JPH07253409A

JPH07253409A - 選択係数測定方法

Info

Publication number: JPH07253409A
Application number: JP6042576A
Authority: JP
Inventors: Isao Amamiya; 功雨宮; Tomoko Sato; 倫子佐藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1994-03-14
Filing date: 1994-03-14
Publication date: 1995-10-03
Anticipated expiration: 2018-09-02
Also published as: JP3442458B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、簡便かつ正確な選択係数測定方法
を提供することを目的とする。【構成】濃度がそれぞれ既知である第１の標準液、第
２の標準液及び第３の標準液を用いてイオン選択性電極
の出力電位から選択係数を測定する際、前記第１の標準
液における前記イオン選択性電極の測定対象イオンの濃
度とこの測定対象イオンと同一イオン価である妨害イオ
ンの濃度との比と、前記第２の標準液における前記イオ
ン選択性電極の前記測定対象イオンの濃度と前記測定対
象イオンと同一イオン価である前記妨害イオンの濃度と
の比とを等しくすると共に、前記第３の標準液における
前記イオン選択性電極の前記測定対象イオンの濃度と前
記測定対象イオンと同一イオン価である前記妨害イオン
の濃度との比を異ならせたことを要旨とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶液中のイオン濃度の
測定の際に使用されるイオン選択性電極が測定対象イオ
ン以外のイオンから妨害を受ける場合の当該妨害イオン
に対する選択係数を簡便にかつ正確に求めるための選択
係数測定方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、イオン濃度測定装置等で使用
されるイオン選択性電極は、測定対象イオン以外のイオ
ン（以下、単に妨害イオンという）から少なからず妨害
を受けることが知られている。この妨害を受けていると
きのイオン選択性電極の出力電位は、一般に以下のよう
なニコルスキ・アイゼンマンの式によって表される。

【０００３】

【数１】Ｅ＝Ｅ⁰＋αｌｏｇ［ａ_M＋ΣＫ_MN（ａ_N）^m/n］ …(1) ここで、Ｅ⁰は基準電位、αは電位勾配（感度）、ａ_M
は測定対象イオンＭ^m+の活量（濃度）、Ｋ_MNは妨害イオ
ンＮⁿ⁺に対する選択係数、ａ_Nは妨害イオンＮⁿ⁺の活量
（濃度）、ｍ，ｎはそれぞれ測定対象イオン、妨害イオ
ンの価数であり、Σは測定対象イオンＭ^m+に対して妨害
を与えるイオンについての総和を意味する。このニコル
スキ・アイゼンマンの式は、本来、イオンの活量に対し
て成り立つものであるが、イオンの濃度に置き換えても
多くの場合に大きな問題とはならない。

【０００４】このニコルスキ・アイゼンマンの式で定義
される選択係数Ｋ_MNを実験的に求める方法には、日本工
業規格(JIS K 0122)にも定められているように、従来は
混合溶液法と単独溶液法の大きく２つの方法が一般的で
あった。

【０００５】混合溶液法とは、妨害イオンを一定濃度共
存させた溶液で測定対象イオンの濃度を変化させ、その
ときにイオン選択性電極の出力電位が妨害イオンの影響
を受けずに測定対象イオン濃度に比例して変化した領域
と、妨害イオンの影響を受けて出力が変化しない領域と
の接線の交点に対応した測定対象イオン濃度を求め、妨
害イオンの共存濃度との関係から選択係数を算出する方
法である。また、反対に測定対象イオンを一定濃度共存
させた溶液で妨害イオン濃度を変化させる方法もある。

【０００６】一方、単独溶液法は測定対象イオンの溶液
と妨害イオンの溶液でそれぞれ別々に出力電位の応答特
性を取り、出力電位が同じになったそれぞれのイオン濃
度から、あるいは同じ濃度でのそれぞれの出力電位から
選択係数を算出する方法である。

【０００７】これらの方法は、理論的には３つの出力電
位から選択係数が求められる。しかし、この３つの出力
電位が全体の電位応答曲線における適切な位置の電位で
あるかどうかは、これら以外の出力電位から判断しなけ
ればならない。従って、実際の選択係数測定実験では少
なくとも５、６種類以上の標準液が必要とされた。

【０００８】例えば、混合溶液法の場合には、図７に示
したように高濃度側での測定対象イオン濃度に比例した
電位応答線を求めるためには２つの測定電位(G,I）が必
要であり、またこの２点が妨害イオンの影響を受けてい
ないことは他の測定電位(H）から判断する必要がある。

【０００９】一方、低濃度側で妨害イオンの影響から一
定になった電位を求めるには、電位が飽和したかどうか
を判断するために少なくとも２つの出力電位(A,B）が必
要である。即ち、混合溶液法で正確に選択係数を測定す
るためには少なくとも５種類の異なる濃度の液が必要で
あった。

【００１０】さらに、選択係数が予想できていない場合
は、どの濃度範囲でそれぞれの領域が現れるかが予測で
きないため、広い濃度範囲で細かく測定点を設定しなけ
ればならず、実際には異なる濃度の溶液が上述した５種
類以上に必要とされた。

【００１１】一方、単独溶液法の場合は図８に示したよ
うに、各イオンの溶液における電位応答曲線を得るため
には少なくとも各２種類、計４種類の濃度の液が必要で
ある。しかし、妨害イオンの溶液での応答曲線が測定対
象イオンの溶液での応答曲線と同じ電位勾配を示さなか
ったり、あるいは低濃度側でイオン濃度との比例関係が
失われたりする問題があり、正確に選択係数が求められ
ない可能性があった。

【００１２】従って、正確な測定を行うためには、各イ
オンの溶液は少なくとも３種類以上、計６種類以上の溶
液を用意する必要があり、得られた電位応答曲線のそれ
ぞれのリニアな領域において、同一濃度での電位比較、
あるいは同一電位での濃度比較を行わなければならなか
った。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の混合溶液法や単独溶液法によってイオン選択性電極の
妨害イオンに対する選択係数を求める場合には、少なく
とも５種類以上の溶液が必要とされ、また選択係数が予
測できない場合には更に多くの溶液が必要とされること
から、測定操作が煩雑になり、その計算法も複雑なもの
となっていた。

【００１４】本発明は、上記課題に鑑みてなされたもの
で、簡便かつ正確な選択係数測定方法を提供することを
目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明は、濃度がそれぞれ既知である第１の標準液、第
２の標準液及び第３の標準液を用いてイオン選択性電極
の出力電位から選択係数を測定する際、前記第１の標準
液における前記イオン選択性電極の測定対象イオンの濃
度とこの測定対象イオンと同一イオン価である妨害イオ
ンの濃度との比と、前記第２の標準液における前記イオ
ン選択性電極の前記測定対象イオンの濃度と前記測定対
象イオンと同一イオン価である前記妨害イオンの濃度と
の比とを等しくすると共に、前記第３の標準液における
前記イオン選択性電極の前記測定対象イオンの濃度と前
記測定対象イオンと同一イオン価である前記妨害イオン
の濃度との比を異ならせたことを要旨とする。

【００１６】具体的には、図１を参照するに、イオン選
択性電極の測定対象イオンであるＭ^z（ｚはイオン価）
とその妨害イオンで同一イオン価のＮ^zの濃度が既知で
ある３種類の標準液を用意し、それぞれのＭ^zイオンと
Ｎ^zイオンの濃度を、第１の標準液でＣ_M(1)，Ｃ_N(1)、
第２の標準液でＣ_M(2)，Ｃ_N(2)、第３の標準液で
Ｃ_M( ₃₎，Ｃ_N(3)とした場合、Ｃ_M(1)／Ｃ_N(1)＝Ｃ_M(2)／
Ｃ_N(2)≠Ｃ_M(3)／Ｃ_N(3)、の関係が成り立つことを特徴
とし、この３種類の標準液でのイオン選択性電極の出力
電位から選択係数を測定するものである。

【００１７】換言すれば、前記３種類の第１、第２及び
第３の標準液でのイオン選択性電極の出力電位から、ニ
コルスキ・アイゼンマンの式の３つの定数、選択係数，
電位勾配（感度），基準電位、を求め、濃度が未知のサ
ンプル液での出力電位と、妨害イオンＮ^zを測定対象イ
オンとする別のイオン選択性電極のＮ^zイオン濃度測定
値とからＭ^zイオン濃度を求める方法である。

【００１８】また好ましくは、前記請求項１記載の選択
係数測定方法により決定された選択係数を含めた電極電
位式（検量線）と、濃度が未知のサンプル液における出
力電位と、妨害イオンＮ^zを測定対象イオンとする別の
イオン選択性電極のＮ^zイオン濃度測定値とからＭ^zイ
オン濃度を求める手段とを備えてイオン濃度測定装置を
構成すると良い。

【００１９】より正確な選択係数の測定を行うために、
第３の標準液におけるＭ^zイオン濃度Ｃ_M(3)とＮ^zイオ
ン濃度Ｃ_N(3)に、Ｃ_M(3)＜Ｃ_N(3)の関係を保持させるこ
とが好ましい。

【００２０】さらに好ましくは、請求項１記載の選択係
数測定の３種類の標準液のみを用いて、Ｍ^zイオンを測
定対象イオンとするイオン選択性電極と、その妨害イオ
ンであるＮ^zイオンを測定対象イオンとするイオン選択
性電極とを同時に校正する方法であっても良い。

【００２１】

【作用】本発明の選択係数測定方法は、第１の標準液に
おけるイオン選択性電極の測定対象イオンの濃度と、こ
の測定対象イオンと同一イオン価である妨害イオンの濃
度との比と、第２の標準液におけるイオン選択性電極の
測定対象イオンの濃度とこの測定対象イオンと同一イオ
ン価である妨害イオンの濃度との比とを等しくすると共
に、第３の標準液におけるイオン選択性電極の測定対象
イオンの濃度とこの測定対象イオンと同一イオン価であ
る妨害イオンの濃度との比を異ならせることにより、こ
れら３種類の標準液を用いてイオン選択性電極の出力電
位から選択係数を測定することができる。

【００２２】すなわち、本発明によれば、３種類の標準
液のみで同一イオン価の妨害イオンに対する選択係数を
簡便かつ正確に測定することができる。また、選択係数
が予想できない場合においても、１回のみの測定操作で
正確に選択係数を測定することが可能である。さらに、
従来の混合溶液法などのような出力特性グラフの図形的
な処理を必要とせず、簡単な計算のみで選択係数を求め
ることができるため、自動化が非常に容易である。

【００２３】また、請求項１における選択係数測定の標
準液を用いて、Ｍ^zイオンを測定対象イオンとするイオ
ン選択性電極とその妨害イオンであるＮ^zイオンを測定
対象イオンとする別のイオン選択性電極を３種類の標準
液のみで同時に校正することが可能である。

【００２４】

【実施例】以下、本発明が適用された一実施例を図面を
参照して説明する。図２は本発明に係る選択係数測定方
法を適用したイオン濃度測定装置の構成を示したブロッ
ク図である。

【００２５】図２を参照するに、本実施例のイオン濃度
測定装置は、３種類の標準液、すなわち第１の標準液１
Ａ、第２の標準液１Ｂ、第３の標準液１Ｃ及びサンプル
液Ｓと、３種類の電極、すなわちＭ^zイオン選択性電極
３ＡとＮ^zイオン選択性電極３Ｂと参照電極５、そして
Ｍ^zイオン選択性電極３Ａと参照電極５と接続され、こ
れらの間の電位差を測定する第１の電位差測定回路７Ａ
と、Ｎ^zイオン選択性電極３Ｂと参照電極５と接続さ
れ、これらの間の電位差を測定する第２の電位差測定回
路７Ｂと、これら第１の電位差測定回路７Ａと第２の電
位差測定回路７Ｂと接続され、これらでそれぞれ測定さ
れた電位差が入力される演算記憶部９と、この演算記憶
部９と接続される入力部１１と出力部１３によって構成
される。

【００２６】つぎに、本実施例の作用を説明する。ま
ず、同一イオン価のＮ^zイオンから妨害を受けるＭ^zイ
オン選択性電極３ＡとＮ^zイオン選択性電極３Ｂを参照
電極５と共に各標準液に浸漬し、それぞれの参照電極５
との電位差（出力電位）を第１の電位差測定回路７Ａ、
第２の電位差測定回路７Ｂでそれぞれ測定する。

【００２７】そして、入力部１１から入力された各標準
液の既知濃度をもとに、演算記憶部９で各イオン選択性
電極３の検量線の係数（定数）を求める。次に、濃度が
未知のサンプル液Ｓに３つの電極を浸漬して同様に電位
差を測定し、先に求めた検量線を用いて各イオン濃度を
求める。

【００２８】このときの３種類の標準液でのＭ^zイオン
濃度、Ｎ^zイオン濃度をそれぞれ、Ｃ_M(1)，Ｃ_M(2)，Ｃ
_M(3)、Ｃ_N(1)，Ｃ_N(2)，Ｃ_N(3)とすると、Ｃ_M(1)／Ｃ
_N(1)＝Ｃ_M(2)／Ｃ_N(2)≠Ｃ_M(3)／Ｃ_N(3)の関係が成り立
っている（図１を参照）。

【００２９】なお、Ｎ^zイオンから妨害を受けるＭ^zイ
オン選択性電極３Ａの選択係数のみを測定する場合や、
サンプル液Ｓ中の妨害イオンＮ^zが無視できるほど低濃
度であった場合には、Ｎ^zイオン選択性電極３Ｂおよび
その測定回路７Ｂを省くことが可能である。

【００３０】次に、図３及び図４を参照して本実施例の
動作を説明する。この内、図３に示すフローチャートが
各イオン選択性電極の検量線の係数を求める校正動作で
あり、図４に示すフローチャートがサンプル液のイオン
濃度測定の動作である。

【００３１】まず、図３を参照して校正動作について説
明する。ステップＳ１では第１の標準液１Ａ、第２の標
準液１Ｂ、第３の標準液１Ｃの各Ｍ^zイオン濃度とＮ^z
イオン濃度を入力部１１から入力し、演算記憶部９に記
憶しておく。次に、ステップＳ３ではＭ^zイオン選択性
電極３ＡとＮ^zイオン選択性電極３Ｂ及び参照電極５の
洗浄を行う。さらに、ステップＳ５では第１の標準液１
Ａに、ステップＳ３で洗浄したＭ^zイオン選択性電極３
ＡとＮ^zイオン選択性電極３Ｂ及び参照電極５を浸漬す
る。ステップＳ７では各イオン選択性電極３Ａ，３Ｂと
参照電極５との間の電位差を測定し、この結果を演算記
憶部９に記憶する。

【００３２】次に、ステップＳ９では、上記ステップＳ
３乃至ステップＳ７で使用したＭ^zイオン選択性電極３
ＡとＮ^zイオン選択性電極３Ｂ及び参照電極５の洗浄を
行う。ステップＳ１１では第２の標準液１Ｂに、ステッ
プＳ９で洗浄したＭ^zイオン選択性電極３ＡとＮ^zイオ
ン選択性電極３Ｂ及び参照電極５を浸漬する。ステップ
Ｓ１３では各イオン選択性電極３Ａ，３Ｂと参照電極５
との間の電位差を測定し、この結果を演算記憶部９に記
憶する。

【００３３】次に、ステップＳ１５では、上記ステップ
Ｓ９乃至ステップＳ１３で使用したＭ^zイオン選択性電
極３ＡとＮ^zイオン選択性電極３Ｂ及び参照電極５の洗
浄を行う。ステップＳ１３では第３の標準液１Ｃに、ス
テップＳ１５で洗浄したＭ^zイオン選択性電極３ＡとＮ
^zイオン選択性電極３Ｂ及び参照電極５を浸漬する。ス
テップＳ１９では各イオン選択性電極３Ａ，３Ｂと参照
電極５との間の電位差を測定し、この結果を演算記憶部
９に記憶する。

【００３４】さらに、ステップＳ２１で、上記ステップ
Ｓ１５乃至ステップＳ１９で使用したＭ^zイオン選択性
電極３ＡとＮ^zイオン選択性電極３Ｂ及び参照電極５の
洗浄を行う。つぎにステップＳ２３に進み、演算記憶部
９に記憶された第１の標準液１Ａ、第２の標準液１Ｂ、
第３の標準液１Ｃの各々のイオン濃度及び測定した電位
差から、各イオン選択性電極３Ａ，３Ｂの検量線の係数
（電位勾配、基準電位、選択係数）を計算して記憶す
る。

【００３５】次に、図４を参照してイオン濃度測定の動
作について説明する。ステップＳ３１ではサンプル液Ｓ
にＭ^zイオン選択性電極３ＡとＮ^zイオン選択性電極３
Ｂと参照電極５とを浸漬する。つぎに、ステップＳ３３
で各イオン選択性電極３Ａ，３Ｂと参照電極５との間の
電位差を測定し、この結果を演算記憶部９に記憶する。
ステップＳ３５では、この演算記憶部９において、記憶
された各イオン選択性電極３Ａ，３Ｂの検量線の係数と
サンプル液Ｓで測定された電位差から、サンプル液Ｓの
Ｍ^zイオン濃度とＮ^zイオン濃度を計算する。さらに、
この計算されたＭ^zイオン濃度とＮ^zイオン濃度とを出
力部１３に出力し、表示する。

【００３６】また、高精度で測定したい場合には、図３
及び図４に示すフローチャートを連続してかつ数回繰り
返す。また、高い精度が要求されない場合には、図３に
示すフローチャートの校正動作を一度行った後に、図４
に示すフローチャートの測定動作を数回繰り返すことも
可能である。図３に示す校正動作における各標準液の順
番は図３及び図４に示す手順に限定されるものではな
く、どの様なものであっても良い。さらに、ここでい
う、洗浄動作とは、純水等の他の液で洗うことのみを意
味するものではなく、次に電位測定を行う液を用いる場
合をも含むものである。また図３及び図４に示した洗浄
動作は省略することもでき、また適宜任意の場所で行う
ようにしても構わない。

【００３７】一方、サンプル液のイオン濃度を測定する
のではなく、Ｍ^zイオン選択性電極３Ａの選択係数のみ
を測定する場合には、図４に示すフローチャートのサン
プル液のイオン濃度測定の動作は省略できる。この場合
は、ステップＳ３１として選択係数及び電位勾配、基準
電位等の校正によって求められた検量線の係数を表示す
る。また、図３及び図４に示すフローチャートは図２に
示した浸漬型測定装置の動作を示したものであるが、ス
テップＳ５、ステップＳ１１、ステップＳ１７、ステッ
プＳ３１の浸漬という動作を切り替えバルブにより流路
内に溶液を切り替えるという動作に置き換えれば、図５
に示したフローセル型流れ測定装置の測定動作に当ては
めることができる。

【００３８】また、イオン選択性電極の測定系は図２の
実施例に示したような浸漬型のみではなく、図５に示す
ようなフローセル型の流れ測定系も可能である。図５に
示した実施例では、３種類の標準液、すなわち第１の標
準液１Ａ、第２の標準液１Ｂ、第３の標準液１Ｃとサン
プル液Ｓは切り替えバルブ２１により、それぞれ流路Ｐ
を通って各イオン選択性電極に導入される。溶液は流路
の途中に設けられたポンプ２７によって吸引され、ドレ
インタンク２９に排出される。これらの実施例における
イオン選択性電極とは、電位検出型のイオンセンサを総
称しており、イオン感応性電界効果トランジスタ（ＩＳ
ＦＥＴ）等を含むものである。

【００３９】以下に、計算法を含めた選択係数測定法お
よびイオン濃度測定法を示す。Ｎ^zイオンから妨害を受
けるＭ^zイオン選択性電極３Ａの第１の標準液１Ａ、第
２の標準液１Ｂ、第３の標準液１Ｃでの出力電位（電位
差）をＥ_M(1)，Ｅ_M(2)，Ｅ_M(3)とすると、Ｍ^zイオン選
択性電極３Ａの電位勾配（感度）α_M、Ｎ^zに対する選
択係数Ｋ_MN、基準電位Ｅ_M ⁰はそれぞれ式(2) 、式(3)
、式(4) から求められる。

【００４０】

【数２】α_M＝（Ｅ_M(1)−Ｅ_M(2)）／［ｌｏｇ
（Ｃ_M(1)）−ｌｏｇ（Ｃ_M(2)）］…(2)

【数３】

【数４】Ｅ_M ⁰＝Ｅ_M(1)−α_M・ｌｏｇ（Ｃ_M(1)＋Ｋ_MN
・Ｃ_N(1)） …(4)このように求められたα_Mと
Ｋ_MNとＥ_M ⁰でニコルスキ・アイゼンマンの式に従った
検量線を作成する。

【００４１】また、式(3) の代わりに、この式(3) の変
形式である、つぎの式(5) を用いても良い。

【００４２】

【数５】一方、Ｎ^zイオン選択性電極３Ｂの検量線も標準液１
Ａ，１Ｂでの出力電位Ｅ_N(1)，Ｅ_N(2)からネルンストの
式に従って作成する。Ｎ^zイオン選択性電極３Ｂの電位
勾配（感度）α_N、定数Ｅ_N ⁰はそれぞれ式(6) 、式
(7) から求められる。

【００４３】

【数６】α_N＝（Ｅ_N(1)−Ｅ_N(2)）／［ｌｏｇ
（Ｃ_N(1)）−ｌｏｇ（Ｃ_N(2)）］…(6)

【数７】Ｅ_N ⁰＝Ｅ_N(1)−α_N・ｌｏｇ（Ｃ_N(1)） …(7) 次に、サンプル液Ｓでの２つのイオン選択性電極の出力
電位をＥ_M(S)，Ｅ_N(S)とすると、サンプル液ＳのＮ^zイ
オン濃度Ｃ_N(S)、Ｍ^zイオン濃度Ｃ_M(S)はそれぞれ式
(8) 、式(9) で求められる。

【００４４】

【数８】

【数９】ここで、式(9) に含まれるＣ_N(S)の値には式(8) の結果
を使用する。このようなイオン濃度測定装置において、
イオン選択性電極３Ａとしてノナクチンを感応物質に用
いたＮＨ₄ ⁺イオン選択性電極を使用した。ＮＨ₄ ⁺イ
オン選択性電極はＫ⁺イオンの妨害を受ける。そこで、
第１の標準液１Ａとして（Ｃ_NH4(1)＝５mmol/l，Ｃ_K(1)
＝５mmol/l）、第２の標準液１Ｂとして（Ｃ_NH4(2)＝
０．５mmol/l，Ｃ_K(2)＝０．５mmol/l）、第３の標準液
１Ｃとして（Ｃ_NH4(3)＝０mol/l ，Ｃ_K(3)＝５mmol/l）
の３種類の液を用いて、Ｋ⁺イオンに対する選択係数Ｋ
_NH4,Kを測定した結果を表１に示す。併せて、従来の混
合溶液法と単独溶液法で測定した結果を示す。

【００４５】

【表１】本発明による測定法から求められた選択係数Ｋ
_NH4,Kは、従来の混合溶液法や単独溶液法で９種類ある
いは１０種類の溶液を用いたときの選択係数とよく一致
した。一方、最少の５液及び６液で行った混合溶液法や
単独溶液法の結果は、本発明による測定法や溶液数が多
い場合とずれた値であった。このように、本発明による
選択係数測定法は３種類の標準液のみで正確かつ迅速に
選択係数を求めることができる判る。また、従来法のよ
うに電位曲線グラフの図形的な処理を必要とすることな
く、簡単な数値計算から選択係数を求めることが可能で
ある。

【００４６】また、本発明による第３の標準液１ＣのＮ
Ｈ₄ ⁺イオン濃度Ｃ_NH4(3)とＫ⁺イオン濃度Ｃ_K(3)を変
化させた場合の選択係数の測定結果を表２に示す。この
ときの第１の標準液１Ａ、第２の標準液１Ｂの各イオン
濃度は、Ｃ_NH4(1)＝５mmol/l，Ｃ_K(1)＝５mmol/l、Ｃ
_NH4(2)＝０．５mmol/l，Ｃ_K(2)＝０．５mol/l であっ
た。

【００４７】

【表２】このように、ＮＨ₄ ⁺イオン濃度Ｃ_NH4(3)とＫ⁺イオン
濃度Ｃ_K(3)の比が他の２つの標準液と同じ比率（１：
１）のときに求められた選択係数は、他の条件に比べ大
きくずれた値となった。また、Ｃ_K(3)がＣ_NH4(3)より高
濃度である場合により正確に選択係数が求められた。

【００４８】このようにＫ⁺イオンに対する選択係数Ｋ
_NH4,Kが求められたＮＨ₄ ⁺イオン選択性電極を、バリ
ノマイシンを感応物質に使用したＫ⁺イオン選択性電極
と共に使用して図２に示したイオン濃度測定装置を構成
した。前述の３種類の標準液を用いてＮＨ₄ ⁺イオン選
択性電極とＫ⁺イオン選択性電極を校正し、式(8) 、式
(9) で表される検量線式を作成した。

【００４９】そして、濃度が未知のサンプル液に２つの
電極を浸漬して出力電位を測定し、検量線から各イオン
濃度を求めた。５mmol/l ＫＣｌが一定に共存した０．
１〜１０mmol/l ＮＨ₄Ｃｌ溶液をサンプル液として測
定したときのＮＨ₄ ⁺イオン濃度測定結果を図６に示
す。併せて、ＮＨ₄ ⁺イオン選択性電極の検量線の式と
して選択係数の項を含まないネルンストの式を用いて測
定した結果を示す。

【００５０】このように、本発明により求められた選択
係数を用いて測定したＮＨ₄ ⁺イオン濃度は、Ｋ⁺イオ
ンからの妨害が補正されてサンプル液のＮＨ₄ ⁺イオン
濃度とよく一致した。このときの測定誤差は±９％以内
であった。

【００５１】別の実施例として、Ｎ−ヘプチル−Ｎ’，
Ｎ’−ビス｛８−［［３−（ヘプチルメチルアミノ）−
１，３−ジオキソプロピル］アミノ］オクチル｝−Ｎ−
メチル−プロパンジアミドを感応物質とするＭｇ²⁺イオ
ン選択性電極と、ビス［ジ−（ｎ−オクチルフェニル）
フォスファト］カルシウムを感応物質とするＣａ²⁺イオ
ン選択性電極を用いてイオン濃度測定装置を構成した。
このＭｇ²⁺イオン選択性電極はＣａ²⁺イオンの妨害を受
ける。

【００５２】そこで、図２のイオン選択性電極２３Ａと
してＭｇ²⁺イオン選択性電極を、イオン選択性電極２３
ＢとしてＣａ²⁺イオン選択性電極を用いた。３つの標準
液には第１の標準液１Ａとして（Ｃ_Mg(1)＝２mmol/l，
Ｃ_Ca(1)＝４mmol/l）、第２の標準液１Ｂとして（Ｃ
_Mg(2)＝０．２mmol/l，Ｃ_Ca(2)＝０．４mmol/l) 、第
３の標準液１Ｃとして（Ｃ_Mg(3)＝０mol/l ，Ｃ_Ca(3)
＝４mmol/l) の３種類を用いた。

【００５３】その結果、Ｍｇ²⁺イオン選択性電極のＣａ
²⁺イオンに対する選択係数Ｋ_Mg,Caは０．１５であっ
た。この選択係数Ｋ_Mg,Caの値は他の混合溶液法（９液
使用）や単独溶液法（１０液使用）での結果とよく一致
した。また、第３の標準液１ＣのＭｇ²⁺イオン濃度Ｃ
_Mg(3)およびＣ²⁺イオン濃度Ｃ_Ca(3)の設定条件とし
て、Ｃ_Mg(3)とＣ_Ca(3)の比が他の２つの標準液と同じ
比率（１：２）だった場合の選択係数は他の条件での結
果と大きくかけ離れた値であった。さらに、より正確な
選択係数を求めるためには、ＮＨ₄ ⁺イオン選択性電極
の結果と同様に、Ｃ_Ca ₍₃₎がＣ_Mg(3)より高濃度である
ことが望ましかった。

【００５４】この選択性係数を用いたニコルスキ・アイ
ゼンマンの式に従う検量線式と、Ｃａ²⁺イオン選択性電
極より得られたＣａ²⁺濃度と、からＭｇ²⁺を測定した結
果、０．１〜４mmol/l ＭｇＣｌ₂溶液（４mmol/l Ｃ
ａＣｌ₂一定共存）での測定誤差は±８％以内であっ
た。

【００５５】さらに別の実施例として、トリオクチルメ
チルアンモニウムナイトレートを感応物質とするＮＯ₃
^-イオン選択性電極と、塩化銀を感応物質とするＣｌ^-
イオン選択性電極を用いてイオン濃度測定装置を構成し
た。このＮＯ₃ ^-イオン選択性電極はＣｌ^-イオンの妨
害を少なからず受ける。第１の標準液１Ａとして（Ｃ
_NO3(1)＝５mmol/l，Ｃ_Cl(1)＝１０mmol/l) 、第２の標
準液１Ｂとして（Ｃ_NO3( ₂₎＝０．５mmol/l，Ｃ_Cl(2)＝
１mmol/l）、第３の標準液１Ｃとして（Ｃ_NO3(3)＝０．
１mmol/l，Ｃ_Cl(3)＝１０mmol/l）の３種類の標準液を
用いて、ＮＯ₃ ^-イオン選択性電極のＣｌ^-イオンに対
する選択係数Ｋ_NO3,Clを測定した結果、０．０７であっ
た。また、この選択係数値を用いて０．３〜８mmol/l
ＫＮＯ₃溶液（１０mmol/l ＫＣｌ一定共存）のＮＯ₃
^-イオン濃度の測定誤差は±６％以内であった。

【００５６】以上説明したように、本実施例の選択係数
測定方法及びこの選択係数測定方法を適用したイオン濃
度測定装置によれば、３種類の標準液のみで同一イオン
価の妨害イオンに対する選択係数を簡便かつ正確に測定
することができる。また、１回のみの測定操作で正確に
選択係数を測定することが可能である。

【００５７】加えて、従来法のような出力電位特性グラ
フの図形的な処理を必要とせず、簡単な計算のみで選択
係数を求めることができるため、装置の自動化が非常に
容易である。さらに、本イオン濃度測定装置では前述の
選択係数測定の標準液を用いて、妨害イオンを測定対象
イオンとする別のイオン選択性電極の校正も同時に行う
ことができ、イオン選択性電極が受ける妨害イオンの影
響を補正して、対象イオンの濃度を正確に測定すること
ができる。

【００５８】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、選択係数
の測定を簡便かつ正確に行うことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の概念を説明するための図である。

【図２】本発明に係る選択係数測定方法を適用した一実
施例の概略の構成を示すブロック図である。

【図３】図２に示す実施例の測定動作を示すフローチャ
ートである。

【図４】図２に示す実施例の測定動作を示すフローチャ
ートである。

【図５】本発明の一実施例における別の溶液測定系を示
す図である。

【図６】本発明の一実施例において測定されたアンモニ
ウムイオン濃度、および妨害イオンの影響を補正せずに
測定されたアンモニウムイオン濃度とサンプル液中のア
ンモニウムイオン濃度との関係図である。

【図７】従来の混合溶液法による選択係数測定の説明図
である。

【図８】従来の単独溶液法による選択係数測定の説明図
である。

【符号の説明】

１標準液１Ａ第１の標準液１Ｂ第２の標準液１Ｃ第３の標準液３ＡＭ^zイオン選択性電極３ＢＮ^zイオン選択性電極５参照電極７Ａ第１の電位差測定回路７Ｂ第２の電位差測定回路９演算記憶部１１入力部１３出力部２１切り替えバルブ２３イオン選択性電極２７ポンプ２９ドレインタンクＰ溶液流路Ｓサンプル液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】濃度がそれぞれ既知である第１の標準
液、第２の標準液及び第３の標準液を用いてイオン選択
性電極の出力電位から選択係数を測定する際、前記第１
の標準液における前記イオン選択性電極の測定対象イオ
ンの濃度とこの測定対象イオンと同一イオン価である妨
害イオンの濃度との比と、前記第２の標準液における前
記イオン選択性電極の前記測定対象イオンの濃度と前記
測定対象イオンと同一イオン価である前記妨害イオンの
濃度との比とを等しくすると共に、前記第３の標準液に
おける前記イオン選択性電極の前記測定対象イオンの濃
度と前記測定対象イオンと同一イオン価である前記妨害
イオンの濃度との比を異ならせたことを特徴とする選択
係数測定方法。