JPH07254307A - 導電性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アミン化合物を配合したケイ素含有高分子化
合物に酸化性ドーパントをドーピングしてなることを特
徴とする導電性重合体組成物。 【効果】 本発明によれば、アミン化合物を配合したケ
イ素含有高分子化合物に酸化性ドーパント（ヨウ素、塩
化第二鉄など）をドーピングしたことにより、賦形性に
優れる高導電性組成物を得ることができ、このため賦形
性に優れる高導電性フィルムあるいは塗膜を容易に得る
ことができ、バッテリー電極、太陽電池、電磁シールド
用筺体等に応用可能な有用な素材となリ得るものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、賦形性に優れた高導電
の導電性重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ポリアセチレンに電子受容性物質あるいは電子供与性物
質をドーピングすると電荷移動形成反応が起こり、電子
伝導に基づく高い電気伝導性が発現することが見い出さ
れてから、導電性有機高分子化合物が注目を浴びてい
る。こうした有機高分子化合物の代表例としては、ポリ
アセチレン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリフェ
ニレンビニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン等が挙
げられる。

【０００３】しかし、これらの高分子化合物は、不溶不
融のため賦形性に乏しかったり、気相重合法や電解重合
法による生成フィルムの形状が反応容器や電極の形状に
より制約されたり、ドーピング時により著しい劣化を伴
ったりして、実用上の障害になっていた。

【０００４】一方、ポリシランは、炭素に比べてそのケ
イ素のもつ金属性と電子非局在性、高い耐熱性と柔軟
性、良好な薄膜形成特性から非常に興味深いポリマーで
あるが、高導電のものは殆んど知られていなかった。わ
ずかに、Ｗｅｓｔらはポリシラスチレン系の高分子化合
物をＳｂＦ₅，ＡｓＦ₅等のフッ素化合物でドーピングす
ることで、高導電の高分子化合物を得ているが、毒性も
強く取り扱いも煩雑なドーパントが必要であった（Ｒ．
Ｗｅｓｔ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１０３，７３５２（１９８１））。

【０００５】このため、より安全で取り扱いの易しいヨ
ウ素や塩化第二鉄でドーピングすることが望まれていた
が、必ずしも満足のいく高導電の導電性高分子化合物は
得られていない。

【０００６】本発明は、こうした欠点を克服するために
なされたもので、賦形性に優れ、ヨウ素や塩化第二鉄等
の酸化性ドーパントでドーピングすることで高導電を与
える導電性重合体組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アミン
化合物を配合したケイ素含有高分子化合物は、溶剤可溶
で、任意の形状のフィルムや塗膜に賦形でき、かつ酸化
性ドーパントをドーピングすることにより導電性が著し
く向上し、かつドーピング後も脆化することもなく可撓
性を維持する高導電性重合体が得られることを見い出し
たものである。そして、本発明により得られるアミン化
合物を配合したケイ素含有高分子化合物にドーピングし
た組成物は、賦形性に優れる高導電性フィルムあるいは
塗膜を容易に得ることができ、バッテリー電極、太陽電
池、電磁シールド用筺体等に応用可能な有用な素材で、
電気、電子、通信分野に広く用いられることを知見し、
本発明をなすに至った。

【０００８】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の導電性重合体組成物は、アミン化合物を配
合したケイ素含有高分子化合物に酸化性ドーパントをド
ーピングしてなるものである。

【０００９】ここで、ケイ素含有高分子化合物として
は、特に主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を持つもの又は主鎖にＳ
ｉ−Ｓｉ結合とＣ−Ｃ多重結合を持つものが好ましく、
より具体的には、ポリシラン類、ポリ（ジシラニレンフ
ェニレン）類、ポリ（ジシラニレンエチニレン）類等の
高分子化合物が挙げられる。

【００１０】この場合、ポリシラン類は一般式（１）又
は（２）で表わされるもの、ポリ（ジシラニレンフェニ
レン）類、ポリ（ジシラニレンエチニレン）類は一般式
（３）で表わされるものが好適に用いられる。 （Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ）_n …（１） （Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ）_n（Ｒ³Ｒ⁴Ｓｉ）_m …（２） 〔（Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ） −Ａ−（Ｒ³Ｒ⁴Ｓｉ） 〕_m …（３）

【００１１】但し、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ水素原子又は非
置換又は置換の炭素数１〜１４、特に１〜１０の一価炭
化水素基で、メチル、エチル、プロピル、ヘキシルなど
のアルキル基、フェニル基などのアリール基、アルキル
置換フェニル基などの置換アリール基、シクロヘキシル
などのシクロアルキル基等が挙げられる。なお、Ｒ¹〜
Ｒ⁴は互に同一でも異なっていてもよい。

【００１２】また、Ａはオルソ、メタ又はパラ位置換の
フェニレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−），アセチレン基（−Ｃ≡Ｃ
−）又はこれらの基が複数個結合したもの（例えば、−
Ｃ≡Ｃ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ≡Ｃ−など）を示す。

【００１３】更に、ｎは２以上の整数、好ましくは１０
〜１，０００，０００、より好ましくは５０〜５００，
０００であり、ｍは１以上の整数、好ましくは１〜１，
０００，０００、より好ましくは５０〜５００，０００
であり、上記ケイ素含有高分子化合物の数平均分子量は
通常３００〜３０，０００，０００の範囲、特に１，５
００〜１，５００，０００の範囲であることが好まし
い。

【００１４】なお、上記ケイ素含有高分子化合物は公知
の方法によって合成し得、例えば相当するジクロロシラ
ン等をアルカリ金属によるウルツ型の縮合反応すること
で容易に製造することができる。

【００１５】一方、アミン化合物としては、下記一般式
（４）又は（５）のものが好適に用いられる。 ＮＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷ …（４） Ｒ⁸Ｒ⁹Ｎ−Ｒ¹⁰−ＮＲ¹¹Ｒ¹² …（５）

【００１６】但し、Ｒ⁵〜Ｒ⁹及びＲ¹¹Ｒ¹²はそれぞれ水
素原子又は炭素数１〜２４、特に１〜２０の一価有機基
であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ヘキ
シルなどのアルキル基、フェニル基などのアリール基、
アルキル置換フェニル基などの置換アリール基、ベンジ
ル、フェネチルなどのアラルキル基、シクロヘキシルな
どのシクロアルキル基等の非置換又は置換一価炭化水素
基や＝Ｎ−Ｎ＝結合を介在する非置換又は置換一価炭化
水素基などが挙げられる。なお、Ｒ⁵〜Ｒ⁷及びＲ⁸，
Ｒ⁹，Ｒ¹¹，Ｒ¹²は互に同一でも異なっていてもよい。

【００１７】また、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２４、特に１〜２
０の二価の炭化水素基で、メチレン、エチレンなどの炭
素数１〜８、特に１〜６のアルキレン基やシクロアルキ
レン基、フェニレンなどの炭素数６〜１２のアリーレン
基、アルキレン基、シクロアルキレン基間にアリーレン
基が介在する基、アリーレン基間にアルキレン基、シク
ロアルキレン基が介在する基などが例示される。

【００１８】上記アミン化合物としては、特にケイ素含
有高分子化合物との混和性等の点から３級アミンが望ま
しい。また、トリフェニルアミンや、下記式で示される
ようなアリールアミン、アミノ基置換ビニル化合物、ア
ミノ基置換ヒドラゾン化合物などの芳香環を有するもの
も有効に用いられる。

【００１９】

【化１】

【００２０】上記アミン化合物の配合量は、アミン化合
物の種類とケイ素含有高分子化合物の種類によって異な
るが、ケイ素含有高分子化合物１００重量部に対し１〜
２００重量部、より望ましくは５〜１００重量部がよ
く、この量より少量の添加では、ドーピングを行ったと
きの導電率の向上効果が十分でなく、またこれ以上の添
加でも導電率の向上効果よりも成膜性の悪化という負の
効果が現われる。

【００２１】ケイ素含有高分子化合物とアミン化合物の
混合方法は、それぞれを配合して機械的に混練したり、
より均一な混合を望む場合は、必要に応じて両者可溶の
溶媒に溶解させて混合後、溶媒を蒸発させながら成型し
たりする方法を採用することができる。特に薄膜の導電
材料を得るためには、この溶媒を高速で回転させながら
成型するスピンコート法が好適に用いられる。

【００２２】この場合、溶媒の例としては、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、テトラヒ
ドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤が
好適に用いられる。また、ケイ素含有高分子化合物とア
ミン化合物の混合後、しばらく乾燥雰囲気下で静置する
（ねかせ）とか、４０〜６０℃程度の温度下に放置（エ
ージング）することも効果的である。なお、ケイ素含有
高分子化合物とアミン化合物の混合後、室温で３〜２０
日程度放置し、その後、ドーピングを行うことによって
導電率を改良することができる。この場合、温度を上げ
ることによって放置時間は短縮されるが、１５０℃以上
に上げるのはポリマーの劣化が起こり、好ましくない。

【００２３】本発明においては、このようにアミン化合
物を配合したケイ素含有高分子化合物に酸化性ドーパン
トをドーピングする。即ち、ケイ素含有高分子化合物
は、一般にそのままでは絶縁体で、ヨウ素、硫酸やＳｂ
Ｆ₅，ＡｓＦ₅等のフッ素化合物をドーピングすれば導電
性ポリマーになるということは既に知られていたが、導
電性は十分でなく、本発明に従ったアミン化合物添加の
ケイ素含有高分子化合物を酸化性ドーパントでドーピン
グすることにより、良好な導電率を安定に保持した材料
を得ることができる。なお、横山らにより、こうしたア
ミン化合物をポリシランに配合してホール移動度を測定
した例（Ｍ．Ｙｏｋｏｙａｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．
Ｃ．Ｓ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｏｎ．，１９９０，８０
２：Ｍ．Ｓｔｏｌｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈ．Ｍ
ｅｔａｌ．，５４，（１）４１７）は報告があるが、そ
こではドーピングによる導電性の向上には何ら言及して
いない。

【００２４】上記アミン化合物添加のケイ素含有高分子
化合物を導電化するための酸化性ドーパントとしては、
塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン類、塩化スズ、塩
化第二鉄のような遷移金属塩化物、五フッ化アンチモ
ン、五フッ化砒素のようなルイス酸などが有効である
が、安全で取り扱いの易しいヨウ素や塩化第二鉄でドー
ピングすることが特に望ましい。ドーピングする方法と
しては、（１）ヨウ素や塩化第二鉄の蒸気雰囲気下にさ
らすいわゆる気相（あるいは乾式）ドーピング、（２）
ヨウ素や塩化第二鉄を不活性溶媒中に溶解した溶液中に
当ポリマーを浸漬する湿式ドーピング、（３）ヨウ素や
塩化第二鉄を溶解した溶液中に当ポリマーが溶解する場
合、当溶液から乾式成膜することによりフィルムあるい
は塗膜に賦形すると同時にドーピングする同時ドーピン
グが用いられる。

【００２５】（２）、（３）の湿式ドーピングに用いら
れる不活性溶媒は、ヨウ素や塩化第二鉄と反応して電子
受容性化合物としての能力を失活させない溶媒である。
かかるものとして、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサ
ンのような炭化水素類、トルエン、キシレン、ニトロベ
ンゼンのような芳香族類、エーテル、テトラヒドロフラ
ンのようなエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド
ような非プロトン性極性溶媒、その他、ニトロメタン、
アセトニトリル等が挙げられる。

【００２６】なかでも、テトラヒドロフランのような溶
媒は、上記ケイ素含有高分子化合物を非常によく溶解す
るため、特に同時ドーピングに用いることが好適であ
る。この方法は、ドーパントを含む溶液にポリマーを溶
解し、この溶液をキャスティング後、乾燥することで、
ドーピングされた導電体を得ることができるものであ
る。なお、乾燥温度は、通常０〜１５０℃で常圧又は減
圧で行うことが好ましい。

【００２７】ただ、湿式法ではしばしばポリマーがドー
パントにより劣化し、ゲル化や分解する場合がある。か
かる場合、（１）の気相ドーピングは溶剤も使用せず、
操作も簡単で高導電性が得られるため、特に有用であ
る。

【００２８】この気相ドーピングでは、ドーパント雰囲
気の温度とドーパント分圧を制御することによりドーピ
ング速度をコントロールすることができる。一般に温度
は−３０〜２００℃の範囲で行うことが好ましい。それ
より低温ではドーピング速度が遅く、またそれより高温
ではドーピング時にポリマーの劣化を招き、好ましくな
い。ドーパント分圧は、０．００１ｍｍＨｇ〜３８００
ｍｍＨｇの範囲で行うことが好ましい。それより低圧で
はドーピング速度が遅く、またそれより高圧では圧力を
増してもドーピング速度は増加しない。なお、ヨウ素に
おいては、常温、常圧で速やかにドーピングが進むが、
塩化第二鉄の場合、蒸気圧が低いためヨウ素とは異なっ
たドーピングの条件となる。塩化第二鉄ドーピングは一
般に温度５０〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。
それより低温ではドーピング速度が遅く、またそれより
高温ではドーピング時にポリマーの劣化を招き、好まし
くない。また、ドーピングは０．００１ｍｍＨｇ〜７６
０ｍｍＨｇの範囲で行うことが好ましい。それより低圧
ではその圧力に達するまでに長時間かかり、経済的では
なく、またそれより高圧では塩化第二鉄が常圧で３１９
℃という沸点を持っているためドーピング速度は非常に
遅い。塩化第二鉄のドーパント分圧は、ポリマーの導電
率を効果的に上げるため、より好ましくは０．１〜１０
ｍｍＨｇの圧力であり、また温度５０〜２００℃の範囲
でドーピングを行うことが好ましい。この方法により、
引火性の溶媒を使用することなく毒性の少ない塩化第二
鉄を用いて非常に簡単な操作で導電性ポリマーを製造す
ることができる。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、アミン化合物を配合し
たケイ素含有高分子化合物に酸化性ドーパント（ヨウ
素、塩化第二鉄など）をドーピングしたことにより、賦
形性に優れる高導電性組成物を得ることができ、このた
め賦形性に優れる高導電性フィルムあるいは塗膜を容易
に得ることができ、バッテリー電極、太陽電池、電磁シ
ールド用筺体等に応用可能な有用な素材となリ得るもの
である。

【００３０】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００３１】なお、下記の例において、導電率の測定方
法は、ガラス板上に４端子部を白金蒸着により形成させ
て電極とし、この上に溶媒に溶解させたポリマー溶液を
スピンコートすることで薄膜を作り、導電率測定用サン
プルとし、これを遮光、密閉下にヨウ素や塩化第二鉄と
接触させ、直流抵抗の経時変化を追跡し、室温（２５
℃）における安定値をとった抵抗値から導電率を求める
ことによって行った。

【００３２】〔合成例１〕ポリシラン及びポリ（ジシラ
ニレンフェニレン）の製造方法 金属ナトリウムをトルエンに窒素気流下に添加し、高速
で撹拌しながら１２０℃に加熱して分散させた。これに
ジクロルジオルガノシラン、あるいはビス（クロロジア
ルキルシリル）ベンゼンを撹拌下にゆっくり滴下した。
添加量はケイ素化合物１モルに対し、金属ナトリウム２
〜３モルである。原料が消失するまで４時間撹拌して反
応を完結させた。次いで放冷後、塩を濾過し、濃縮する
ことにより、ポリシランあるいはポリ（ジシラニレンフ
ェニレン）等を簡単に得ることができた。

【００３３】〔実施例１〕表１に示す種々のケイ素含有
高分子化合物１０重量部をトルエン１００重量部に溶解
し、これにトリフェニルアミン３重量部を混合した。一
方、ガラス板上に４端子部を白金蒸着により形成させて
電極とし、この上に上記にて調製したポリマー溶液をス
ピンコートし、２ｍｍＨｇ／５０℃で乾燥させ、厚さ約
１μの薄膜を作り、導電率測定用サンプル（１）とし
た。成膜直後、この膜を乾燥させた褐色ガラス瓶容器内
に取り付け、容器の底部の固体ヨウ素と密閉下に静置し
た。この定常状態にしたときの値から導電率を求めた。
比較のため、アミン無添加の導電率を求めた。結果を表
１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】〔実施例２〕ケイ素含有高分子化合物とし
て上記フェニルメチルポリシランを用い、実施例１と同
様にしてトリフェニルアミン量、フィルム作製からドー
ピングまでの時間を変えた場合の導電率を調べた。結果
を表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】〔実施例３〕フェニルメチルポリシランに
ついて表３に示す種々のアミンをポリマー１００重量部
に対し３０重量部混合後、トルエン溶液とし、スピンコ
ートによりフィルムを作製し、成膜直後、ヨウ素ドーピ
ングを行い、実施例１と同様にして導電挙動を調べた。
結果を表３に示す。

【００３８】

【表３】

【００３９】〔実施例４〕フェニルメチルポリシランに
ついて、トリフェニルアミンをポリマー１００重量部に
対して３０重量部混合後、トルエン溶液とし、スピンコ
ートによりフィルムを作製し、このフィルムを乾燥させ
た褐色ガラス瓶容器内に取り付け、容器の底部の固体塩
化第二鉄と密閉下に静置した。これを真空ポンプに接続
し、４ｍｍＨｇまで減圧した。この状態で底部の塩化第
二鉄の部分をマントルヒーターで加熱した。この操作に
より、導電率測定用サンプルは透明から黒褐色に変化し
てゆき、同時に導電率が速やかに上昇した。最終的に導
電率は一定値に落ち着き、このとき導電率測定用サンプ
ルの温度は１５０℃にまで達していた。ここで真空ポン
プを停止し、加熱をやめ、２５℃まで放冷した。この定
常状態にしたときの値から導電率を求めた。結果を表４
に示す。

【００４０】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 滋 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 信越化学工業株式会社コーポレートリサ ーチセンター内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミン化合物を配合したケイ素含有高分
   子化合物に酸化性ドーパントをドーピングしてなること
   を特徴とする導電性重合体組成物。
2. 【請求項２】 ケイ素含有高分子化合物が主鎖にＳｉ−
   Ｓｉ結合又はＳｉ−Ｓｉ結合とＣ−Ｃ多重結合を有する
   ものであり、アミン化合物が３級アミンである請求項１
   記載の組成物。
3. 【請求項３】 ３級アミンが芳香環を含むものである請
   求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】 ケイ素含有高分子化合物がポリシラン
   類、ポリ（ジシラニレンフェニレン）類及びポリ（ジシ
   ラニレンエチニレン）類から選ばれるものである請求項
   ２又は３記載の組成物。