JPH07252403A - 貯蔵安定性アドバンスエポキシ樹脂 - Google Patents

貯蔵安定性アドバンスエポキシ樹脂

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JPH07252403A
JPH07252403A JP5041944A JP4194493A JPH07252403A JP H07252403 A JPH07252403 A JP H07252403A JP 5041944 A JP5041944 A JP 5041944A JP 4194493 A JP4194493 A JP 4194493A JP H07252403 A JPH07252403 A JP H07252403A
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resin
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Arnold Hofer
ホーフェル アルノルト
Hildegard Dr Schneider
シュナイダー ヒルデガルト
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】 【構成】（ａ）１分子あたり平均１個より多くのエポキ
シ基を含むエポキシ樹脂；（ｂ）芳香族ジヒドロキシ化
合物；（ｃ）アドバンス触媒および（ｄ）全配合物に基
づき、１２５℃ないし２００℃の範囲の沸点を持つ液体
ケトンまたは液体芳香族炭化水素７−１５重量％からな
る配合物を１６０−２００℃に加熱することから得られ
る固体アドバンスエポキシ樹脂およびそれを基材とする
表面塗料ならびにそれらの製造方法。 【効果】上記樹脂は貯蔵安定性を持ち、低粘度のため攪
拌性がよく、従来に比べてより大量のバッチの製造をも
可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は少量の溶媒を含むエポキ
シ樹脂配合物およびそこから得られるアドバンスエポキ
シ樹脂および成形材料および塗料を製造するためのそれ
を使用する方法に関する。
【０００２】エポキシ樹脂のアドバンスメント(advance
ment) は通常、エポキシ樹脂とジヒドロキシ化合物とを
反応させることによって生ずる分子鎖を延ばすことと理
解されるべきである。
【０００３】
【従来の技術】米国特許ＵＳ−Ａ−４８８５３５４号、
４９７３６４８号および５００６６２６号は、および優
れた耐熱性を持ち、特定のアドバンスメント触媒の存在
下、液体エポキシ樹脂と芳香族ジヒドロキシ化合物とを
反応させることにより得られる低粘度のアドバンスエポ
キシ樹脂を開示している。アドバンスメント反応の終了
においてこのタイプの低分子樹脂は反応器からのメルト
としてとりだされ、それらが冷却した後粉砕される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】高分子量樹脂は、アド
バンスメント反応後、溶媒に溶解され、そして反応器か
ら取り出される。このような樹脂は公知の経済的および
環境的欠点および安全に対する危険性（燃焼性）のある
約３０−４０重量％溶液として貯蔵されそして輸送され
る。さらに高分子量エポキシ樹脂に基づく公知のアドバ
ンス樹脂は、それらの高い粘度が混合物を攪拌する時に
問題を生じさせるためむしろ少量のバッチでのみ製造で
きる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】上述した欠点を持たない低い攪拌粘度の固
体エポキシ樹脂が特定の溶液の少量の添加により得られ
ることが今や見出された。高い還流温度で溶媒は還流す
ることにより、溶媒の添加は粘度を低くしおよび反応の
加熱の均一な除去を保証する。このようにして確保され
たアドバンスメントされた攪拌性は高分子量の基材樹脂
を使用する場合に、アドバンス樹脂のより大量のバッチ
の製造をも可能にする。
【０００６】驚くべきことに、本方法で製造されたアド
バンス樹脂は貯蔵試験において、凝集傾向を示さない
か、または僅かに示すのみであり、それゆえ固体として
容易に貯蔵され、輸送され得る。
【０００７】従って、本発明は（ａ）１分子あたり平均
１個より多くのエポキシ基を含むエポキシ樹脂； （ｂ）芳香族ジヒドロキシ化合物； （ｃ）アドバンスメント触媒および （ｄ）全配合物に基づき、１２５℃ないし２００℃の範
囲の沸点を持つ液体ケトンまたは液体芳香族炭化水素７
−１５重量％からなる配合物を提供する。
【０００８】成分（ａ）はエポキシ分野の当業者に公知
であるきわめて一般的ないかなるエポキシ樹脂であって
もよく１分子あたり平均１個より多くのエポキシ基を含
むものが提供される。
【０００９】特に適当なエポキシ樹脂は比較的低分子
量、好ましくは３５００より少ない、さらにに好ましく
は２０００より少ない、および最も好ましくは、１７５
ないし１８００を持つものである。使用されるジグリシ
ジル化合物は好ましくはエーテルまたはエステルであっ
てよく；およびグリシジル基は窒素原子と結合していて
もよい。エーテルを誘導するフェノールは代表的には：
単核ジフェノール、代表的にはレソルシノールまたはヒ
ドロキノン、２個のヒドロキシ基を持つナフタレン例え
ば１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビフェニルおよび
メチレン基、イソプロピリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ−または−ＳＯ2 架橋および芳香核に結合した２個
のヒドロキシ基をもつ他の二核芳香族化合物、好ましく
はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはビスフェ
ノールＳ、ならびにそのベンゼン核がハロゲン原子も含
むようなもの例えばテトラブロモビスフェノールＡであ
る。他の好ましいグリシジル化合物はジオールのエーテ
ルであり、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジル
エーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テウまたはジグリコールジグリシジルエーテルを含む。
グリシジルエステルは都合良くはフタル酸、テレフタル
酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸またはセバシン
酸から誘導されたものである。
【００１０】これらの生成物は公知でありおよびほとん
どのものは市販されている。
【００１１】新規な配合物の好ましい成分（ａ）はビス
フェノールのジグリシジルエーテルである。ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルがとりわけ好ましい。
【００１２】きわめて一般的には、アドバンスメント技
術において公知であるいかなる芳香族ジヒドロキシ化合
物も成分（ｂ）として使用できる。このような化合物の
代表的例は：レソルシノールまたはヒドロキノンのよう
な単核ジフェノール、２個のヒドロキシ基を持つナフタ
レン例えば１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビフェニ
ル、およびメチレン基、イソプロピリデン基、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2 架橋および芳香族核に
結合した２個のヒドロキシ基をもつ他の二核芳香族化合
物、好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦま
たはビスフェノールＳならびにそのベンゼン核がハロゲ
ン原子も含むようなもの例えばテトラブロモビスフェノ
ールＡである。
【００１３】新規な配合物の好ましい成分（ｂ）はビス
フェノールのジグリシジルエーテルである。ビスフェノ
ールＡがとりわけ好ましい。
【００１４】新規な配合物中の成分（ｂ）の量は、広い
範囲に渡り変化でき、および特に所望のアドバンス樹脂
の特性に依存するであろう。より大量のジヒドロキシ化
合物ほどより高い分子量でありおよびより高い最終生成
物の融点であるのが通常であろう。
【００１５】成分（ｂ）は好ましくは成分（ａ）のエポ
キシド当量あたりＯＨ基０．６−１．２当量を供給する
量で使用される。
【００１６】特に好ましくは成分（ａ）のエポキシド当
量あたりＯＨ基０．８−１．１、最も好ましくは０．９
−１．０当量で使用されることである。
【００１７】同様に、エポキシ樹脂に対するアドバンス
メント触媒（ＡＶＡ触媒）として当業者に公知であるい
かなる化合物も成分（ｃ）として使用できる。第二もし
くは第三アミンまたは第四アンモニウム塩を使用するこ
とが好ましい。このような化合物の記載できる例は：ジ
−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンお
よびＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを含む脂肪族、脂環式ま
たは芳香族第二もしくは第三アミン、複素環式アミン例
えば、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ−メチルピロリドン、２−フェニルイミ
ダゾールおよび２−エチルイミダゾールである。
【００１８】第四アンモニウム塩の記載すべき例は、米
国特許ＵＳ−Ａ−４４６５７２２号に記載されたテトラ
アルキルアンモニウム水酸化物およびハロゲン化物、お
よび米国特許ＵＳ−Ａ−４８８５３５４号、４９７３６
４８号、および５００６６２６号に記載されたピペリジ
ニウム、モルホリニウムおよびピロリジニウム塩であ
り、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチル
アンモニウム、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、
ヨウ化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、臭化Ｎ
−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、塩化Ｎ−ベンジ
ル−Ｎ−メチルピロリジニウム、臭化Ｎ−アルキル−Ｎ
−メチルピロリジニウム、臭化Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル
モルホリニウム、ヨウ化Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホ
リニウム、ヨウ化Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルモ
ルホリニウム、臭化Ｎ−アリル−Ｎ−メチル−Ｎ−ベン
ジルモルホニウム、塩化Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペ
リジニウム、臭化Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニ
ウム、ヨウ化Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、酢酸Ｎ
−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムまたはヨウ化Ｎ−
メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムである。
【００１９】成分（ｃ）は好ましくはジアルキルピペリ
ジニウム塩、ジアルキルピロリジニウム塩、ジアルキル
モルホリニウム塩、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アル
キルピペリジン、Ｎ−アルキルピロリジンまたはアルキ
ルまたはアリール置換イミダゾールである。
【００２０】特に好ましいアドバンスメント触媒はヨウ
化Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−ピペリジニウムおよび２−
フェニルイミダゾールである。
【００２１】成分（ｃ）は触媒有効量、代表的には、基
材樹脂（成分ａ）の重量に基づき約１０−６０００ｐｐ
ｍ、好ましくは２０−４０００ｐｐｍおよび最も好まし
くは５０−１２００ｐｐｍで使用される。
【００２２】成分（ｄ）はきわめて一般的には、１２５
℃ないし１７０℃の範囲の沸点であることを備える脂肪
族または脂環式ケトンのいずれかであってよい。
【００２３】このようなケトンの記述すべき例はメチル
イソブチルケトン、２，４−ジメチル−６−ヘプタノ
ン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノ
ン、メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノンおよび
メチルシクロヘキサノンである。
【００２４】１２５℃ないし１７０℃の範囲の沸点を持
つ芳香族炭化水素、代表的にはキシレンまたはメシチレ
ンもまた成分（ｄ）として使用されるのに適当であって
よい。
【００２５】好ましくは成分（ｄ）としてシクロヘキサ
ノン、メチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メ
チルシクロペンタノン、ジイソブチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンまたはメシチレンを使用するのがよい。
シクロヘキサノンは特に好ましい。
【００２６】好ましくは、配合物総量に基づき８−１２
重量％、さらに好ましくは９−１１重量％の量で溶媒
（ｄ）を使用することがよい。
【００２７】異なる溶媒の混合物もまた都合良く使用で
きる。
【００２８】本発明の他の目的は、室温で液体であるエ
ポキシ樹脂のアドバンスメントのための方法であって、
（ａ）室温で液体である１分子あたり平均１個より多く
のエポキシ基を含むエポキシ樹脂； （ｂ）芳香族ジヒドロキシ化合物； （ｃ）アドバンスメント触媒および （ｄ）全配合物に基づき、１２５℃ないし２００℃の範
囲の沸点を持つ液体ケトンまたは液体芳香族炭化水素７
−１５重量％からなる配合物を樹脂のエポキシ価が０．
０５ないし０．３５ｅｑ／ｋｇになるまで１６０−２０
０℃に加熱することからなる方法を提供することであ
る。
【００２９】反応は好ましくは常圧下で、１６５ないし
１９０℃、好ましくは１７０℃ないし１８５℃の温度範
囲で行われる。
【００３０】溶媒は高い反応温度で還流し、それによっ
て反応の熱を均一に抜き去ることを保証にする。さら
に、溶媒の存在は、とりわけ高粘度の塩基樹脂を使用す
る場合はより良い攪拌性もたらす。
【００３１】溶媒の総量をアドバンスメント反応の前に
添加する必要はない。申し分のない結果はまた、溶媒
（成分（ｄ））の予期される総量の少なくとも５０％を
反応開始時にそして残りを終了時に加える事によって得
られる（表１）。溶媒２種以上を使用する場合、低沸点
の溶媒をアドバンスメント反応が終了するまで加えない
ことは賢明でありこの手順は特に都合がよい。
【００３２】そのように得られた溶媒−ベースのアドバ
ンスエポキシ樹脂は、荷重下で貯蔵された場合でも焼結
する傾向を持たずまたは僅かにのみ持ち、そしてそれゆ
え固体として容易に貯蔵されおよび輸送され得る。
【００３３】本発明の他の目的は、溶媒含量７−１５重
量％をもち、ならびに （ａ）１分子あたり平均１個より多くのエポキシ基を含
むエポキシ樹脂； （ｂ）芳香族ジヒドロキシ化合物； （ｃ）アドバンスメント触媒および （ｄ）全配合物に基づき、１２５℃ないし２００℃の範
囲の沸点を持つ液体ケトンまたは液体芳香族炭化水素７
−１５重量％からなる配合物を１６０−２００℃に樹脂
のエポキシ価が０．０５−０．３５ｅｑ／ｋｇとなるま
で加熱することにより、あるいは上記成分（ａ）ないし
（ｃ）および溶媒の予想される量の少なくとも５０％を
樹脂のエポキシ価が０．０５ないし０．３５ｅｑ／ｋｇ
になるまで１６０−２００℃に加熱し、ならびに引き続
いて溶媒の残量を添加することにより得られる、固体ア
ドバンスエポキシ樹脂である。
【００３４】エポキシ樹脂、芳香族ジヒドロキシ化合物
およびアドバンスメント触媒７−１５重量％の存在下、
１６０−２００℃に加熱することからなる上述の工程
は、固体貯蔵安定性エポキシ樹脂の製造に適当なだけで
なく、柔軟剤を混合したアドバンスエポキシ樹脂の溶液
の製造に対しても都合良く使用され得る。本発明のこの
具体例においては溶媒の大半は得られる溶液が約３０−
５０重量％のポリマー含量となるようにアドバンスメン
ト反応の終わりに加えられるであろう。驚くべきことに
は、そのように得られた柔軟化エポキシ樹脂は低分子量
分布のみを持つ（表２、実施例１３−２４）。適当な柔
軟剤は当業者に公知である。脂肪族ジオールのジグリシ
ジルエーテル、代表的には１，４−ブタンジオールジグ
リシジルエーテルおよび１，６−ヘキサンジオールジグ
リシジルエーテル、または脂肪族ジカルボン酸のジグリ
シジルエステル、代表的にはアジピン酸のジグリシジル
エステルおよびセバシン酸のジグリシジルエステルを使
用することは通常行われている。さらに、遊離ジカルボ
ン酸を使用でき、都合よくはアジピン酸またはセバシン
酸である。
【００３５】新規なアドバンスエポキシ樹脂はホルムア
ルデヒド樹脂、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物
およびポリカルボン酸のような慣用の硬化剤により硬化
され、塗料にすることができる。
【００３６】このタイプの適当な硬化剤は代表的には無
水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸または無水ヘキ
サヒドロキシフタル酸および無水トリメリット酸、なら
びに上述した酸無水物から誘導された酸、および好まし
くそこから誘導されたポリエステルである。
【００３７】特に適当である硬化剤は尿素、メラミン、
ベンゾグアナミンおよびフェノールホルムアルデヒド樹
脂であり例えばブチル化ビスフェノール−Ａホルムアル
デヒド樹脂である。アドバンスメントの間、分子中で形
成されるヒドロキシ基のために、新規なアドバンスエポ
キシ樹脂はまたジイソシアネートまたはポリイソシアネ
ートで硬化して成形材料または塗料になる。使用するの
に適当であるジイソシアネートおよびポリイソシアネー
トの記述すべき例はヘキサメチレン−１，６−ジイソシ
アネート、メチル２，６−ジイソシアナートヘキサノエ
ート、１−メチル−２，４−ジイソシアナートヘキサ
ン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナー
トヘキサン、１−イソシアナート−３，５，５−トリメ
チル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（イソ
ホロンジイソシアネート）、１−メチル−２，４−ジイ
ソシアナートシクロヘキサン、４，４−ジイソシアナー
トジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナー
ト−３，３−ジメチルジフェニル、２，６−ジイソシア
ナートトルエン、２，４−ジイソシアナートトルエンお
よびそれらと２，６−ジイソシアナートトルエン、１，
５−ジイソシアナートナフタレン、４，４’−ジイソシ
アナートジフェニルメタンとの工業用混合物、ならびに
異なるジイソシアナートジフェニルメタンの工業用混合
物、代表的には４，４’−および２，４−異性体、ウレ
タン化された４，４’−ジイソシアナートジフェニルメ
タン、カルボイミド化された４，４’−ジイソシアナー
トジフェニルメタン、２，４−ジイソシアナートトルエ
ンのウレトジオン、トリイソシアナートトリフェニルメ
タン、ジイソシアナートトルエンとトリメチルプロパン
との付加物、トリイソシアナートトルエンの三量体、ジ
イソシアナート−ｍ−キシレンまたはＮ，Ｎ’−ビス
（４−メチル−３−イソシアナートフェニル）尿素であ
る。
【００３８】幾つかの場合新規なアドバンスエポキシ樹
脂の硬化性混合物および硬化剤はまた例えば第三アミ
ン、イミダゾールもしくは置換されたイミダゾールまた
はアミンと三フッ化ホウ素もしくは三塩化ホウ素の錯塩
とのような硬化促進剤をも含んでいてよい。
【００３９】新規なアドバンスエポキシ樹脂は特に食品
および飲料の缶のような食物容器用の内装塗装材料なら
びに極めて一般的にはＰＶＣ塗料（「オルガノソル」）
用の代用品としての使用が適当である。
【００４０】よって本発明の他の目的はまた成形材料ま
たは塗料、特別には表面塗料を作るために、アドバンス
エポキシ樹脂を硬化剤とともに使用することである。
【００４１】更に新規なアドバンスエポキシ樹脂の潜在
的有益性はソールバインダー（自然乾燥性下塗剤）とし
てのものである。
【００４２】所望の最終用途によって、新規なアドバン
スエポキシ樹脂は適当な硬化剤と配合される。さらに樹
脂／硬化剤配合物は硬化の前に充填剤および強化剤、顔
料、染料および希釈剤を含む慣用のアドバンスメント剤
とブレンドされ得る。この様なアドバンスメント剤の代
表例は、セルロース、雲母、異なる石英粉末、石英ガラ
ス、珪酸、シラン、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシ
ウム、ベントナイト、シリカエーロゲル〔登録商標エー
ロシル（Aerosil)〕、リトポン、バライト、二酸化チタ
ン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄またはア
ルミニウムもしくは鉄粉末のような金属粉である。更に
慣用のアドバンスメント剤を硬化性配合物に加えること
が可能でそれらはチキソトロピー剤、シリコーン、セル
ロースアセトブチレート、ポリビニルブチラール、ロウ
およびステアレートのような流量調節剤である。
【００４３】上記配合物の硬化は室温または代表的には
約２５０℃までの高温で行われ、本質的には使用する硬
化剤に依存するであろう。ジイソシアネートまたはポリ
イソシアネートを使用する場合、ビスフェノールＡのア
ドバンスジグリシジルエーテルの硬化はまた室温におい
てもまた行われる。
【００４４】「硬化」の用語は本記述では上記配合物
を、同時に塗料、焼付ラッカーまたはボンドのような艶
なし表面構造の配合物である不溶または不融生成物に加
工することを意味する。
【００４５】新規なアドバンスエポキシ樹脂の好ましい
有益性は表面保護である。アドバンスエポキシ樹脂から
製造された塗料材料はその伸び率が広い範囲に渡って変
化できる有利な点を持つ。
【００４６】
【実施例】本発明を以下の実施例においてさらに詳しく
説明する。実施例１−１２ ：溶媒の少量を含むアドバンスエポキシ
樹脂アドバンスエポキシ樹脂を製造するための全体説明 基材樹脂〔成分ａ）〕をスターラー、還流冷却器および
電熱リレー付熱電検出器を備えたすり合わせ栓付きフラ
スコに計り採る。溶媒〔成分ｄ）〕の適量を加えそして
混合物を攪拌により均質にする。ビスフェノールＡ〔成
分ｂ）〕の総量を等しい量の３つの部分に分ける。ビス
フェノールＡの最初の部分を反応混合物中に入れ直ちに
攪拌する。エタノール２−３ｍｌに溶解したアドバンス
メント触媒を加え、バッチを攪拌により均質にする。反
応混合物をその後緩やかに約１７５℃に加熱する。約１
４０−１５０℃で反応混合物は発熱し始める。反応混合
物の温度が１７５℃に到達したら直ちにビスフェノール
Ａの第２の部分をその中に入れて攪拌し、１０分後第３
の部分を続けて行う。終点は、１７５℃において還流下
で攪拌しながらおよび間隔をおいて反応混合物試料のエ
ポキシ滴定しながら約３時間の反応時間の後到達する。
適当ならば、二次溶媒〔成分ｄ）〕を反応の終わりに加
える。反応混合物を平らなステンレス皿に注ぎ、冷却後
ハンマーで粉砕する。
【００４７】反応生成物の特徴付けはエポキシ滴定、目
視色評価およびある場合では、粘度測定（ヘプラー粘度
計で２５℃におけるブチルカルビトール中２０重量％
で）によりなされる。
【００４８】貯蔵安定性は４０℃および５０℃における
特定焼結試験（実際的実施の確認における荷重条件下、
２４時間）で評価される。試験手順は以下の通りであ
る：計測シリンダーを樹脂で１００ｃｍ3 の印の所まで
充たす。荷重が４９０Ｐａとなるように樹脂を次に鉛球
で満たされたシリンダーで荷重をかけさせる。試料を４
０℃および５０℃で貯蔵する。２４時間後、重さを除去
し試料をその流動性（それらの凝集傾向）に対して試験
する。ＤＩＮ（ドイツ工業規格）５３２３０の６段階評
価一覧により階級分けをする。 ０−凝集塊が全く無く、易流動性である； １−材料がシリンダー上で叩いた後まで流れ始めない
（通常、僅かな凝集塊が入っている。）； ２−材料はもはや自由に流動しない（叩いた後でも）；
大きな凝集塊しかし容易に再分散可能； ３−大きな凝集塊、未だ再分散可能； ４−大きな凝集塊、もはや再分散不可能； ５−凝集性焼結凝集塊
【００４９】実施例１−１２の配合物およびアドバンス
樹脂の特性を表１にまとめる。全ての実施例において使
用された基材樹脂〔成分ａ）〕は、エポキシ価５．３７
ｅｑ／ｋｇを持つビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルである。アドバンスメント触媒〔成分ｃ）〕として
以下の化合物が使用された： ＡＶＡ触媒Ａ：ヨウ化Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジ
ニウム ＡＶＡ触媒Ｂ：２−フェニルイミダゾール
【００５０】
【００５１】実施例１３−２４：柔軟剤を混和したアド
バンスエポキシ樹脂の溶液（ポリマー含量 ３０−５０
重量％） 上記の総手順に従って、アドバンスエポキシ樹脂は基材
樹脂（エポキシ価５．３８ｅｑ／ｋｇを持つビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル）、柔軟剤のなしでまた
は柔軟剤と一緒に、芳香族ジヒドロキシ化合物、ＡＶＡ
触媒および配合物の総量に基づき特定の溶媒７−１５重
量％から製造される。しかし実施例１−１２と対比し
て、二次溶媒の大量をアドバンスメント反応の終わりに
加えポリマー含量３０−５０％を含む溶液を得る。実施
例１−１２において使用されたものと同様の化合物をＡ
ＶＡ触媒として使用する。実施例１３−２４の配合物お
よび溶液の特性を表２に示す。
【００５２】
【００５３】使用実施例 公知の方法でアルミニウム（Ａｌ）および錫プレート
（ＴＰ）に塗布する、缶塗料組成物を以下の成分を混合
物することにより製造する。樹脂溶液Ａ： 実施例２の樹脂 １００．０重量部溶液 １−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ −２−プロピルアセテート／メチルイソブチルケトン の混合物 （７０：２０：１０重量部） １２５．０重量部 ─────────────────────────────────── 樹脂溶液Ａ ２２５．０重量部 すぐに使用できる塗料組成物： 樹脂溶液Ａ １００．０重量部 ５０％ブタノール中の ブチル化ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド樹脂 ２６．７重量部 １−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ− ２−プロピルアセテート／メチルイソブチルケトン の混合物 （７０：２０：１０重量部） ４１．０重量部 ──────────────────────────────────── すぐに使用できる塗料組成物： １６７．７重量部 流出時間（ＤＩＮビーカー４，２０℃ ／ＤＩＮ５３２１１）： ７０秒 固体含量： ３１．８重量％ 焼付条件： ２０５℃１０分間
【００５４】塗布された金属シートを塗料材料試験す
る。結果を表３にまとめる。 １）ＤＩＮ５３２３０の６段階評価一覧（０−５）によ
る分類 ２）１ｍｍマンドレル上での曲げの場合亀裂が形成され
ないこと。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）１分子あたり平均１個より多くの
    エポキシ基を含むエポキシ樹脂； （ｂ）芳香族ジヒドロキシ化合物； （ｃ）アドバンスメント触媒および （ｄ）全配合物に基づき、１２５℃ないし２００℃の範
    囲の沸点を持つ液体ケトンまたは液体芳香族炭化水素７
    −１５重量％からなる配合物。
  2. 【請求項２】 成分（ａ）が３５００より少ない分子量
    を持つジグリシジル化合物である請求項１に記載の配合
    物。
  3. 【請求項３】 成分（ａ）がビスフェノールのジグリシ
    ジルエーテルである請求項１に記載の配合物。
  4. 【請求項４】 成分（ａ）がビスフェノールＡのジグリ
    シジルエーテルである請求項１に記載の配合物。
  5. 【請求項５】 成分（ｂ）がビスフェノールである請求
    項１に記載の配合物。
  6. 【請求項６】 成分（ｂ）がビスフェノールＡである請
    求項１に記載の配合物。
  7. 【請求項７】 成分（ｃ）が第二または第三アミンまた
    は第四アンモニウム塩である請求項１に記載の配合物。
  8. 【請求項８】 成分（ｃ）がジアルキルピペリジニウム
    塩、ジアルキルピロリジニウム塩、ジアルキルモルホリ
    ニウム塩、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルピペ
    リジン、Ｎ−アルキルピロリジンおよびアルキルもしく
    はアリール置換のイミダゾールからなる群から選択され
    る請求項１に記載の配合物。
  9. 【請求項９】 成分（ｃ）がヨウ化Ｎ−エチル−Ｎ−メ
    チルピペリジニウムまたは２−フェニルイミダゾールで
    ある請求項１に記載の化合物
  10. 【請求項１０】 成分（ｄ）がシクロヘキサノン、メチ
    ルシクロヘキサノ、シクロペンタノン、メチルシクロペ
    ンタノン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケト
    ンおよびメシチレンからなる群から選択された１種以上
    の溶媒である請求項１に記載の配合物。
  11. 【請求項１１】 成分（ｄ）がシクロヘキサノンである
    請求項１に記載の配合物。
  12. 【請求項１２】 成分（ｂ）をエポキシド１当量につき
    ＯＨ基０．６ないし１．２当量を供給するような量で含
    有する請求項１に記載の配合物。
  13. 【請求項１３】 成分（ａ）の量に基づき、成分（ｃ）
    １０−６０００ｐｐｍを含有する請求項１に記載の配合
    物。
  14. 【請求項１４】 請求項１に記載した配合物を樹脂のエ
    ポキシ価が０．０５ないし０．３５ｅｑ／ｋｇになるま
    で１６０−２００℃に加熱することからなる室温で液体
    であるエポキシ樹脂をアドバンスメントする方法。
  15. 【請求項１５】 溶媒含量７−１５重量％をもち、なら
    びに請求項１に記載の配合物を樹脂のエポキシ価が０．
    ０５ないし０．３５ｅｑ／ｋｇになるまで１６０−２０
    ０℃に加熱することにより、あるいは請求項１に記載の
    成分（ａ）ないし（ｃ）および溶媒の予想される量の少
    なくとも５０％を樹脂のエポキシ価が０．０５ないし
    ０．３５ｅｑ／ｋｇになるまで１６０−２００℃に加熱
    し、ならびに引き続いて溶媒の残量を添加することによ
    り得られる、固体アドバンスエポキシ樹脂。
  16. 【請求項１６】 成形材料もしくは塗料、特に表面塗料
    の製造のため、請求項１５に記載のアドバンスエポキシ
    樹脂を硬化剤と一緒に使用する方法。
JP5041944A 1992-02-05 1993-02-05 貯蔵安定性アドバンスエポキシ樹脂 Pending JPH07252403A (ja)

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CH324/92-3 1992-02-05
CH32492 1992-02-05

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