JPH07253682A - ペリレン顔料を用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で良好な電子写真特性を示し、結着樹
脂中の分散性に優れたペリレン顔料を用いた電子写真感
光体を提供する。 【構成】 本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上
に、下記一般式（１）で示されるペリレン顔料の少なく
とも１種以上を含有する感光層を設けたものである。 【化１】 （式中、Ｒは、 【化２】 を表し、Ｘはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
またはニトロ基を表し、Ｙは−Ｓ−または−ＮＨ−を表
し、ｎは０、１または２を意味する。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のペリレン顔料を
用いた電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体における光導電物
質としては、種々の無機系及び有機系の光導電物質が知
られている。有機系の光導電物質は、それを電子写真感
光体に使用した場合、膜の透明性、良好な成膜性、可撓
性を有し、コストが安くなる等の利点がある。有機系光
導電物質を使用する場合、感光体の感度および耐久性を
改善するために、電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離
した積層型電子写真感光体が提案されている。近年、積
層型電子写真感光体に用いる電荷発生材料についてもPh
otogr. Sci., 21, (2),73(1977) に示されたようなビス
アゾ顔料、Rich Tech. Rep., 8, 14(1982)に示されたよ
うなトリスアゾ顔料、J. Imag. Sci., 31,31(1987)に示
されたようなフタロシアニン顔料、Appl. Photogr. Sc
i., 4, 118(1978) に示されたようなペリレン顔料等種
々の材料が提案されている。

【０００３】ペリレン顔料については、特公昭６１−８
４２３号公報に示されたイミダゾールタイプの化合物、
特開昭５３−９８８２５号公報に示されたようなビスア
ルキルイミドダイプの化合物、特公平１−１５８６５号
公報、特開昭６１−１５３６５８号公報、特開昭６３−
２６６４５７号公報、特開平５−２３２７２６号公報に
示されたようなビスアリールアルキルイミドタイプの化
合物が提案されている。また、特公昭６１−８４２３号
公報にはピリジン或いはピラジン環を有するものが、特
開平１−１５９６６２号公報にはチオフェン環を有する
ものが開示されている。また、ＵＳＰ４，７１４，６６
６号明細書、ＵＳＰ５，０１９，４７３号明細書には非
対称なペリレン顔料が開示されている。これらペリレン
顔料は、ＵＳＰ４，５８７，１８９号明細書に開示され
ているような真空蒸着により蒸着膜を形成させるか、或
いは、ＵＳＰ５，０１９，４７３号明細書に開示されて
いるような樹脂分散系で使用されるが、真空蒸着は装置
が高価であり、また、均一な蒸着膜を形成させることが
困難であり、高画質のものが得られにくい。また、生産
性も低く、コストが高くなるという欠点がある。一方、
樹脂分散系で用いる場合、生産性、コストの点では改善
できるが、結着樹脂を用いるため蒸着膜に比べ光感度が
著しく劣り、また、感度を上げるために顔料比率を増加
させると、感度は高くなるものの塗布液の安定性が低く
なり、ポットライフが短くなるといった欠点あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、これま
でに提案されているペリレン顔料は、未だに十分な特性
を有するものではなく、光感度が十分に高く、しかも塗
布分散液中での分散性が十分に良好な樹脂分散系電荷発
生層を形成するためには、さらなる改善が望まれてい
た。本発明は、従来技術の上記のような問題点を解消す
るためになされたものである。すなわち、本発明の目的
は、高感度で良好な電子写真特性を示し、結着樹脂中で
の分散性に優れたペリレン顔料を用いた電子写真感光体
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を重ねた結果、特定の複素環基を有するペリレン顔料
が、塗布液中での分散安定性に優れ、かつ、高い光感度
を有し、この顔料を電荷発生材料として使用することに
より、本発明の上記の目的が達成されることを見出し、
本発明を完成するに至った。本発明の電子写真感光体
は、支持体上に感光層を形成してなる電子写真感光体に
おいて、該感光層中に下記一般式（１）で示されるペリ
レン顔料の少なくとも１種以上を含有することを特徴と
する。

【化３】 （式中、Ｒは、

【化４】 を表し、Ｘはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
またはニトロ基を表し、Ｙは−Ｓ−または−ＮＨ−を表
し、ｎは０、１または２を意味する。）

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において導電性支持体としては、電子写真感光体に
おいて使用されるものであれば、何如なるものでも使用
できる。また、必要に応じて、導電性支持体の表面は、
画質に影響のない範囲で各種の処理を行うことができ
る。例えば、表面の陽極酸化処理、液体ホーニング等に
よる粗面化処理、薬品処理、着色処理等を行うことがで
きる。導電性支持体上には少なくとも電荷発生層と電荷
輸送層とが積層された感光層が設けられるが、その積層
の順序はいずれが導電性支持体側にあってもよい。本発
明における電荷発生層は、上記一般式（１）で示される
ペリレン顔料と適当な結着樹脂とより構成される。

【０００７】本発明の上記一般式（１）で示されるペリ
レン顔料の具体例としては、基Ｒが下記のものを好まし
いものとして例示することができる。

【表１】

【０００８】本発明の上記ペリレン顔料は、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物と対応す
るアミノ化合物とを無溶剤下で加熱反応させるか、キノ
リン、クロロナフタレン等の適当な溶剤中で反応させる
ことによって合成することができる。また、これら反応
の際に酢酸亜鉛等の触媒を加えてもよい。得られたペリ
レン顔料を、振動ミル、自動乳鉢、サンドミル、アトラ
イター、ボールミル等の粉砕装置を用いて機械的に０．
０２〜０．２μｍ程度の微粒子に粉砕され、得られた微
粒子を電荷発生材料として用いればよい。粉砕の際には
食塩、硫酸ナトリウム等の水溶性の塩を粉砕助剤として
用いてもよく、塩を用いた場合には粉砕後、十分に水洗
する。塩は、顔料の重量に対し０．５〜２０倍、好まし
くは１〜１０倍を用いればよい。粉砕前にJ. Mater. Sc
i., 17, 2781(1982)に示されたような昇華精製を行うの
が好ましい。また、不純物を洗い落とし、好ましい結晶
型、粒子径に整えるために、粉砕後に振動ミル、自動乳
鉢、サンドミル、アトライター、ボールミル等で溶剤処
理を行ってもよい。

【０００９】本発明における電子写真感光体では、電荷
発生材料として本発明のペリレン顔料に他の公知の電荷
発生材料を併用してもよい。一方、結着樹脂としては、
公知のものならば何如なるものでも使用できる。例え
ば、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、
メタクリル酸エステル重合体、ポリビニルブチラール、
ポリアセタール、酢酸ビニル重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、セルロースエステル、セルロースエー
テル、ポリブタジエン、ポリウレタン、エポキシ樹脂等
が挙げられる。電荷発生材料と結着樹脂の配合比（重
量）は、４０：１〜１：４、好ましくは２０：１〜１：
２である。電荷発生材料の比率が高すぎる場合には、塗
布溶液の安定性が低下し、低すぎる場合には、感度が低
下するので、上記の範囲にするのが好ましい。

【００１０】分散に使用される溶剤としては、水は、メ
タノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアル
コール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド等の有機溶剤或いは
これらの混合溶剤を挙げることができる。分散手段とし
ては、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ボー
ルミル、ダイノミル、コボールミル、ロールミル等が利
用できる。塗布方法としては、ブレードコーティング
法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティン
グ法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、カ
ーテンコーティング法等の方法を用いることができる。
電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ、好ましくは
０．０３〜２μｍ程度である。

【００１１】電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂で
ある成膜性樹脂とより構成される。電荷輸送材料として
は、公知のものであれば如何なるものでも使用できる。
成膜性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリ
アリレート、ポリスチレン、ポリエステル、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、ポリスルホン、ポリメタク
リル酸エステル、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、ポリオレフィン等があげられる。これらの中で
は、耐久性の点でポリカーボネートが好適である。電荷
輸送材料と成膜性樹脂の配合比（重量）は、５：１〜
１：５、好ましくは３：１〜１：３である。電荷輸送材
料の比率が高すぎる場合には、電荷輸送層の機械的強度
が低下し、低すぎる場合には、感度が低下するので、上
記の範囲にするのが好ましい。また、電荷輸送材料それ
自体が成膜性を有する場合には、上記成膜性樹脂を省く
こともできる。電荷輸送層は、上記電荷輸送材料と成膜
性樹脂とを適当な溶剤に溶解し、塗布することによって
形成するが、膜厚は、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜
４０μｍの範囲になるように形成するのが好ましい。こ
れらの感光層の塗布方法としては、前述のいずれかの方
法を用いることができる。

【００１２】また、本発明の電子写真感光体は、必要に
応じて、感光層と導電性支持体の間に下引き層を設けて
もよい。下引き層は、導電性支持体からの不必要な電荷
の注入を阻止するために有効であり、感光体の帯電性を
高くする作用がある。更に、感光層と導電性支持体との
接着性を向上させる作用もある。下引き層を構成する材
料としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルピリジン、セルロースエーテル類、セ
ルロースエステル類、ポリアミド、ポリウレタン、カゼ
イン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチア
セテート、アミノスターチ、ポリアクリル酸、ポリアク
リルアミド等が挙げられる、また、上記樹脂の代わり
に、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコ
キシド等の有機ジルコニウム化合物とシランカップリン
グ剤を用いることもできる。この場合の有機ジルコニウ
ム化合物の代表的なものとしては、ジルコニウムテトラ
ブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネー
ト、ジルコニウムジプロポキシジアセチルアセトネー
ト、トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート等
が挙げられる。シランカップリング剤としては、ビニル
トリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエト
キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−２−アミノエチルプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
ウレイドプロピルトリメトキシシラン、β−３，４−エ
ポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等を挙
げることができる。有機ジルコニウム化合物とシランカ
ップリング剤との混合割合は、Ｚｒ／Ｓｉのモル比が、
１／１〜５／１の範囲にあることが好ましい。Ｚｒの割
合が上記の範囲よりも大きくなると、電荷発生層を塗布
する際のヌレ性が劣化し、ムラのある塗膜が形成され
る。また、Ｓｉの割合が上記の範囲よりも大きくなる
と、残留電位を増大するので好ましくない。

【００１３】一方、有機ジルコニウム化合物とシランカ
ップリン剤と結着樹脂との混合物を使用することもでき
る。この場合の結着樹脂としては、前述のものを用いる
ことができる。結着樹脂の有機ジルコニウム化合物とシ
ランカップリン剤に対する混合割合は、必要に応じて設
定され、下引き層の膜厚が厚いものを望む場合には、結
着樹脂の含有量を多くし、薄いものを望む場合には少な
くすればよい。更に、微粒子無機粉体を前記結着樹脂と
混合、分散した分散液を塗布、乾燥させて形成した下引
き層も使用できる。微粒子無機粉体としては、酸化チタ
ン、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化亜鉛、アルミナ、
酸化インジウム、酸化マグネシウム、シリカ、三酸化モ
リブデン、酸化第２銅等が使用される。本発明におい
て、下引き層の膜厚は、一般に０．０１〜５μｍ、好ま
しくは０．０５〜２μｍに設定される。下引き層を形成
するためには、塗布液を調製すればよく、溶剤として
は、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類
を単独または混合して使用することができる。塗布液を
塗布する際には、前記電荷発生層に関して記載したと同
様の塗布法を用いることができ、乾燥は１０〜２００
℃、好ましくは３０〜１８０℃の範囲の温度で、５分〜
６時間、好ましくは１０分〜２時間の時間で送風乾燥に
より、または静止乾燥下で行うことができる。更に、本
発明の電子写真感光体は、耐刷性を改善する目的で、感
光層の上に保護層を設けてもよい。

【００１４】

【作用】本発明における上記一般式（１）で示されるペ
リレン顔料は、その化学構造中に複素環を導入すること
により、ヘテロ元素とカルボニル基との間でドナーとア
クセプターとの相互作用が生じて、好ましい分子配列を
形成し、かつ、分散液中での結晶成長が起こりにくくな
り、安定性が増したものになると推測される。その結
果、そのペリレン顔料は、高い光感度を有すると共に、
安定な樹脂分散液を形成することができ、それを用いる
ことによって優れた電子写真感光体を形成することが可
能になる。本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機
に効果的に使用されるが、更にレーザービームプリンタ
ー、ＬＥＤプリンター、ＣＲＴプリンターや、マイクロ
フィルムリーダー、普通紙ＦＡＸ、電子写真製版システ
ム等に適用可能である。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
する。なお、実施例において「部」は「重量部」を意味
する。 合成例１（化合物１の合成） １００ｍｌのフラスコに３，４，９，１０−ペリレンテ
トラカルボン酸二無水物５．０部、２−アミノチアゾー
ル５．１部、キノリン７０ｍｌを入れ、窒素気流下で
２．５時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却
し、生成した結晶をガラスフィルターにて濾過し、更
に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、次いでエタノー
ルで十分に洗浄し、乾燥して前記例示化合物Ｎｏ．１の
ペリレン顔料６．５部を得た。そのＩＲスペクトルを図
１に示す。得られたペリレン顔料２部を、食塩１０部、
１０ｍｍφメノーボール２７個と共に内径６５ｍｍφの
メノーポットに入れ、遊星型ボールミル（Ｐ−５型、フ
リッチュ社製）で２４時間粉砕した後、蒸留水で十分に
洗浄し、乾燥して、微粉化したペリレン顔料１．９部を
得た。得られたペリレン顔料の粉末Ｘ線回折図を、図８
に示す。

【００１６】合成例２〜７ 合成例１と同様に３，４，９，１０−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物と対応するアミノ化合物とを反応さ
せ、前記例示化合物Ｎｏ．３、４、６、１０、１４およ
び１６のペリレン顔料を合成した。それぞれのＩＲスペ
クトルを図２〜図７に示す。得られたペリレン顔料を合
成例１と同様に微粉化した。微粉化したそれぞれのペリ
レン顔料の粉末Ｘ線回折図を図９〜１４に示す。

【００１７】実施例１ アルミニウム板上に、トリブトキシジルコニウム・アセ
チルアセトネートの５０％トルエン溶液（ＺＣ５４０、
松本交商社製）８部、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン（Ａ１１００、日本ユニカー社製）０．８８部、
ｎ−ブチルアルコール３６部およびイソプロピルアルコ
ール１８部を混合した溶液を、Ｎｏ．３のワイヤーバー
で塗布し、１５０℃で１０分乾燥して下引き層を形成し
た。次に、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−
１、積水化学工業社製）０．５部をｎ−ブチルアルコー
ル５０部に加え、撹拌溶解してポリビニルブチラール溶
液を作製した。このポリビニルブチラール溶液１部、１
ｍｍφのガラスビーズ４．５部、合成例１で得られた微
粉化したペリレン顔料０．０４部を容積８ｍｌのサンプ
ル瓶に入れ、ペイントシェーカーで１時間分散した。こ
の分散液を、先の下引き層を形成したアルミニウム板上
に、Ｎｏ．５のワイヤーバーで塗布し、１００℃で１０
分乾燥して電荷発生層を形成した。次いで、Ｎ，Ｎ′−
ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−
［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン４部を
電荷輸送材料とし、ポリカーボネートＺ樹脂６部と共
に、モノクロロベンゼン４０部に溶解させ、得られた溶
液をＮｏ．４０のワイヤーバーで塗布し、１００℃で６
０分乾燥して電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作
製した。

【００１８】得られた電子写真感光体について、フラッ
トプレートスキャナーを用いて、２０℃、５０％ＲＨの
環境下で電気特性を測定した。 ＶDDP ：−２５μＡのコロナ放電を行って負帯電させた
時の１秒後の表面電位 ｄＶ／ｄＥ：バンドパスフィルターを用いて５５０ｎｍ
の分光した光を照射した時の電位の減衰率 ＶRP：１０秒後に５０ｅｒｇｓ／ｃｍ² の白色光を０．
５秒照射した後の表面電位 その結果を表２に示す。また、上記電荷発生層形成用の
分散液を、内径３ｍｍφのガラス管に入れ、１ヵ月後の
顔料の沈降速度（透明になった上澄み部分の長さ）を比
較し、分散性の指標とした。 実施例２〜７ 電荷発生材料として、化合物Ｎｏ．３、４、６、１０，
１４または１６のペリレン顔料を用いた以外は、実施例
１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様に評価し
た。それらの結果を表２に示す。

【００１９】比較例１ 電荷発生材料として、実施例１と同様に微粉化した３，
４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸−Ｎ，Ｎ′−
ジフェニルイミドを用いた以外は、実施例１と同様に評
価した。その結果も表２に示す。

【表２】

【００２０】

【発明の効果】本発明における、上記特定の構造のペリ
レン顔料は、それを用いてポットライフの長い塗布液を
作製することができる。したがって、それを用いて形成
された電荷発生層を有する本発明の電子写真感光体は、
高感度で良好な電子写真特性を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】 合成例１で得られたペリレン顔料のＩＲスペ
クトル図である。

【図２】 合成例２で得られたペリレン顔料のＩＲスペ
クトル図である。

【図３】 合成例３で得られたペリレン顔料のＩＲスペ
クトル図である。

【図４】 合成例４で得られたペリレン顔料のＩＲスペ
クトル図である。

【図５】 合成例５で得られたペリレン顔料のＩＲスペ
クトル図である。

【図６】 合成例６で得られたペリレン顔料のＩＲスペ
クトル図である。

【図７】 合成例７で得られたペリレン顔料のＩＲスペ
クトル図である。

【図８】 合成例１で得られたペリレン顔料の粉末Ｘ線
回折図である。

【図９】 合成例２で得られたペリレン顔料の粉末Ｘ線
回折図である。

【図１０】 合成例３で得られたペリレン顔料の粉末Ｘ
線回折図である。

【図１１】 合成例４で得られたペリレン顔料の粉末Ｘ
線回折図である。

【図１２】 合成例５で得られたペリレン顔料の粉末Ｘ
線回折図である。

【図１３】 合成例６で得られたペリレン顔料の粉末Ｘ
線回折図である。

【図１４】 合成例７で得られたペリレン顔料の粉末Ｘ
線回折図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に感光層を形成してなる
   電子写真感光体において、該感光層中に下記一般式
   （１）で示されるペリレン顔料の少なくとも１種以上を
   含有することを特徴とする電子写真感光体。 【化１】 （式中、Ｒは、 【化２】 を表し、Ｘはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
   またはニトロ基を表し、Ｙは−Ｓ−または−ＮＨ−を表
   し、ｎは０、１または２を意味する。）