JPH07252411A - ポリラクトン組成物の成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶融張力が高く、真空成形やブロ−成形する
際に過剰にドローダウンや偏肉を生じたり成形体内部に
気泡が混入しないポリラクトン樹脂組成物の成形方法を
開発すること。 【構成】 「ポリラクトン組成物を成形する際に結合剤
を混合して溶融張力を向上させるポリラクトン組成物の
成形方法」 【効果】 溶融張力が高く、真空成形やブロ−成形する
際に過剰にドローダウンや偏肉を生じたり成形体内部に
気泡が混入しないポリラクトン樹脂組成物の成形方法を
開発することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリラクトン組成物の成
形方法、さらに詳しくは、ポリラクトン組成物に特定の
結合剤を混合して例えばブロー成形や真空成形などの熱
成形を容易かつ効率よく行う成形方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリカプロラクトンに代表され
るポリラクトンはウレタン樹脂などの原料として用いら
れるだけではなく、ポリカーボネート樹脂、ポリテレフ
タレート樹脂、ＡＢＳ樹脂などの流動性や外観を改良す
るために溶融混練されたり、ポリラクトン単独でも各種
成形品や造形材料に用いられてきた。

【０００３】また、最近になって、ポリラクトンの生分
解性が注目されるにいたり、ボトル、フィルム、繊維な
どの広範囲の用途に単独もしくは他の熱可塑性樹脂と混
合されて用いられるようになった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリカ
プロラクトンに代表されるポリラクトンは他の成形温度
が高い熱可塑性樹脂と比較して溶融張力が低く、このよ
うな樹脂と溶融混練が困難であったり、ブレンド物を真
空成形する際に過剰にドローダウンを生じ易く成形体に
偏肉を生じたり成形体内部に気泡が混入し易いという問
題があった。

【０００５】またポリラクトンを単独に成形する場合も
従来の直鎖状ポリラクトンの場合には、溶融張力が低い
ため、成形条件にきびしい制約を受けたり、生産能率が
悪いなどの様々な欠点を有していた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリラクトン組
成物を成形する際に結合剤を混合して溶融張力を上げる
ことにより、例えば真空成形などの熱成形加熱時にドロ
ーダウンが小さく、偏肉や気泡のない成形体を作業性よ
く容易に得られるようになった。

【０００７】すなわち、本発明は「ポリラクトン組成物
を成形する際に結合剤を混合して溶融張力を向上させる
ことを特徴とするポリラクトン組成物の成形方法」を提
供するものである。

【０００８】本発明におけるポリラクトン組成物とは組
成物中にポリラクトンが５０重量％以上含有され、熱成
形が可能である樹脂組成物である。また本発明における
ポリラクトンとは、ラクトンモノマーを開環重合して得
られる重合体で用いられるラクトンモノマーとしては、
δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、７−ヒドロ
キシヘプタン酸ラクトン、８−ヒドロキシオクタン酸ラ
クトン、１２−ヒドロキシドデカン酸ラクトン、１３−
ヒドロキシトリデカン酸ラクトン、１４−ヒドロキシテ
トラデカン酸ラクトン、１５−ヒドロキシペンタデカン
酸ラクトンおよびこれらのアルキル誘導体ならびにアル
キコシ誘導体である。

【０００９】さらに３−エチル−２−ケト−１，４−ジ
オキサン、１，４−ジオキサン−２−オン等のジオキシ
サン類も適用される。

【００１０】これらのラクトンモノマーは単独または２
種以上の混合物として用いられる。これらのラクトンモ
ノーの中で実用的価値の最も大きいε−カプロラクトン
やメチル化カプロラクトン、δ−バレロラクトン、３−
エチル−２−ケト−１，４−ジオキサン等が好ましく用
いられる。

【００１１】本発明におけるポリラクトンの製造方法は
特に限定されることなく、分子内に活性水素、特に水酸
基を含有する化合物の存在下、一般的には８０〜２３０
℃、好ましくは、１００〜２００℃の温度で金属触媒を
０．１〜２００ｐｐｍ添加しラクトンモノマーを開環重
合する方法が望ましい。分子内に主に水酸基を含有する
化合物の代表例としては水、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、ブタ
ノール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。

【００１２】反応温度が８０℃を下回る場合は反応速度
が遅く、２３０℃を上回る場合は酸化反応による着色や
生じた重合体の分解反応などが発生し好ましくない。

【００１３】金属触媒は、スズ触媒、チタン系触媒の
他、アルミニウム、亜鉛、モリブデン、ジルコニウム、
さらにはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイ
ドなどの化合物が用いられ、特にモノブチルスズ化合
物、塩化第一スズ、テトラブチルチタネート等が取り扱
い易さや重合活性の点で好ましい。

【００１４】触媒量が０．１ｐｐｍを下回る場合は反応
速度が遅く、１０００ｐｐｍを超えると生じたポリラク
トンの色相、熱安定性等が悪化するため好ましくない。

【００１５】また、本発明におけるポリラクトンを製造
する方法では、塊重合、溶液重合および懸濁重合などの
いかなる重合方法も問題なく用いられる。

【００１６】溶液重合に使用できる有機溶剤としては、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が反応に不活
性で比較的沸点が高いため好ましい。

【００１７】ポリラクトンの製造装置の形式は特に制限
を受けない。例えば、バッチ式、スクリュー押出型反応
器およびスルザーミキサー型反応器など、半連続的およ
び連続的の通常の撹拌型反応器、ニーダー型反応器が問
題なく使用できる。また反応系中の圧力、気体雰囲気も
特に制限を受けることなく、０．０１Ｔｏｒｒ〜１０気
圧窒素など不活性ガス、空気など雰囲気の条件下で任意
に反応を行うことができる。本発明におけるポリラクト
ン組成物に含有され得るポリラクトン以外の成分として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、天然に存在する生分
解性を有するポリマーおよび各種強化剤、添加剤が挙げ
られる。

【００１８】熱可塑性樹脂としては、いかなるものでも
使用できるが、例えば熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル
系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂
などがポリラクトンと相溶性が良く好ましく用いられ、
他にポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹
脂、ポリエーテル系樹脂および種々の共重合樹脂が挙げ
られる。

【００１９】熱可塑性ポリエステル樹脂とは、グリコー
ル成分として炭素数２〜６のグリコール例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールなどのグリ
コールとジカルボン酸成分として例えばテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジ
ピン酸などのジカルボン酸とを組み合わせた骨格を有す
るポリエステルおよび必要に応じて、他成分としてラク
トンオキシカルボン酸、アルコール、３官能以上の多価
アルコール、カルボン酸、３官能以上の多価カルボン酸
を骨格に有するポリエステルである。

【００２０】ポリカーボネート樹脂とは、ビスＡ等の二
価フェノールとホスゲンとの反応（ホスゲン法）または
二価フェノールと炭酸エステルとの反応（エステル交換
法）より製造されるポリカーボネートである。

【００２１】ポリスチレン系樹脂とは、スチレンモノマ
ーおよびアクリロニトリル、ブタジエン、（メタ）アク
リル酸エステルなどのモノマーから重合されるポリマー
であり、具体的にはポリスチレン樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、
ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。

【００２２】熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂およびメラミン樹脂、天然に存在する生分解
性を有するポリマーとしては、デンプン、セルロースや
これらの変性品、また各種強化剤、添加剤として、ガラ
ス繊維、タルク、マイカ、シリカ、酸化チタン、酸化ア
ルミニウム、金属粉末、ブラックカーボン、熱安定剤、
滑材、難燃化剤、顔料、可塑剤などが挙げられる。

【００２３】これらのポリラクトン組成物に含有され得
るポリラクトン以外の成分はポリラクトン組成物の有す
る物性が大きく損なわれない範囲で単独または二種以上
任意の割合で混合できる。

【００２４】本発明における結合剤とは、ポリラクトン
の分子内に含有される反応性官能基、一般的には、水酸
基および/またはカルボキシル基などと反応することで
共有結 合を形成し得る反応性官能基を分子内に二個以
上有している単独または二種以上混合された化合物およ
びポリマーを示す。

【００２５】ポリラクトン中の水酸基およびカルボキシ
ル基と反応することで、共有結合を形成し得る反応性官
能基の具体例としては、イソシアネート基、エポキシ
基、メラミン基、オキサゾリン基、カルボン酸基、アミ
ノ基、チオイソシアネート基、ケテン基、チオケテン
基、イミノ基、アレニル基、ハロゲン化メチレン基、ト
シル化メチレン基、スルホニル化メチレン基、リン酸基
およびスルホン酸基などが挙げられる。

【００２６】本発明で用いる結合剤の中では、多官能イ
ソシアネート類、多官能エポキシ類、多官能メラニン
類、多官能オキサゾリン類、多官能カルボン酸類および
多官能アミノ類等が一般的である。

【００２７】多官能イソシアネートの具体例としては、
炭化水素ジイソシアネート（例えばアルキレンジイソシ
アネートおよびアリーレンジイソシアネート）ならびに
公知のトリイソシアネートおよびポリメチレンポリ（フ
ェニレンイソシアネート）、好適なポリイソシアネート
として１，２−ジイソシアナトエタン、１，４−ジイソ
シアナトブタン、２，４−ジイソシアナトトルエン、
２，６−ジイソシアナトトルエン、３，５−ジイソシア
ナト−０−キシレン、４，６−ジイソシアナト−ｍ−キ
シレン、２，６−ジイソシアナト−ｐ−キシレン、２，
４−ジイソシアナト−ｌ−クロロベンゼン、２，４−ジ
イソシアナト−ｌ−ニトロベンゼン、２，５−ジイソシ
アナト−ｌ−ニトロベンゼン、４，４’−ジフェニルメ
チレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３−ジフェニ
ルメチレンジイソシアネートおよび下記式；

【化１】 （式中、ｘ１、１〜５平均値を有する）を有するポリメ
チレンポリ（フェニレンイソシアネート）または、これ
らの混合物が挙げられ、特に８０重量％２，４−ジイソ
シアナトトルエンを２０重量％の２，６−ジイソシアナ
トトルエンの混合物（以下（ＴＤＩ）と記す）。

【００２８】８０重量％のＴＤＩと２０重量％の下記
式：

【化２】 （式中、ｎは０〜２の範囲）を有する。

【００２９】重合ポリ（メチレンポリフェニレンイソシ
アネート）の混合物などが好ましく用いられる。多官能
エポキシ類としてはグリシジル（メタ）アクリレート等
のラジカル重合性を有するエポキシ化合物をラジカル重
合成分として含有する各種ポリマー、例えばスチレンと
グリシジル（メタ）アクリレートをグラフト化したエポ
キシグラフトポリマー、エラストマーの二重結合をエポ
キシ化したエポキシ樹脂化エラストマー、グリシジルエ
ーテル等のジエポキシ化合物や公知のエポキシ樹脂が挙
げられる。より具体的には、日本石油（株）製グリシジ
ルメタクリレート変性ポリエチレン（レクスパール）、
日本油脂（株）製グリシジルメタクリレート−スチレン
共重合体（マープループ）、グリシジルメタクリレート
変性スチレン−ブタジエン共重合体、油化シェルエポキ
シ（株）製ビスフェノ−ルＡ/エピルロルヒドリン型エ
ポキシ樹脂（エピコート）、チバガイギー社製ビスフェ
ノ−ルＡ/エピルロルヒドリン型エポキシ樹脂（アラル
ダイト）および脂環式エポキシを分子内に含有する化合
物、下記式で示される３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３´，４´−シクロヘキサンカルボキシレ−ト
［ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１
等］、

【化３】 下記式で示される同ラクトン付加物

【化４】 ［ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０８
０］、さらに、下記式で示される脂環式ジエポキシド

【化５】 ［ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド３００
０］、

【化６】 ［ダイセル化学工業（株）製の脂環式エポキシ樹脂、エ
ポリードＧＴ−３００］、

【化７】 ［ダイセル化学工業（株）製の脂環式エポキシ樹脂、エ
ポリードＧＴ−４００］、さらに、シクロヘキサン環に
側鎖としてエポキシ基/ビニル基/エステル基のいずれか
一つを有するユニットがエ−テル結合で連結された構造
を有する脂環式エポキシ樹脂［ダイセル化学工業（株）
製、ＥＨＰＥ−３１５０等］、アラルダイト6097、6084
および6071のような第２級水酸基を有するエポキシ樹脂
をラクトン変性して第１級水酸基に変性したエポキシ樹
脂［ダイセル化学工業（株）製、プラクセルＧ/特公昭6
2-1607号公報に開示されている］等が例示できる。

【００３０】多官能カルボン酸類としては、多価カルボ
ン酸、多価カルボン酸無水物など多価カルボン酸誘導体
およびこれらの多価カルボン酸を骨格に有するポリマー
が挙げられ、具体的にはテレフタル酸、フタル酸、マレ
イン酸、コハク酸、アジピン酸などの２価カルボン酸や
これらの無水物、ベンゼントリカルボン酸、シクロヘキ
サントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ヘキ
サントリカルボン酸などの３価カルボン酸やこれらの無
水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体やアクリル酸
共重合アクリル樹脂、無水マレイン酸変性ポリオレフィ
ンエラストマーなどの各種多官能カルボン酸類を変性し
たポリマーが挙げられる。

【００３１】その他の本発明の結合剤としては、メラニ
ン、１，３−フェニレンジオキサゾリン、オキサゾリン
変性ポリスチレン、エチレンジアミン、エチレンテトラ
アミンなどの多官能結合剤が例示できる。本発明におい
てラクトン組成物またはラクトン組成物と結合剤を混合
する方法としては、特に限定を受けないが、一般に用い
られる樹脂の混合方法、例えば混合機を利用してこれら
の樹脂、添加剤および結合剤を加熱混合する方法、およ
び溶融押出機を用いて溶融混練する方法などが用いられ
る。

【００３２】上記混合機としては、円筒型混合機、ナウ
タ型混合機、二重円錐型混合機、Ｖ型混合機、ヘンシェ
ル型混合機およびリボン型混合機などが挙げられる。

【００３３】溶融押出し機を用いて溶融混練する方法で
は、一般的にはポリラクトン組成物１００重量部に対し
て、１種以上の結合剤を０．０１〜３０重量部の割合、
１００〜２８０℃の温度で溶融混練する方法が好ましく
用いられる。結合剤のポリラクトン組成物に対する混合
割合が０．０１重量部以上ではポリラクトン組成物の溶
融張力はほとんど上がらず、逆に３０重量部を超えると
溶融張力が上がりすぎて、成形加工性が極めて悪化する
ため好ましくない。

【００３４】また、結合剤の種類によって最適添加量に
違いがあり、一般的に結合剤が炭化水素ジイソシアネー
トの場合では０．０１重量部以上５重量部未満、１０％
グリシジルメタクリレート変性ポリスチレンの場合では
３重量部以上２０重量部未満程度が望ましい。

【００３５】上記溶融混練する方法における成形温度が
１００℃を下回る場合は、結合剤の分散性と反応性が悪
く、２８０℃を上回る場合には、ポリラクトン組成物が
着色したり、組成物の物性が劣化するため好ましくな
い。

【００３６】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３７】［実施例１〜８、比較例１〜３］表１およ
び表２に示す割合で、ダイセル化学工業（株）製のポリ
（ε−カプロラクトン）であるプラクセルＨ７、ポリプ
ラスチックス（株）製のポリブチレンテレフタレート
（ＰＢＴ４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネー
トＭＤＩ）および日本油脂（株）製のスチレン−グリシ
ジルメタクリレート共重合体（ＳＧＭＡ）を溶融混練し
得たペレットを、ブロー成形機［プラコー（株）製Ｓ−
４５ＮＤ］ダイ（ダイス径５０ｍｍ、ダイス間隔３ｍｍ
温度２５０℃、全型温度４０℃、吹き込み圧５ｋｇ/ｃ
ｍ²で平均厚み２．５ｍｍ、内容量５００ｃｃの円筒状
中空容器を成形した。この際に成形性ドローダウン、吹
き込み時の破れ、成形品の肉厚のバラつき、外観を評価
した。また、比較のため、本発明の要件を満足しない場
合についても同様に試験した。結果を併せて表１および
表２に示した。

【００３８】（以下余白） 表１［各組成物のブロー成形性評価結果］ 実 施 例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ 配合割合 ＰＣＬ（重量部） 100 100 100 100 90 90 50 50 ＰＢＴ（重量部） 10 10 50 50 ＭＤＩ（重量部） 0.2 0.2 0.2 ＳＧＭＡ（重量部） 10 5 2 5 5 物性 溶融張力（ｇ） 0.20 0.26 0.23 0.18 0.18 0.19 0.16 0.21 溶融粘度(Poise) 2.12 2.51 2.34 1.46 1.72 2.13 1.59 1.87 ブロ−成形性 ドローダウン指数 2.56 3.40 2.79 2.34 2.45 2.52 2.27 2.36 ブロー時の破れ 無 無 無 無 無 無 無 無 肉厚のバラつき 11 5 10 17 17 13 22 24 （％） 外観 優 優 優 良 良 優 良 良 （以下余白） 表１および表２において、溶融粘度は表中の数値に１０
⁵を乗じたものである。 なお、特性値の評価に用いた
測定法は以下の通りである。

【００３９】１）溶融張力 キャピラリー式レオメーターを用い、１２０℃で直径１
ｍｍのオリフィスから流出させた樹脂を引落し比５０で
引取るときの荷重をロードセルで測定した。

【００４０】２）溶融粘度 キャピラリー式レオメーターを用い１２０℃で直径１ｍ
ｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用い、剪断速度１２秒
での値を測定した。

【００４１】３）ブロー成形性 a)ドローダウン ブロー成形機から押出されたパリソンの長さが１２０ｍ
ｍに達するまでの時間と６００ｍｍに達するまでの時間
の比をドローダウン指数として評価した。ドローダウン
が全くない樹脂ではドローダウン指数は５となり、瞬時
にドローダウンする樹脂では１となる。

【００４２】b)吹き込み時の破れ ブロー成形時に目視で材料の破れが起こっているかどう
か判断する。 c)成形品の肉厚のバラつき 成形品をカットし、円筒の上部、中央部、下部の３カ所
の厚みをマイクロメーターで測定し、厚みのバラつきを
調べた。

【００４３】d)外観 目視により表面体滑度を観察し、優、良、不良にランク
付けした。

【００４４】（以下余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリラクトン組成物を成形する際に結合
   剤を混合して溶融張力を向上させることを特徴とするポ
   リラクトン組成物の成形方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の結合剤が多官能イソシア
   ネート類、多官能エポキシ類、多官能カルボン酸類から
   選択される少なくとも１種の化合物であるポリラクトン
   組成物の成形方法。