン−ジメトキシ
エタン電解液の電圧−電流変化曲線を示すグラフ。
【図２】本発明の実施例で例示した電解液の導電率の温
度による変化を示す図で、曲線（１）は本実施例による
電解液の導電率を示し、曲線（２）は比較例である１Ｍ
濃度のＬｉＣｌＯ4−炭酸プロピレン電解液の導電率を
示すグラフ。
度による変化を示す図で、曲線（１）は本実施例による
電解液の導電率を示し、曲線（２）は比較例である１Ｍ
濃度のＬｉＣｌＯ4−炭酸プロピレン電解液の導電率を
示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 克也 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 山木 準一 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】高誘電率溶媒と低粘度溶媒を含むリチウム
２次電池用の電解液であって、上記低粘度溶媒は、下記
の（化１）式または（化２）式で示される有機フッ素化
エーテル化合物からなることを特徴とするリチウム２次
電池用電解液。 Ｒ1−Ｏ−Ｒ1 ……（化１） Ｒ1−Ｏ−Ｒ2 ……（化２） （ただし、（化１）式および（化２）式中のＲ1は炭素
原子数が１〜１０のフッ素化アルキル基、Ｒ2は炭素原
子数が１〜１０のフッ素化アルキル基もしくは炭素原子
数が１〜１０のアルキル基を表わす。） - 【請求項２】請求項１において、（化１）式または（化
２）式中のＲ1は炭素原子数が１〜５のフッ素化アルキ
ル基であり、Ｒ2は炭素原子数が１〜５のフッ素化アル
キル基もしくは炭素原子数が１〜５のアルキル基を有す
る有機フッ素化エーテル化合物からなることを特徴とす
るリチウム２次電池用電解液。 - 【請求項３】請求項１または請求項２において、有機フ
ッ素化エーテル化合物は、下記の（化３）式で示される
有機フッ素化エーテル化合物からなることを特徴とする
リチウム２次電池用電解液。 ＣＦ3−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＦ3 ……（化３） - 【請求項４】請求項１ないし請求項３のいずれか１項記
載のリチウム２次電池用電解液において、高誘電率溶媒
と低粘度溶媒の混合比を９０：１０ないし２０：８０の
範囲に調製してなることを特徴とするリチウム２次電池
用電解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04219094A JP3304187B2 (ja) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | リチウム２次電池用電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04219094A JP3304187B2 (ja) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | リチウム２次電池用電解液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07249432A true JPH07249432A (ja) | 1995-09-26 |
| JP3304187B2 JP3304187B2 (ja) | 2002-07-22 |
Family
ID=12629095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04219094A Expired - Lifetime JP3304187B2 (ja) | 1994-03-14 | 1994-03-14 | リチウム２次電池用電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3304187B2 (ja) |
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5916708A (en) * | 1996-05-13 | 1999-06-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Fluorine-containing solvents for lithium batteries having increased safety |
| US5986879A (en) * | 1997-12-31 | 1999-11-16 | Covalent Associates | Asymmetric organic alkyl ethyl carbonates for non-aqueous power sources |
| US5994000A (en) * | 1997-12-31 | 1999-11-30 | Covalent Associates, Inc. | Asymmetric organic alkyl methyl carbonates for non-aqueous power sources |
| WO2000016427A1 (en) * | 1998-09-11 | 2000-03-23 | Mitsui Chemicals Inc. | Nonaqueous electrolytic liquid and secondary batter with nonaqueous electrolytic liquid |
| US6159640A (en) * | 1997-06-13 | 2000-12-12 | Hoechst Research & Technology Gmbh & Co. Kg | Electrolyte system for lithium batteries and use of said system, and method for increasing the safety of lithium batteries |
| EP1085591A1 (en) * | 1999-09-20 | 2001-03-21 | Hitachi, Ltd. | Electrolyte, lithium battery and electrochemical capacitor |
| US6210835B1 (en) | 1998-02-20 | 2001-04-03 | Hitachi, Ltd. | Lithium secondary battery and liquid electrolyte for the battery |
| JP2002343424A (ja) * | 2001-05-15 | 2002-11-29 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| KR100446928B1 (ko) * | 2001-05-15 | 2004-09-01 | 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼 | 리튬 2차전지 |
| US6797437B2 (en) | 2001-12-28 | 2004-09-28 | Quallion Llc | Electrolyte system and energy storage device using same |
| JP2006503407A (ja) * | 2002-10-12 | 2006-01-26 | ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ポリフルオルポリエーテルの使用 |
| WO2007030297A3 (en) * | 2005-09-08 | 2007-05-10 | 3M Innovative Properties Co | Electrolyte composition |
| JP2008198620A (ja) * | 1996-11-28 | 2008-08-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | リチウム二次電池 |
| US7691282B2 (en) | 2005-09-08 | 2010-04-06 | 3M Innovative Properties Company | Hydrofluoroether compounds and processes for their preparation and use |
| WO2010110388A1 (ja) * | 2009-03-27 | 2010-09-30 | 旭硝子株式会社 | 蓄電デバイス用電解液および蓄電デバイス |
| WO2011162169A1 (ja) * | 2010-06-25 | 2011-12-29 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| EP2469633A1 (en) * | 2010-12-22 | 2012-06-27 | Samsung SDI Co., Ltd. | A mixed solvent for an electrolyte for a lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same |
| US8435679B2 (en) | 2006-12-20 | 2013-05-07 | 3M Innovative Properties Counsel | Fluorinated compounds for use in lithium battery electrolytes |
| WO2013183655A1 (ja) * | 2012-06-05 | 2013-12-12 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池 |
| WO2014080870A1 (ja) * | 2012-11-20 | 2014-05-30 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| EP2757626A1 (en) * | 2013-01-16 | 2014-07-23 | Samsung SDI Co., Ltd. | Lithium battery |
| CN107665773A (zh) * | 2017-07-27 | 2018-02-06 | 李勇 | 一种耐高压耐高温的电解液 |
| US10177413B2 (en) | 2012-11-20 | 2019-01-08 | Nec Corporation | Lithium ion secondary battery |
| CN110581306A (zh) * | 2018-06-07 | 2019-12-17 | 松下知识产权经营株式会社 | 锂二次电池 |
| CN112786968A (zh) * | 2021-02-02 | 2021-05-11 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种磷酸酯基高压阻燃电解液 |
| US11069921B2 (en) | 2015-08-04 | 2021-07-20 | California Institute Of Technology | Non-aqueous fluoride salts, solutions, and their uses |
| CN113994518A (zh) * | 2019-06-05 | 2022-01-28 | 大金工业株式会社 | 电解液、二次电池和组件 |
| JP2023528055A (ja) * | 2021-03-31 | 2023-07-03 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | リチウム二次電池 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6123682B2 (ja) | 2012-02-03 | 2017-05-10 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池 |
-
1994
- 1994-03-14 JP JP04219094A patent/JP3304187B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5916708A (en) * | 1996-05-13 | 1999-06-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Fluorine-containing solvents for lithium batteries having increased safety |
| JP2008198620A (ja) * | 1996-11-28 | 2008-08-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2012009458A (ja) * | 1996-11-28 | 2012-01-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | リチウム二次電池 |
| US6159640A (en) * | 1997-06-13 | 2000-12-12 | Hoechst Research & Technology Gmbh & Co. Kg | Electrolyte system for lithium batteries and use of said system, and method for increasing the safety of lithium batteries |
| US5986879A (en) * | 1997-12-31 | 1999-11-16 | Covalent Associates | Asymmetric organic alkyl ethyl carbonates for non-aqueous power sources |
| US5994000A (en) * | 1997-12-31 | 1999-11-30 | Covalent Associates, Inc. | Asymmetric organic alkyl methyl carbonates for non-aqueous power sources |
| US6210835B1 (en) | 1998-02-20 | 2001-04-03 | Hitachi, Ltd. | Lithium secondary battery and liquid electrolyte for the battery |
| EP0938151A3 (en) * | 1998-02-20 | 2003-08-20 | Hitachi, Ltd. | Lithium secondary battery and liquid electrolyte for the battery |
| US6696202B2 (en) | 1998-02-20 | 2004-02-24 | Hitachi, Ltd. | Electrical appliance using lithium secondary batteries |
| WO2000016427A1 (en) * | 1998-09-11 | 2000-03-23 | Mitsui Chemicals Inc. | Nonaqueous electrolytic liquid and secondary batter with nonaqueous electrolytic liquid |
| EP1085591A1 (en) * | 1999-09-20 | 2001-03-21 | Hitachi, Ltd. | Electrolyte, lithium battery and electrochemical capacitor |
| US7074523B2 (en) | 2001-05-15 | 2006-07-11 | Hitachi, Ltd. | Lithium secondary battery |
| KR100446928B1 (ko) * | 2001-05-15 | 2004-09-01 | 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼 | 리튬 2차전지 |
| JP2002343424A (ja) * | 2001-05-15 | 2002-11-29 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| US6797437B2 (en) | 2001-12-28 | 2004-09-28 | Quallion Llc | Electrolyte system and energy storage device using same |
| US7482098B2 (en) | 2001-12-28 | 2009-01-27 | Quallion Llc | Electrolyte system having multiple liquid phases in contact with one another |
| JP2006503407A (ja) * | 2002-10-12 | 2006-01-26 | ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ポリフルオルポリエーテルの使用 |
| JP4833552B2 (ja) * | 2002-10-12 | 2011-12-07 | ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ポリフルオルポリエーテルの使用 |
| WO2007030297A3 (en) * | 2005-09-08 | 2007-05-10 | 3M Innovative Properties Co | Electrolyte composition |
| US7691282B2 (en) | 2005-09-08 | 2010-04-06 | 3M Innovative Properties Company | Hydrofluoroether compounds and processes for their preparation and use |
| US7790312B2 (en) | 2005-09-08 | 2010-09-07 | 3M Innovative Properties Company | Electrolyte composition |
| US8435679B2 (en) | 2006-12-20 | 2013-05-07 | 3M Innovative Properties Counsel | Fluorinated compounds for use in lithium battery electrolytes |
| US9406977B2 (en) | 2006-12-20 | 2016-08-02 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated compounds for use in lithium battery electrolytes |
| WO2010110388A1 (ja) * | 2009-03-27 | 2010-09-30 | 旭硝子株式会社 | 蓄電デバイス用電解液および蓄電デバイス |
| JP5582587B2 (ja) * | 2010-06-25 | 2014-09-03 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| WO2011162169A1 (ja) * | 2010-06-25 | 2011-12-29 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| EP2469633A1 (en) * | 2010-12-22 | 2012-06-27 | Samsung SDI Co., Ltd. | A mixed solvent for an electrolyte for a lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same |
| US9123973B2 (en) | 2010-12-22 | 2015-09-01 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same |
| WO2013183655A1 (ja) * | 2012-06-05 | 2013-12-12 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池 |
| CN107742743A (zh) * | 2012-06-05 | 2018-02-27 | 日本电气株式会社 | 锂二次电池 |
| US9905887B2 (en) | 2012-06-05 | 2018-02-27 | Nec Corporation | Lithium secondary battery |
| CN104364958A (zh) * | 2012-06-05 | 2015-02-18 | 日本电气株式会社 | 锂二次电池 |
| JPWO2013183655A1 (ja) * | 2012-06-05 | 2016-02-01 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池 |
| JPWO2014080870A1 (ja) * | 2012-11-20 | 2017-01-05 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| WO2014080870A1 (ja) * | 2012-11-20 | 2014-05-30 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| US10177413B2 (en) | 2012-11-20 | 2019-01-08 | Nec Corporation | Lithium ion secondary battery |
| EP2757626A1 (en) * | 2013-01-16 | 2014-07-23 | Samsung SDI Co., Ltd. | Lithium battery |
| US9040203B2 (en) | 2013-01-16 | 2015-05-26 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Lithium battery |
| US11069921B2 (en) | 2015-08-04 | 2021-07-20 | California Institute Of Technology | Non-aqueous fluoride salts, solutions, and their uses |
| US11830983B2 (en) | 2015-08-04 | 2023-11-28 | California Institute Of Technology | Non-aqueous fluoride salts, solutions, and their uses |
| US11398645B2 (en) * | 2015-08-04 | 2022-07-26 | California Institute Of Technology | Organic synthesis applications of non-aqueous fluoride salt solutions |
| CN107665773A (zh) * | 2017-07-27 | 2018-02-06 | 李勇 | 一种耐高压耐高温的电解液 |
| JP2019216094A (ja) * | 2018-06-07 | 2019-12-19 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | リチウム二次電池 |
| US11362322B2 (en) | 2018-06-07 | 2022-06-14 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| CN110581306A (zh) * | 2018-06-07 | 2019-12-17 | 松下知识产权经营株式会社 | 锂二次电池 |
| CN113994518A (zh) * | 2019-06-05 | 2022-01-28 | 大金工业株式会社 | 电解液、二次电池和组件 |
| EP3982444A4 (en) * | 2019-06-05 | 2023-11-29 | Daikin Industries, Ltd. | ELECTROLYTE SOLUTION, SECONDARY BATTERY AND MODULE |
| CN112786968A (zh) * | 2021-02-02 | 2021-05-11 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种磷酸酯基高压阻燃电解液 |
| JP2023528055A (ja) * | 2021-03-31 | 2023-07-03 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | リチウム二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3304187B2 (ja) | 2002-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3304187B2 (ja) | リチウム２次電池用電解液 | |
| JP3059832B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4092618B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| EP0478379A2 (en) | A nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| US4737424A (en) | Secondary lithium battery | |
| EP0627780B1 (en) | Non-aqueous liquid electrolyte secondary cell | |
| JP3294400B2 (ja) | 非水電解液及び非水電解液電池 | |
| JP2002343426A (ja) | 非水電解液、およびそれを用いた二次電池 | |
| JPS6286673A (ja) | リチウム二次電池用電解液 | |
| JP2002319430A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH1092222A (ja) | 電解液用溶媒 | |
| JP3949337B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 | |
| JP3016447B2 (ja) | 非水電解液電池 | |
| JP4127890B2 (ja) | 非水電解液電池 | |
| JP5487442B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JPH07220756A (ja) | 非水電解液リチウム二次電池 | |
| JP3503239B2 (ja) | リチウム２次電池 | |
| JPH08190932A (ja) | 非水溶媒電解液を有する二次電池 | |
| JPH08162154A (ja) | 非水溶媒電解液を有する二次電池 | |
| JPH0722068A (ja) | 非水溶媒電解液を有する二次電池 | |
| JP3119928B2 (ja) | 電池の電解液用非水溶媒 | |
| JP3152695B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH09167635A (ja) | 非水電解液及び非水電解液電池 | |
| JPH0845544A (ja) | 非水電解液および非水電解液電池 | |
| JP2991758B2 (ja) | リチウム二次電池用非水電解液 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090510 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090510 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100510 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100510 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110510 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120510 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130510 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140510 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |