JPH07251048A

JPH07251048A - 芳香族ポリエーテルケトンガス分離膜

Info

Publication number: JPH07251048A
Application number: JP6271188A
Authority: JP
Inventors: John W Simmons; ジョン・ワーレン・シモンズ
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1993-11-05
Filing date: 1994-11-04
Publication date: 1995-10-03
Also published as: DE69430788T2; EP0652043B1; EP0652043A3; EP0652043A2; US5393324A; CA2135101A1; DE69430788D1

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた選択性を維持しつつ、非常に高い浸透
性を有するポリエーテルケトンガス分離膜を提供する。【構成】置換された新規な芳香族ポリエーテルケトン
ガス分離膜、及びこの膜を用いた気相混合物からの１又
はそれ以上のガスを分離する方法である。ポリエーテル
ケトンは、下記化１に示す一般式で表わされる芳香族ア
ルコールから得られる。【化１】（Ｚは、独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、最
も好ましくは、ターシャリーブチル基であり、ｎは１〜
４の整数であり好ましくは１である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリエーテルケ
トンガス分離膜、および前記膜用いた気相混合物からの
１またはこれ以上のガスの分離方法に関する。ポリエー
テルケトンは、アルキル置換された芳香族アルコールか
ら誘導される。本発明のガス分離膜は、優れた選択性と
ともに、非常に優れた浸透速度を示す。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエーテルケトン、特に、芳香
族アルコールから得られたポリエーテルケトンは、公知
であり、ある種のポリエーテルケトンから製造されたガ
ス分離膜もまた、広く知られている。例えば、米国特許
第５，１１５，０７６号には、２価のビフェノレート残
基を有する芳香族ケトンから誘導された芳香族ポリエー
テルケトンが記載されている。そのようなポリマーは、
高いガス浸透性、高い難燃性、熱および機械的安定性を
合わせて有する膜に加工することができる。

【０００３】従来技術のポリエーテルケトン膜組成物
は、ガス分離膜として有用であったが、特定の構造的な
制約を満たすことの不都合を受けるのみならず、その組
成物が比較的わずかの溶媒にしか溶解しないために、中
空繊維膜のような形状に加工するのが困難である。さら
に、従来技術の膜は、比較的低流束を有する傾向があ
る。それゆえ、従来技術における製造および溶解性の問
題を避け、また、改善されたガス分離特性を与える流体
分離膜についての要求が存在する。

【０００４】

【発明の概要】本発明は、ガス分離およびこれを用いた
プロセスに特に有用な、置換された芳香族ポリエーテル
ケトン分離膜に係る。この種の膜材料は、組成的には、
置換された芳香族単位を取り込んだアルコールを有す
る。置換された芳香族単位は、好ましくはアルキル置換
された芳香族単位であり、より好ましくはアルキル置換
されたビフェノールであり、最も好ましくは、ターシャ
リーブチル置換されたビフェノールである。このような
ポリエーテルケトン材料で製造された膜は、優れたガス
浸透性と選択性とを示す。多成分混合物からのいくつか
のガスの高い浸透性は、芳香族アルコールのアルキル置
換基によって生じる、ポリマー中の分子自由体積による
と信じられている。

【０００５】

【作用】本発明者らは、下記化８に示す構造式を有し、
置換された芳香族アルコールを取り込んだポリエーテル
ケトンからガス分離膜を製造することによって、非常に
高いガス浸透性を示すガス分離膜が得られることを見出
だした。

【０００６】

【化８】ここで、Ｘは、下記化９に示す化合物またはその混合
物；Ｚは、独立に、１ないし１０の炭素原子を有するア
ルキル基、または６ないし１２の炭素原子を有する芳香
族基であり好ましくは、ターシャリーブチル基である。
Ｙは、独立に、１ないし１０の炭素原子を有するアルキ
ル基；ｎは、独立に１ないし４の整数であり、好ましく
は１である。ｍは０または１であり、好ましくは０であ
る。Ｒ´は、Ｃ−Ｃ単結合、下記化１０に示す化合物、
またはその混合物である。

【０００７】

【化９】

【化１０】本発明の置換された芳香族アルコールは、他の芳香族ア
ルコールと混合することができる。置換された芳香族ア
ルコールは、アルコール全量に対して、好ましくは１０
〜１００重量％であり、最も好ましくはアルコール全量
に対して５０〜１００重量％である。他方の芳香族アル
コールは、好ましくは、アルコール成分全量に対して０
〜９０重量％であり、最も好ましくは０〜５０重量％で
ある。

【０００８】そのようなアルコールから製造されるポリ
エーテルケトン分離膜は、ガス浸透速度と、多成分ガス
混合物中のその他のガスからの１つのガスの選択性とに
優れたバランスを有する。これらの膜の高いガス浸透性
は、ポリマー構造中の分子の自由体積の最適化によると
信じられており、これは、ポリエーテルケトン鎖中に置
換された芳香族アルコールが取り込まれることによって
生じる。特に、アルコールにおけるアルキル置換基また
は芳香族置換基は、ポリマーの分子自由体積を増加させ
ると信じられている。

【０００９】一般に、ポリエーテルケトン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、
およびポリアミドーイミドのようなポリマー類において
は、ガスの透過速度（流束）と、多成分ガス混合物中の
その他のガスに対するガスの選択性との間に相反する関
係が示されてきた。このため、従来技術のポリエーテル
ケトンガス分離膜は、一般に、高いガス選択性を犠牲に
した際の高いガス浸透速度、または、高いガス浸透速度
を犠牲にした際の高いガス選択性のいずれかを示す傾向
がある。ガス分離膜においては、高いガス選択性を維持
しつつ、高いガス浸透速度を示すことが望まれる。

【００１０】本発明は、上述の欠点を克服し、優れた選
択性を維持しつつ、非常に高い浸透性を有するポリエー
テルケトンガス分離膜を提供する。

【００１１】本発明において、有用なポリエーテルケト
ン物質は、上述の芳香族アルコールおよび、４，４´−
ジフルオロベンゾフェノンまたはこの混合物のような、
ジハロゲン化ケトンから製造することができる。種々の
ジハロゲン化ケトンを使用することができるので、これ
らのジハロゲン化ケトンは、限定を意図されるものでは
ない。

【００１２】ポリエーテルケトンは、下記１１に示すよ
うな繰り返し構造を有する。

【００１３】

【化１１】なお、Ｘ、Ｚ、ｍおよびｎは、上で定義したと同様であ
る。Ｑは、下記化１２に示す化合物およびその混合物で
ある。

【００１４】

【化１２】ポリエーテルケトンは、下記化１３に示すような繰り返
し単位で示すことができる。

【００１５】

【化１３】ここで、Ｘ、Ｚ、ｍ、ｎおよびＱは、上で定義したと同
様であり、Ａｒは、任意の芳香族ジオール部である。
ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、ｑ＋ｓ＝１およびｒ＋ｔ＝１
（ｒ＞０）を満たす０〜１の少数であり、好ましくはｒ
は０．５〜１．０である。

【００１６】一般に、本発明のポリエーテルケトンは、
重量平均分子量は、約１０，０００〜約５００，０００
の範囲であることが好ましく、約５０，０００〜約２０
０，０００の範囲であることがより好ましい。

【００１７】本発明のポリエーテルケトンを製造するた
めの好ましい方法においては、ほぼ等モル量の置換され
た芳香族アルコールと、芳香族ジハロゲン化ケトンとを
縮合重合、または溶液重合のような既知の方法によって
反応させる。溶融重合もまた、使用することができる。

【００１８】その後、得られたポリエーテルケトンは、
必要に応じて、通常の溶液混合技術を用いて混合し、特
に適合した特性を有する混合物を得る。

【００１９】本発明において、好ましいポリエーテルケ
トン組成物は、Ｎ−メチルピロリドンのようなほとんど
のアミド溶媒、およびジクロロメタン、トリクロロエタ
ンのようないくつかの塩素化溶媒を含む、種々の通常の
溶媒に可溶性である。このことは、工業的に有用なガス
分離膜の製造の容易性のために、大きな利点である。本
発明の膜を製造するために、ポリマー溶液は、支持体の
上にシートとしてキャストされ、またはコード状の紡糸
口金を用いてスピンし、中空繊維を得てもよい。その
後、溶媒は除去される。例えば、均一な膜が望まれるな
らば、加熱によって溶媒を蒸発させる。一方、不均整の
膜が望まれるならば、フィルムまたは繊維構造は、ポリ
マー用の非溶媒、またはすでに存在する有機溶媒用の溶
媒である液体中で急冷される。

【００２０】本発明のポリエーテルケトン材料から製造
されたガス分離膜は、ガス浸透速度と、多成分ガス混合
物中の他のガスに対する１つのガスについての選択性と
の優れたバランスを有する。一般に、従来のポリエーテ
ルケトンガス分離材料は、ガス浸透速度と、多成分ガス
混合物中の他のガスに対する１つのガスの選択性との間
に、相反する関係を示す。本発明における好ましい材料
（例４）は、４．７４という酸素／窒素の優れた選択性
を維持しつつ、酸素について３．９４Ｂａｒｒｅｒの浸
透速度を有することがわかった。

【００２１】また、本発明のポリエーテルケトンは、本
来的に高い熱安定性を有し、空気中または不活性ガス中
で、４００℃まで一般的に安定である。これらのポリエ
ーテルケトンのガラス転移温度は、一般に１５０℃を越
える。これらの組成物の高い熱特性は、穏やかな温度に
おいても他のポリマーで観察される膜圧縮の問題を避け
るのを助ける。

【００２２】ここに開示されたポリエーテルケトン膜
は、ガス分離に有用であることがわかった。本発明は、
高められた燃焼系または不活性系のために、それぞれ酸
素および窒素を空気から濃縮すること、精製またはアン
モニアプラントにおける水素の回収、合成ガスシステム
における水素からの一酸化炭素の分離、および炭化水素
からの二酸化炭素または硫化水素の分離において使用す
ることができる。

【００２３】膜を通したガスの浸透性は、Ｂａｒｒｅｒ
（Ｂ）として定義される。

【００２４】１Ｂａｒｒｅｒ＝（１０^-10ｃｍ³（Ｓ
ＴＰ）×ｃｍ）／（ｃｍ²×ｓｅｃ×ｃｍ．Ｈｇ）ここで、ｃｍ³／ｓｅｃ（ＳＴＰ）は、標準温度および
圧力において浸透したガスの１秒当たりの単位体積中の
流量（流束）、ｃｍはフィルムの膜厚、ｃｍ²はフィル
ムの面積、およびｃｍ．Ｈｇは、圧力（すなわち推進
力）である。

【００２５】二成分の液体混合物の分離における膜の選
択性は、より容易に通過する成分の通過速度と、より通
過が困難な成分の通過速度との比として定義される。選
択性は、膜と既知のガス混合物とを接触させること、お
よび浸透物を分析することによって直接に得られる。あ
るいは、選択性の第１の近似は、同様の膜においてそれ
ぞれによって定義される、２つの成分の通過速度比を計
算することによって得られる。通過速度比は、Ｂａｒｒ
ｅｒ（Ｂ）単位で表わすことができる。選択性の例とし
て、Ｏ₂／Ｎ₂＝１０は、問題の膜が、窒素の１０倍の
酸素を透過させることを示す。

【００２６】以下、具体例を示して本発明をより詳細に
説明するが、これらの具体例は本発明の例示のみに用い
られるものであり、これを限定するものではない。

【００２７】

【実施例】

（一般的な溶液重合操作）実施例１〜４のポリエーテル
ケトンを、以下の手順で製造した。機械的スターラー、
窒素入り口、およびディーンスタークトラップを備えた
三つ口の丸底フラスコ中に、芳香族ジオール（ジオール
１およびジオール２、モル比は下記表１に示す。）（１
当量）、炭酸カリウム（２．２当量）、芳香族ジハロゲ
ン化ケトン（ジハロ１およびジハロ２、モル比は下記表
１に示す）（１当量）を仕込んだ。無水条件の下、非プ
ロトン性溶媒（ＮＭＰまたはＤＭＡＣ）中で凝縮が起こ
り、高められた温度（１５０〜２００℃）において水の
共沸除去が起こった。共沸溶媒としてトルエンを使用し
た。水中でポリマーが沈殿し、これをブレンダー内で粉
砕し、水で洗浄後エタノールで洗浄し（２回）、一晩空
気乾燥した。さらに、ポリマーを２３０℃の真空オーブ
ン内で２時間乾燥した。

【００２８】（一般的なフィルム形成操作）上述の各ポ
リエーテルケトンのフィルムを、１０〜２０重量％のＮ
−メチルピロリドン溶液によって、１２０℃のガラスプ
レート上に１５ｍｉｌ（３８×１０⁵ｍ）のナイフギャ
ップでキャストした。フィルムは、プレート上で１２０
℃で６０〜９０分間乾燥させた後、プレート上から除去
し、一晩空気乾燥させた。最後に、２３０℃の真空オー
ブン（２．６７ｋＰａ）内で１８時間フィルムを乾燥し
た。

【００２９】上述のフィルム（フィルム厚さ＝１〜２．
５ミル）は、酸素浸透性（^ＰＯ₂）および、酸素／窒素
混合ガス（２１／７９モル比）浸透性（^ＰＯ₂／
^ＰＮ₂）について、５００ｐｓｉｇ（３４．５×１０^-5
Ｐａ）、２５℃で試験した。得られた結果を下記表１に
まとめる。

【００３０】

【表１】記号一覧Ａ＝３，３´−ジ−ｔ−ブチル−４，４´−ジヒドロキ
シビフェニル（ＤＢＢＰ）Ｂ＝４，４´−ジヒドロキシ−３，３´，５，５´−テ
トラメチルビフェニルＣ＝レゾルシノール（Ｒｅｓ）Ｄ＝４，４´−［２，２，２−トリフルオロ（トリフル
オロメチル）エチリデン］ビスフェノールＹ＝４，４´−ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢＰ）Ｚ＝１，３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（１，３−ＦＢＢ、またはｍ−ＦＢＢ）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）下記化１に示す一般式で表わされ
る化合物から誘導される少なくとも１つの単位、【化１】（ここで、Ｘは、下記化２に示す化合物またはその混合
物；Ｚは、独立に、１ないし１０の炭素原子を有するア
ルキル基、または６ないし１２の炭素原子を有する芳香
族基；Ｙは、独立に、２ないし１０の炭素原子を有する
アルキル基；ｎは独立に１ないし４の整数；ｍは０また
は１；Ｒ´はＣ−Ｃ単結合、下記化３に示す化合物、ま
たはその混合物である。）【化２】【化３】および（ｂ）芳香族ジハロゲン化ケトン部から誘導され
る少なくとも１つの単位を含有するガス分離膜。
【請求項２】Ｚがターシャリーブチル基であり、ｎ＝
１、ｍ＝０である請求項１に記載の膜。
【請求項３】前記ジハロゲン化芳香族ケトンが、４，
４´−ジフルオロベンゾフェノンまたはその混合物から
選択された請求項１に記載の膜。
【請求項４】３，３´−ジ−ｔ−ブチル−４，４´−
ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジヒドロキシ−
３，３´，５，５´−テトラメチルビフェニル、４，４
´−ジヒドロキシ−２，２´，３，３´，５，５´−ヘ
キサメチルビフェニル、テトラメチルビスフェノール
Ｆ、またはその混合物から選択された芳香族ジオールか
ら誘導された請求項１に記載の膜。
【請求項５】前記芳香族ジオールが３，３´−ジ−ｔ
−ブチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニルである請
求項４に記載の膜。
【請求項６】下記化４に示す繰り返し単位を有する請
求項１に記載の膜。【化４】（ここで、Ｘは、下記化５に示す化合物またはその混合
物；Ｚは、独立に、１ないし１０の炭素原子を有するア
ルキル基、または６ないし１２の炭素原子を有する芳香
族基；Ｙは、独立に、１ないし１０の炭素原子を有する
アルキル基；ｎは独立に１ないし４の整数；ｍは０また
は１、Ｒ´はＣ−Ｃ単結合、下記化６に示す化合物、ま
たはその混合物；Ａｒは任意の芳香族ジオール部；ｑ、
ｒ、ｓおよびｔは、ｑ＋ｓ＝１、ｒ＋ｔ＝１、およびｒ
＞０を満たす０ないし１の小数；Ｑは下記化７に示す化
合物である。）【化５】【化６】【化７】
【請求項７】混合物の一部が膜を通過して浸透側に進
行するように、請求項１に記載のガス分離膜の一方の側
に接触させ、浸透側で得られたガス混合物において、一
方の側での混合物の１またはこれ以上の成分を濃縮す
る、気相混合物からの１またはこれ以上のガスの分離方
法。