JPH072515A - フッ化物混合物の脱水 - Google Patents

フッ化物混合物の脱水

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JPH072515A
JPH072515A JP6019023A JP1902394A JPH072515A JP H072515 A JPH072515 A JP H072515A JP 6019023 A JP6019023 A JP 6019023A JP 1902394 A JP1902394 A JP 1902394A JP H072515 A JPH072515 A JP H072515A
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salt
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gas
fluoride
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JP6019023A
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Robert G Lewin
ロバート・ジー・ルーウイン
Graham Hodgson
グラハム・ホジソン
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Sellafield Ltd
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British Nuclear Fuels PLC
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00Halogens; Halogen acids
    • C01B7/19Fluorine; Hydrogen fluoride
    • C01B7/191Hydrogen fluoride
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B9/08Fluorides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01DCOMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 無機フッ化物及びフッ化水素を含む塩の水和
混合物から水を除去する、簡便かつ経済的な方法を提供
する。 【構成】 無機フッ化物及びフッ化水素を含む塩の水和
混合物を処理して前記混合物から水を除去する方法であ
って、前記塩混合物が過剰量のフッ化水素を含んでお
り、前記塩を前記混合物中で融解することにより該混合
物の液相を形成し、前記混合物の液相に不活性ガスを供
給することからなる方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、混合物、特に無機フッ
化物及びフッ化水素を含む1種以上の塩の水和混合物の
脱水に係る。
【0002】
【従来の技術】上記種類の混合物は、フッ素製造用の電
解セルの電解液として使用されている。貯蔵の間または
電解液として使用する間に、かかる混合物には種々の理
由で水が混入し得る。多くの場合、混合物を処分する必
要がある。このような処分及び代替物質の用意は極めて
コストがかかり得る。
【0003】
【発明が解決すべき課題】従って上述の種類の混合物を
脱水する方法が必要であるが、本発明以前には、工業用
途に適した方法はなかった。例えば1つの公知の方法に
おいては、トレー内で加熱することにより混合物を乾燥
したが、これは、貴重なHFが水と一緒に損失される結
果となる。別の例では、混合物を真空下に乾燥するが、
これに必要な装置は比較的複雑であって、工業的に発展
性のある構成に大規模化するのが容易でない。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、無機フ
ッ化物及びフッ化水素を含む塩の水和混合物を処理して
前記混合物から水を除去する方法であって、塩混合物が
過剰量のフッ化水素を含んでおり、塩を前記混合物中で
融解することにより該混合物の液相を形成し、前記混合
物の液相に不活性ガスを供給することからなる方法が提
供される。
【0005】前記液相を出る不活性ガスは、それと一緒
に前記混合物から除去される水蒸気を運搬し、かかるガ
ス/水蒸気混合物は、液相を含む容器からガス出口を通
して抽出されるのが望ましい。容器は、ガスの入口及び
出口(並びに必要によっては溶融物の温度を測定するた
めにデバイスを挿入し得るポート)は別として、外部雰
囲気に対して密閉された容器である。全ての水分が液相
から除去された時点を検出し、適宜指示し得るよう、不
活性ガス/水蒸気の混合物中の水蒸気を周知の手段、例
えば伝導率モニターによって監視し得る。この時点でガ
ス供給を停止することができる。
【0006】前記塩はフッ化カリウムもしくはフッ化ア
ンモニウムまたはこれらの一方を含むフッ化物の混合物
からなり得る。前記混合物は、KF・xHF〔ここでx
は約2、例えば1.8〜2.2である〕からなる電解液
系を含み得る。これは約70℃の温度で融解し、HFを
KF・HFに添加することにより形成される混合物であ
る。
【0007】溶融物は70℃以上の温度、例えば80℃
〜100℃の温度に維持されるのが望ましい。
【0008】前記ガスは窒素、圧縮空気、アルゴン、ま
たは系に対して不活性である任意の他のガスとし得る。
【0009】本発明の方法は、前記塩/HF混合物を含
む電解液から大気中の水分の混入による劣化から生じた
水分を除去することにおいて、便利で且つ工業的に適用
可能な方法を提供する。しかしながら、本発明の方法の
使用は電解液材料の処理に制限されることはなく、下記
のようにも適用され得る。
【0010】本発明の特定の形態においては、フッ化水
素水溶液と、式MFn・HF〔ここでMはカチオンを表
わし、nはMの原子価である〕の乾燥混合塩系とを一緒
に加えることにより前記混合物が得られる。例えばMF
n・HFはKF・HFであり得る。前記フッ化水素水溶
液は最高60重量%の水分を含み得るが、これは、溶液
をその共沸レベルに達するよう沸騰させたときの濃度で
ある。通常、最初に一緒に加えるときは、塩系は固体で
あり、水溶液は液体である。添加し、(例えばKF・2
HF系においては温度80℃に)加熱すると、塩系は水
溶液中で完全に溶解する。
【0011】本発明の前記特定の形態においては、塩系
及びHF溶液の混合物から存在する水を除去した後、該
混合物の成分を既知の方法で分離して乾燥HFを回収す
る。例えば分離は、液相混合物に更に通気する及び/ま
たは液相混合物を加熱してHFを気体として蒸発させる
もしくは抽出することにより行い得る。このように分離
されたHFは別個の容器内で蒸留し得る。従ってこの形
態における本発明は、希薄HF溶液を(0.5容量%以
下、望ましくは0.2容量%以下の水分を含む)無水フ
ッ化水素に変換する極めて都合の良い方法を提供する。
希薄フッ化水素溶液は比較安価な物質であるが、無水H
Fは比較的高価である。即ち有利なことに本発明によっ
て、現在のところ安価な出発材料を現在のところ高価な
生成物に変換することができる。このような変換に対し
て経済的に関心がもたれる別の方法はこれまで知られて
いない。
【0012】フッ化水素の希薄溶液を無水HFに変換す
る前記発明の特定の形態は、バッチ方式または半連続方
式で実施し得る。半連続方式においては、まず、容器に
入ったフッ化物塩系及びHF水溶液を含む溶融物を前述
のごとき不活性ガスを用いて放散(sparging)
することにより水分を除去する。HFは、更に放散する
こと及び/または溶融物温度を(例えば100℃〜14
0℃に)高めることにより分離し得る。溶融物からHF
がストリッピングされたならば、容器にHF水溶液を更
に加え、上記プロセスを繰り返す。
【0013】極めて驚くべきことには、本発明の混合物
の乾燥は、目立って複雑なまたは不利な点なしに実施し
得る。実質的な濃度のHFを含む系から強制蒸発によっ
て水分を優先的に除去することは、賢明なまたは発展性
のある方法とは考えられない。なぜなら、中温において
はHF水溶液上のHF蒸気圧は相当に高いからである。
従って、蒸発の間の蒸気相中でHF成分が大きな部分を
占めること及びそのような強制蒸発によってHFの実質
的な損失が惹起されるであろうことを期待することは合
理的である。しかしながら、実際には実験結果から、H
F水溶液上の水蒸気分圧はHFよりはるかに大きいこと
及びより揮発性の成分としての水は混合物から優先的に
除去されることが示されている。以下に示すように、水
分抽出の間のHF損失量は驚くほど極めて低い。
【0014】固体結晶であるNH4Fを含む塩またはN
4・Fは、例えばソビエト特許SU1281516号
及びSU 850582号に記載されているように、従
来は空気及びNH3といったガスを使用して乾燥されて
いた。しかしながら、過剰量のHFを含む溶融混合物、
従って混合物に関係する実質的な蒸気圧の気体HFを含
む溶融混合物を乾燥するためにガスが使用されたことは
かつてない。上述の理由により、かかる方法をかかる溶
融混合物にうまく適用し得るという事実は極めて驚きで
ある。
【0015】
【実施例】以下、添付の図面を参照し、実施例によって
本発明の実施態様を説明する。
【0016】図1に示した装置は、KF・2HFと水と
からなる電解液混合物を含むポリプロピレンビーカー1
を含んでおり、電解液の表面レベルは番号3で示されて
いる。ビーカーは軟鋼ボディ5内に収容されており、加
熱コイル7によって加熱され、ボディ5の蓋10を貫い
て取り付けられたサーモカップルポート9を通して与え
られるサーモカップルによって測定された温度が70℃
〜100℃に維持されている。
【0017】蓋10を貫いて取り付けられたガス放散パ
イプ11を通してビーカー1内の電解液混合物に窒素が
放散される。パイプ11はその下方端部に気孔13を有
する。窒素は流量6リットル/分で供給され、電解液レ
ベル3の上から発生したガスは蓋10に取り付けられた
出口13を通して回収され、凝縮装置(図示せず)に運
ばれる。
【0018】本発明の有益性を示すべく、図1に示した
装置を使用して実験を行った。10、16及び5.8質
量%の水分を含む3種類のKF・2HF混合物を乾燥
し、混合物中に残留する水分及びHFの質量%を1時間
ごとに測定した。結果を下記の表1〜表3に示す。
【0019】
【表1】
【0020】
【表2】
【0021】
【表3】 HF濃度変化(損失)と時間とは線形関係にあり、損失
速度は約0.3%時間-1であった。時間に対する電解液
からの水の損失は非線形であり、所与の時点における電
解液中の水の濃度に依存するように見える。
【0022】第1実験の結果(表1)からは、実質的な
量の水(10%から1.5%)が除去されたが、HF濃
度は僅かしか低下しなかった(40.8%から39.2
%)ことが判る。引き続く実験は、最終水分含量を第1
実験において達成された1.5%より小さく、即ち0.
12%(表2)及び0.05%(表3)に低下し得るこ
とを示した。これだけの水分除去に対応するHFの損失
は約3%であって、比較的小さい。
【0023】上記実験の結果は、初期水混入レベルは実
質的なものであっても、処理効率に影響することはない
ことを示している。しかしながら、乾燥時間は窒素放散
速度が一定であれば、当初水分濃度に比例し、従って初
期水分含有量が高いほど乾燥時間は長くなる。
【0024】上記実験から、溶融湿潤電解液に、HFの
実質的な損失なしに水分を除去する単純な形態の処理を
実施し得ることが判った。KF・2HFにほぼ近い溶融
塩が最終生成物であり、これは、電解液に適した品質、
即ち水分含有量が<0.2%のものである。
【0025】別の実験においては、約170kgの塩系
2K・2HFと30kgの水とを含む混合物を、約85
℃に維持した200リットル容器内で窒素を放散するこ
とにより処理した。窒素流量60リットル/分で100
時間放散すると、混合物の水分含有量は0.5重量%以
下にまで低下した。溶融物のHF最終濃度は約37重量
%であった。
【0026】乾燥した溶融塩を製造プラントに戻したと
ころ、工業規模のフッ素電解用の電解液として全く問題
なく使用された。
【0027】別の実験においては、1.6kgのKF・
HFを1kgの40%HF水溶液に加え、このように形
成した混合液を、溶融物が形成される約100℃の温度
にまで加熱した。この温度で溶融物を、窒素ガスを放散
することにより処理した。24時間後、水分含有量は
0.1重量%以下に低下した。溶融物中のHF最終濃度
は約36.5重量%であった。この実験は、HF水溶液
を乾燥HFに変換するために本発明がかなり有益に使用
されることを示す。乾燥HFは上述の方法のいずれかに
よって分離し得る。
【図面の簡単な説明】
【図1】電解液混合物を脱水するために使用される装置
の立断面図である。
【符号の説明】
1 ビーカー 3 表面レベル 5 軟鋼ボディ 7 加熱コイル 9 サーモカップルポート 10 蓋 11 ガス放散パイプ 13 ガス出口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・ジー・ルーウイン イギリス国、ランカシヤー・ピー・アー ル・4・0・エツクス・ジエイ、プレスト ン、サルウイツク、スプリングフイール ズ・ワークス、ブリテイツシユ・ニユクリ アー・フユールズ・ピー・エル・シー気付 (番地なし) (72)発明者 グラハム・ホジソン イギリス国、ランカシヤー・ピー・アー ル・4・0・エツクス・ジエイ、プレスト ン、サルウイツク、スプリングフイール ズ・ワークス、ブリテイツシユ・ニユクリ アー・フユールズ・ピー・エル・シー気付 (番地なし)

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 無機フッ化物及びフッ化水素を含む塩の
    水和混合物を処理して前記混合物から水を除去する方法
    であって、前記塩混合物が過剰量のフッ化水素を含んで
    おり、前記塩を前記混合物中で融解することにより該混
    合物の液相を形成し、前記混合物の液相に不活性ガスを
    供給することからなる方法。
  2. 【請求項2】 前記塩がフッ化カリウムもしくはフッ化
    アンモニウムまたはこれらの一方を含むフッ化物の混合
    物からなる請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記混合物が、KF・xHF〔ここでx
    は約2、例えば1.8〜2.2である〕からなる電解液
    系を含む請求項1に記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記溶融物を80℃〜100℃の温度に
    維持する請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記ガスが窒素、圧縮空気、アルゴン、
    または前記系に対して不活性である任意の他のガスであ
    る請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項6】 前記塩/HF混合物からなる電解液か
    ら、大気中の水分の混入による劣化から生じた水を除去
    するための請求項1から5のいずれか一項に記載の方
    法。
  7. 【請求項7】 前記混合物が、フッ化水素水溶液と、式
    MFn・HF〔ここでMはカチオンを表わし、nはMの
    原子価である〕の乾燥混合塩系を一緒に加えることによ
    り得られる請求項1に記載の方法。
  8. 【請求項8】 前記MFn・HFがKF・HFである請
    求項7に記載の方法。
  9. 【請求項9】 KF・HF及びHF溶液を含む前記溶液
    が最高40容量%の水分を含む請求項8に記載の方法。
  10. 【請求項10】 前記塩系及びHF溶液の混合物から存
    在する水を除去した後、該混合物の成分を既知の方法で
    分離して乾燥HFを回収する請求項7から9のいずれか
    一項に記載の方法。
  11. 【請求項11】 前記分離を、前記液相混合物に更に通
    気すること及び/または前記液相混合物を加熱してHF
    を気体として蒸発させるもしくは抽出することにより実
    施する請求項10に記載の方法。
  12. 【請求項12】 実質的に添付の図面を参照して本明細
    書に記述した請求項1に記載の方法。
JP6019023A 1993-01-19 1994-01-19 フッ化物混合物の脱水 Pending JPH072515A (ja)

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GB939300956A GB9300956D0 (en) 1993-01-19 1993-01-19 Dehydration of mixtures
GB9300956.1 1993-01-19

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EP (1) EP0608087B1 (ja)
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DE (1) DE69404683T2 (ja)
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