JPH07254431A - 保守不要の電解質水溶液を含む二次電池 - Google Patents

保守不要の電解質水溶液を含む二次電池

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JPH07254431A
JPH07254431A JP7012127A JP1212795A JPH07254431A JP H07254431 A JPH07254431 A JP H07254431A JP 7012127 A JP7012127 A JP 7012127A JP 1212795 A JP1212795 A JP 1212795A JP H07254431 A JPH07254431 A JP H07254431A
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electrode
recombination
battery according
battery
electrode group
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JP7012127A
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Patrick Sanchez
パトリツク・サンシエ
Edith Metayer
エデイス・メテイエ
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SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Original Assignee
SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
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Publication date
Application filed by SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA filed Critical SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
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    • H01M10/0413—Large-sized flat cells or batteries for motive or stationary systems with plate-like electrodes
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、少なくとも１つのアノード
と、水酸化ニッケルを含有する少なくとも１つのカソー
ドと、酸素再結合システムとから構成され浴中に置かれ
た電極群を備える、容量が高く内圧の低い、アルカリ性
電解質水溶液を含むプリズム形密封二次電池である。 【構成】 前記システムが、前記アノードに電気的に接
続された大表面の再結合電極から構成され、前記再結合
電極が、電池の全使用期間中酸素にアクセスできるよう
に、厚さの薄い圧縮不能スペースを前記電極の１つの面
に接触して配置させる構造体と連結され、前記電極が、
炭素化材とバインダとを含有するペーストを塗った剛性
スポンジ製の導電性支持体を備えることを特徴とする電
池である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、保守不要の電解質水溶
液を含む二次電池に関する。本発明は、さらに詳細に
は、（絶対圧力２バール程度の）低圧で動作し、その容
量が１０〜１００Ａｈと大きい、アルカリ性電解質水溶
液を含むプリズム形の密封型蓄電池に関する。これらの
蓄電池は、ニッケル・カドミウム型またはニッケル・水
素型である。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ性電解質水溶液を含む開放型蓄
電池の動作は、気体放出、すなわち正極またはカソード
での酸素と負極またはアノードでの水素の放出反応を引
き起こし、その結果、水が消費される。動作期間の後で
電解質液位の回復を避けるため、電解質の保守不要なあ
るいは密封型の蓄電池を使用することが望ましい。この
タイプの蓄電池では、過剰な容量を含み充電の不完全な
負極の使用によって、過充電期間に水素の放出から開放
される。その際、正極上に形成された酸素は、使用され
る過充電状態に依存する蓄電池の内圧上昇をもたらす。
その後、定常状態が確立され、反応（１）に従って正極
で発生する酸素が、反応（２）に従って負極で還元また
は再結合され、反応収支はゼロである。
【０００３】
【数１】
【０００４】この再結合機構は、同時に固相（電子導
体）と液相（水）と気相（酸素）の３つの相が存在する
ことを示唆する。これは、負極内で親水性と疎水性の釣
合いをとることによって得ることができる。表面付着
（米国特許第４９８７０４１号、第４６１４６９６号、
第４８２６７４４号）または多層電極の実現（同第３３
８５７８０号）について多数の研究が行われてきた。し
かし、このようにして得られる負極の疎水性は、一般に
持続時間が短く、利用可能な再結合部位の数が少なく、
蓄電池を使用するにつれて内圧が上がる。
【０００５】現在では、再結合場所である負極に電気的
に接続された補助電極を蓄電池に組み込むことが好まし
い。このような酸素電極は一般に、親水性または部分的
に疎水性の、しばしば触媒性の面と、通常はポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の疎水性の面とから構
成される。必要なら、導電層または集電装置をこれに付
加することができる。
【０００６】三層電極が、米国特許第５１２２４２６号
に開示されている。この三層電極は、２つの疎水層の間
に１つの疎水層を置き、一方の疎水層を導電性とし負極
と電気接触させたものから構成される。親水層と非導電
性疎水層は、合成物質製の極めて多孔質の不織構造から
なる。
【０００７】この設計は、いくつかの欠点を有する。蓄
電池の内圧が、時間の経過につれて確実に増大する。一
方では、補助電極自体に関して、この電極の作成は多数
の段階が必要であり、電極の疎水性が時間の経過につれ
て消失する傾向がある。実際、親水層中で使用される表
面活性剤の移動が発生する。その結果、親水性帯域と疎
水性帯域の分布が変化し、そのため電極の湿潤性が高ま
り酸素のアクセスが制限される。他方では、補助電極の
実施に関して、使用する成分の機械的耐久性が悪いため
に、電極の破砕が避けられない。ニッケルを含むアルカ
リ蓄電池の電極は、蓄電池を長時間使用した場合に、し
ばしば膨潤と呼ばれる体積増加を示すことが知られてい
る。この膨潤は、たとえば隔離板など機械的耐久性の弱
い成分、この場合には補助電極の破砕を引き起こす。
【０００８】米国特許第２０２３９１８号は、触媒性親
水層と、その上に付着された疎水性ホイルとからなる二
層式補助電極を記載している。蓄電池の動作には２個の
電極が必要である。これらの電極は、その一方が電解質
に浸されたとき、他方が動作できるように、ケース内で
できるだけ離して配置する。
【０００９】この電極の多段式製造は容易に実現でき
ず、それに含まれる親水層は、必然的に電解質に浸され
る。その上、この薄い電極はそれ自体、酸素のアクセス
が可能な構造を持たず、電極スタック中に置かれた電極
は、それを取り囲む成分の破砕によって速やかに使用不
能になる。
【００１０】本発明は、保守が不要で、その使用期間全
体を通して性能が維持される、容量が大きく低圧で動作
する密封型二次電池を提案する。
【００１１】本発明の目的は、少なくとも１つのアノー
ドと、水酸化ニッケルを含有する少なくとも１つのカソ
ードと、酸素再結合システムとから構成され浴中に置か
れた電極群を備える、容量が高く内圧の低い、アルカリ
性電解質水溶液を含むプリズム形密封二次電池であっ
て、前記システムが、前記アノードに電気的に接続され
た大表面の再結合電極から構成され、前記再結合電極
が、電池の全使用期間中酸素にアクセスできるように、
厚さの薄い圧縮不能スペースを前記電極の１つの面に接
触して配置させる構造体と連結され、前記電極が、炭素
化材とバインダとを含有するペーストを塗った剛性スポ
ンジ製の導電性支持体を備えることを特徴とする電池で
ある。
【００１２】電極群の膨潤は、その最大表面に垂直な方
向に発生する。再結合電極は、一般に部分的に疎水性で
あり、大きな表面の２つの対向する面を有し、その第一
の面は前記アノードに連結され、第二の面は圧縮不能構
造に連結されている。この構造は、設けられたスペース
が電極群によって圧縮されず、容易な酸素のアクセスが
可能なように、再結合電極の表面に垂直に十分な剛性を
もっていなければならない。このスペースと再結合電極
の間の接触面積ができるだけ大きくなければならない場
合、このスペースの体積は必ずしも重要ではない。例え
ば構造体としてニッケルの展開物を使って得られる厚さ
０．３ｍｍのもので、酸素のアクセスを可能にし、許容
できる蓄電池の内圧を得るのに十分である。
【００１３】前記再結合電極は、炭素とポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）と結合剤の混合物を塗ったニ
ッケル・スポンジ製の電流伝導性支持体から構成され
る。前記混合物は、炭素７０重量％と、ＰＴＦＥ２０重
量％と、ポリエステル接着剤１０重量％とから構成する
ことが好ましい。次に電極を単に乾燥する。導電性支持
体は、多孔度９０％以上のスポンジであり、塗装後は、
電極群からかかる圧力に耐えるのに十分な剛性をもつ。
【００１４】ＰＴＦＥは、炭素粒子の凝集力を実現し、
炭素の疎水性を強化する役割をもつ。したがって、電解
質が滲み込むことはできるが、濡れることはなく、した
がって多数の三相反応部位の存在を保証する、部分的に
疎水性の層が形成される。このペーストの調製中に、Ｐ
ＴＦＥはフィブリルを形成するが、その被覆能力が非常
に弱いため、マスクまたは被覆される反応部位の数が最
小になり、したがって炭素の活性は高いままとなる。
【００１５】ポリエステル型接着剤は、ペースト調製中
に形成される炭素の凝集体を破砕することができ、した
がって支持体上に規則的な付着物が得られる。また接着
剤によって、疎水性を変化させずに、集電装置上へのペ
ーストの接着が実現される。
【００１６】前記の構造体は、前記再結合電極の前記第
二面と接触するレリーフを含む部片を備える。このレリ
ーフは、再結合電極の変形を制限することを条件とし
て、あらゆる種類の形状をとることができる。この部片
は、金属、プラスチック、あるいは化学的に不活性で安
定な他のどんな物質でできたものでもよい。
【００１７】一変形実施例によれば、前記部片は直線状
のリブを含む。これらの剛性リブは、部片の縁部に対し
て平行でも斜めでもよく、また互いに交差してもよい。
これらのリブを平行に配置する場合、その間隔は、気体
がアクセス可能な表面が電極表面の６０％以上となるよ
うな値であることが好ましい。その数は、蓄電池の動作
中に再結合電極の過剰な変形が避けられるように選ぶ。
【００１８】別の変形例によれば、前記部片は、展開
物、格子、織物のうちから選ぶ。展開物とは、短い亀裂
を設け、その後でこれらの亀裂と垂直な方向に伸ばした
ホイルを言う。格子とは、糸を重ね、たとえば融着また
は接着によって一体化させて形成した基盤縞を言う。織
物とは、糸をからみ合わせまたは織りあるいは編んで構
成した表面を言う。
【００１９】別の変形例によれば、前記部片は、前記浴
の内壁と一体のレリーフからなる。これにより、各再結
合電極の表面に酸素がアクセスできるスペースを減らさ
ずに、この部片の占める体積を減らすことが可能とな
る。例えば浴の製造中に、浴を構成する部片中にリブと
してレリーフを作成することができる。また浴の内壁に
例えば織物を適当な手段で固定することもでき、これ
は、その織物を補剛し、その取扱いを容易にするという
利点をもつ。
【００２０】前記構造体は疎水性であることが好まし
い。疎水性構造は、電極の全表面に対して酸素が恒久的
にアクセス可能となることを保証する。というのは、電
解質がこのアクセスを妨げるのをとどめないからであ
る。
【００２１】第１の変形例によれば、前記再結合電極と
それに連結された前記構造体は、前記電極群の１つの末
端にある。再結合電極は電極群の末端に置かれたアノー
ドに結合され、電解液と接触するようにその末端と電気
的に接続されている。この配置により、電解質の薄い膜
を再結合電極の表面に広げ、それによって三相が結合す
る再結合部位の数を増すことができる。構造体の部片の
レリーフは、自由空間が電極と接触するように再結合電
極の自由面に付着される。部片の反対側の部分は、一般
的にプラスチック製の、蓄電池の浴の内壁によりかかっ
ている。
【００２２】第二の変形例によれば、前記再結合電極と
それに連結された前記構造体は、前記電極群の各末端に
ある。
【００２３】第三の変形例によれば、前記再電極群は部
分群に分割され、前記再結合電極とそれに連結された前
記構造体は前記部分電極群の各末端にある。したがって
電極群は所望の数の部分群を含むことができる。
【００２４】２つの部分群の間に並べて置かれた２つの
構造体は、その各面にレリーフを担持する単一の部片か
ら構成すると好都合である。２つの部分群の間に置かれ
た再結合電極に連結された構造体は、一方の面にレリー
フを含み背中合わせに装着された同様の２つの部片を含
んでもよく、また対向する両面にレリーフを含んで、各
再結合電極の表面と接触する圧縮可能な自由スペースを
形成する単一の部片でもよい。この第二の方法は、酸素
が各再結合電極の表面にアクセス出来るスペースを減ら
さずに、構造体の占める体積を減少させるという利点が
ある。
【００２５】一実施例によれば、本発明による電池は、
水素化可能合金を含有するアノードを含む。
【００２６】別の実施例によれば、本発明による電池
は、カドミウムを含有するアノードを含む。第一の変形
例によれば、アノードまたは負極は、水酸化カドミウム
をベースとする活性物質を含有する焼結ニッケル製の集
電装置からなる。他の変形例によれば、アノードは酸化
カドミウムとポリマー結合剤とを含有するペーストを塗
ったニッケルのスポンジまたはファイバ製またはニッケ
ルまたはニッケル鋼のストリップ製の、、多孔度の高い
集電装置からなる。あるいは、アノードは電着カドミウ
ムを含有してもよい。
【００２７】カソードは、水酸化ニッケルをベースと
し、少なくともカドミウムまたはコバルトまたは亜鉛の
水酸化物もしくはその組合せを含有する活性物質を含有
する焼結ニッケル製の集電装置からなる。カソードはま
た、ニッケルの水酸化物のベースとポリマー結合剤との
ペーストを塗ったニッケルのスポンジまたはファイバ
製、あるいはニッケルまたは、ニッケル鋼のストリップ
製の多孔度の高い集電装置からなるものでもよい。
【００２８】水酸化ニッケルとポリマー結合剤とをベー
スとするペーストを塗った電解質は、たとえばナトリウ
ム、カリウムまたはリチウムの水酸化物およびそれらの
化合物の水溶液である。その濃度は、７Ｎ〜９Ｎである
ことが好ましい。
【００２９】本発明は、実施が簡単であり、蓄電池の全
使用期間中安定しているという利点を有する。さらに、
この再結合システムは、高い動作状態での充電を可能と
し、強い動作状態または低温で放電中の蓄電池の特性を
変化させない。
【００３０】本発明のその他の特徴及び利点は、添付の
図面を参照しながら、例示的なものであって限定的なも
のではない、以下の実施例に関する説明を読めば明らか
になろう。
【００３１】
【実施例】図１に部分断面図として示すように、本発明
による電池は、平行六面体形の浴１と、正極３またはカ
ソード及び負極４またはアノード及び電解質を浸み込ま
せた隔離板５から構成される複数の電極対を含む電極群
２とから構成される。電極群２の末端に、再結合電極６
が置かれており、これはスペーサ８の役割を果たす構造
の挿入によって形成されたスペース７に連結されてい
る。再結合電極６は負の極性に電気的に接続され、電極
群２の外部の負極４’に接して置かれている。スペーサ
８はレリーフ９を備え、これは、再結合電極６の負極
４’に対向する面１０によりかかり、こうして自由スペ
ース７を形成している。通常、電極群は２つの外部負極
４’で囲まれた補助負極を含み、各外部負極はそれぞれ
スペーサ８に連結された１つの再結合電極６に接合され
ている。
【００３２】図２は、電極群が複数の部分群４０と４１
に分割されている、本発明による電池の一変形例を示
す。各部分群４０、４１は、外部負極４’を有し、それ
に再結合電極６が接合されている。２つの部分群の間に
ある再結合電極６’は、そのスペーサ８’が背中合わせ
になるように配置されている。２つのスペーサ８’から
なるアセンブリは、その各面にレリーフを備えた単一の
部片として実施することができる。
【００３３】図１及び図２のスペーサ８の拡大図を図３
に示す。レリーフ９は、断面ＪＫＬＭ、間隔ＭＮのリブ
からなる。表面３０は負極４’と接触している。こうし
て形成された断面ＬＭＮＯの溝内を酸素が循環し、表面
３１で再結合電極と接触する。
【００３４】図４に示す変形例では、スペーサ４０は、
辺ＱＲ＝ＲＳが１〜１０ｍｍの正方形の網目を有するプ
ラスチック格子からなる。ストランド４１の太さは０．
２〜１．５ｍｍである。また菱形の網目を有する類似の
格子の使用も考えられる。図２に示したものと類似の電
池では、２つの部分群の間にある再結合電極に連結され
たスペーサ８’は、図４の格子と類似の単一の格子から
なるものでよい。
【００３５】図５に示すように応力Ｃを受ける異なる組
成のスペーサと連結された再結合電極の変形Ｄを比較す
るならば、フェルト製スペーサ（曲線５０）では変形Ｄ
が大きいことがわかる。逆に、スペーサが、図３と類似
のリブ付きスペーサ（曲線５１）、または図４と類似の
プラスチック格子付きスペーサ（曲線５２）であるとき
は、変形Ｄはより小さく、単一電極（曲線５３）の変形
に近づく傾向がある。本発明による再結合システムが蓄
電池の使用中に受ける変形は、自由スペース７の僅かな
減少（２％程度）を示し、通常の過充電状態で有意な機
能の変化を引き起こさない。
【００３６】例１ ５対の電極の群と１つの補助負極と再結合システムとを
収容するプラスチック材料製の浴から構成される、図１
に示したものと類似の本発明による蓄電池Ａ１を作成す
る。電極群の外部の電極は負の極性である。
【００３７】正極は、水酸化ニッケルをベースとする活
性物質を取り込んだ焼結ニッケルの多孔性支持体から形
成される。
【００３８】負極は、水酸化カドミウムをベースとする
活性物質を取り込んだ焼結ニッケルの多孔性支持体から
形成される。
【００３９】正極と負極の間に、電解質を浸み込ませた
２層のポリプロピレン製フェルト層からなる隔離板が置
かれている。電解質は、水酸化カリウムＫＯＨと水酸化
リチウムＬｉＯＨの濃度７．８Ｎの水溶液である。蓄電
池に導入される電解質の量は、正極と負極と隔離板の全
多孔度に、実験的に決定した再結合電極に対応する電解
質の量を加えたものの９５％に相当する。
【００４０】再結合システムは、それぞれ１つのスペー
サに連結された２個の再結合電極からなる。各再結合電
極は、電極群の末端に、末端負極と接触して置かれる。
【００４１】再結合電極は、ニッケル・スポンジ（３．
８ｇ／ｄｍ2 ）製の支持体からなり、その上に、炭素７
０％、ＰＴＦＥ２０％、ポリエステル型結合剤１０％か
ら構成されるペーストが約０．６ｇ／ｄｍ2 の割合で塗
られる。水中で撹拌した炭素の懸濁液に、結合剤を加
え、次いで均一化するまで撹拌を続けながらＰＴＦＥ６
０％溶液を加える。形成された電解質を１１０℃で数分
間乾燥し、次いで厚さ０．７５ｍｍに圧延し、最後に切
断する。
【００４２】スペーサは、図３に示したものと類似の、
リブを備えたポリプロピレン製疎水性部片であり、その
寸法はＪＫ＝ＬＭ＝０．８０ｍｍ、ＫＬ＝１ｍｍ、ＭＮ
＝１２ｍｍである。
【００４３】例２ 比較のため、スペーサを、電極群の締付けを同一に保つ
ため、厚さ１．０５ｍｍのポリプロピレンで充填した平
行六面体のキーで置き換えた以外はＡ１と同様の蓄電池
Ａ２を作成する。
【００４４】例３ 比較のため、再結合電極とスペーサを、電極群の締付け
を同一に保つため、厚さ１．８０ｍｍのポリプロピレン
で充填した平行六面体のキーで置き換えた以外はＡ１と
同様の蓄電池Ａ３を作成する。
【００４５】例４ 蓄電池Ａ１、Ａ２、Ａ３の公称容量は５Ａｈである。
【００４６】電極を形成するための何回かの充電・放電
サイクルの後、下記のようにして電気化学的評価を行
う。圧力が安定するまで、選択した状態で蓄電池の充電
を行う。この値を再結合圧と呼ぶ。０．２Ａ／Ａｈ（Ｃ
／５）、０．５Ａ／Ａｈ（Ｃ／２）、１Ａ／Ａｈ（Ｃ）
の充電状態Ｉでテストを行った。結果を図６に示す。
【００４７】本発明による蓄電池Ａ１では、状態０．２
Ａ／Ａｈでの再結合圧は０．３バールにすぎず、状態１
Ａ／Ａｈでは１．２バールである（曲線６０）。
【００４８】比較すると、再結合電極がスペーサと連結
されていない蓄電池Ａ２では、状態０．２Ａ／Ａｈでの
再結合圧は４バール（曲線６１）であり、再結合電極を
もたない蓄電池Ａ３では同じ状態で５．５バールであ
る。
【００４９】これらの結果は、再結合電極にスペーサを
連結することによってもたらされる改良の大きさを明ら
かにしている。
【００５０】例５ 負極がニッケル化した穿孔ストリップ製の支持体からな
り、その上に酸化カドミウムとポリマー結合剤の混合物
が配置される点以外は例１で述べたものと同様の、本発
明による蓄電池Ｂ１を作成する。
【００５１】蓄電池Ｂ１を、例４に示したものと同じ条
件で評価し、図６の曲線６３を得た。蓄電池Ａ１につい
て測定した再結合圧（曲線６０）と比べて、蓄電池Ｂ１
について測定した再結合圧（曲線６３）はストランドに
対する負極技術の好ましい効果を示している。
【００５２】例６ 補助電極以外は例５で述べたものと同様の、本発明によ
る蓄電池Ｂ２〜Ｂ１０を作成する。この補助電極では、
表１に示した複数のペースト組成をテストした。
【００５３】例４で述べた条件で様々な過充電状態での
再結合圧の評価を行い、結果を表１に示す。
【００５４】 表１ 蓄電池 ペースト組成（% ） 再結合圧（バール） 炭素 PTFE 接着剤 0.2A/Ah 0.5A/Ah 1A/Ah B2 50 40 10 0.27 0.45 0.80 B3 50 25 25 0.30 0.45 0.90 B4 50 10 40 0.30 0.55 1.10 B5 10 50 40 0.25 0.45 0.90 B6 25 50 25 0.25 0.45 0.90 B7 40 50 10 0.25 0.50 1.00 B8 10 40 50 0.37 0.65 1.08 B9 25 25 50 0.35 0.68 1.07 B10 40 10 50 0.30 0.58 1.06 調査した範囲のペースト組成は、再結合圧に対して限ら
れた影響しか持たないと確認される。したがって、電極
表面への気体状酸素のアクセスが、蓄電池の低圧動作に
とって主要な条件であると思われる。これはスペーサの
存在によって保持される。
【００５５】毎回の過充電の後に、蓄電池が回復した容
量を、電圧をその後に１ボルトにとどめて１Ａ／Ａｈで
放電を実施して測定した。得られた容量値は非常に接近
しており、５．２〜５．５Ａｈである。これは、電極群
の動作が均質なことを示している。
【００５６】例７ それぞれ０．３５ｍｍ及び０．５５ｍｍの厚さに圧延し
た補助電極以外は例１に述べたものと同様の、本発明に
よる２個の蓄電池Ｂ１１とＢ１２を作成する。
【００５７】例４に述べた条件で、異なる過充電状態で
の再結合圧の評価を行い、結果を表２に示す。
【００５８】 表２ 蓄電池 電極厚さ 再結合圧（バール） ｍｍ 0.2A/Ah 0.5A/Ah 1A/Ah B11 0.35 0.4 1.1 2.6 B12 0.55 0.2 0.5 1.4 B1（参照） 0.75 0.1 0.3 1.0 再結合電極の厚さが小さい時に、圧力が増すことがわか
る。この場合、電極表面はより疎水性になり、再結合反
応の場所である三相メニスカスの形成に必要な電解質の
薄膜の形成がもはや可能でない。しかし、得られる圧力
は常に、再結合システムを含まない蓄電池で見られる圧
力よりも低い。
【００５９】例８ リブ付きスペーサ以外は例５に述べたものと同様である
が、１５対の電極（容量１５Ａｈ）を含む本発明による
蓄電池Ｂ１３〜Ｂ２０を形成する。リブの寸法は可変で
あり、表３に示す。蓄電池Ｂ１７のスペーサは、蓄電池
Ｂ１のそれと同寸法であることに留意されたい。
【００６０】 表３ 蓄電池 リブ間隔 リブ厚さ 図７の曲線番号 (mm) (mm) n゜ B13 3 0.80 70と70' B14 5 0.80 71と71' B15 5 1.00 72と72' B16 5 1.20 73と73' B17 12 0.80 74と７４’ 例４に述べた条件で、５サイクル後及び２８００サイク
ル後に１５％の放電深さで、０．２Ａ／Ａｈ、０．５Ａ
／Ａｈ、１Ａ／Ａｈの過充電状態での再結合圧の評価を
行った。５サイクル後の結果を、図７の曲線７０、７
１、７２、７３、７４で、また２８００サイクル後の結
果を曲線７０’、７１’、７２’、７３’、７４’で示
す。
【００６１】２８００サイクル後の再結合圧は必ず５サ
イクル後に測定した値よりもやや低くなる。これらの結
果は、本発明による再結合システムが蓄電池にその全使
用期間中安定した性能を付与することを証明している。
これは、最初に再結合電極の表面に伸ばした電解質の薄
膜が移動せず、したがって三相再結合部位の数を換えな
いからである。
【００６２】毎回の過充電の後、蓄電池が回復した容量
を、その後に電圧を１ボルトにとどめて１Ａ／Ａｈで放
電を実施して測定した。得られた容量値は１７．３Ａｈ
に近く、電極群が均質なことを示している。
【００６３】例９ 隔離板が三相のポリプロピレン・ファイルトと負極から
なる点以外は例１に述べたものと同様であるが、１１対
の電極を含む、本発明による蓄電池Ｈ１を作成する。
【００６４】負極は、ニッケル・スポンジ製支持体から
なり、その中にＡＢ５ 型の水素化可能金属とポリマー
結合剤の混合物が導入される。
【００６５】例１０ 比較のため、再結合電極とスペーサを、電極群の締付け
を同じに保つため、厚さ１．８０ｍｍのポリプロピレン
で充填した平行六面体のキーで置き換えた点以外はＨ１
と同様の、蓄電池Ｈ２を作成する。
【００６６】例１１ 蓄電池Ｈ１とＨ２の公称容量は１１Ａｈである。０．２
Ａ／Ａｈ状態で例４に述べた条件で５サイクル後と３０
サイクル後に再結合圧を測定する。結果を表４にまとめ
て示す。
【００６７】 これらの結果は、疎水性の剛性部分によって設けられた
圧縮不能スペースに連結された再結合電極の存在によ
り、再結合圧がかなり低下することを明らかに示してい
る。
【００６８】先に述べたニッケル・カドミウム蓄電池で
あれ、上記のニッケル水素蓄電池であれ、本発明による
再結合とシステムの存在により、低圧での動作が可能と
なり、その性能は蓄電池の全使用期間中変化しない。
【００６９】もちろん、本発明はここに記述し図示した
実施例に限られるものではなく、本発明の趣旨から逸脱
することなく当業者なら理解できる多数の変形を加える
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による電池の概略部分断面図である。
【図２】本発明による電池の一変形例の概略部分断面図
である。
【図３】図１及び図２のスペーサの部分拡大透視図であ
る。
【図４】スペーサの一変形例の概略拡大平面図である。
【図５】異なる構造のスペーサに関連する再結合電極
の、印加応力Ｃ（単位ＤａＮ／ｃｍ2 ）の関数としての
変形Ｄ（単位％）を比較して示す図である。
【図６】様々な過充電状態Ｉ（単位Ａ／Ａｈ）での本発
明による電池内の再結合圧力Ｐ（単位バール）の変化を
示す図である。
【図７】様々な構造についての図６と類似の図である。
【符号の説明】
１ 浴 ２ 電極群 ３ 正極（カソード） ４ 負極（アノード） ５ 隔離板 ６ 再結合電極 ７ スペース ８ スペーサ ９ レリーフ １０ 再結合電極面

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１つのアノードと、水酸化ニ
    ッケルを含有する少なくとも１つのカソードと、酸素再
    結合システムとから構成され浴中に置かれた電極群を備
    える、容量が高く内圧の低い、アルカリ性電解質水溶液
    を含むプリズム形密封二次電池であって、 前記システムが、前記アノードに電気的に接続された大
    表面の再結合電極から構成され、前記再結合電極が、電
    池の全使用期間中酸素にアクセスできるように、厚さの
    薄い圧縮不能スペースを前記電極の１つの面に接触して
    配置させる構造体と連結され、前記電極が、炭素化材と
    バインダとを含有するペーストを塗った剛性スポンジ製
    の導電性支持体を備えることを特徴とする電池。
  2. 【請求項２】 前記電極が、炭素とポリテトラフルオロ
    エチレンと結合剤との混合物を塗ったニッケル・スポン
    ジ製の電流伝導性支持体から構成されることを特徴とす
    る、請求項１に記載の電池。
  3. 【請求項３】 前記混合物が、炭素７０重量％とポリテ
    トラフルオロエチレン２０重量％とポリエステル接着剤
    １０重量％とから構成されることを特徴とする、請求項
    ２に記載の電池。
  4. 【請求項４】 前記構造体が、前記再結合電極の前記第
    ２の面と接触するレリーフを含む部片を備えることを特
    徴とする、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載
    の電池。
  5. 【請求項５】 前記部片が直線状のリブを含むことを特
    徴とする、請求項４に記載の電池。
  6. 【請求項６】 前記部片が、展開物、格子、織物のうち
    から選ばれることを特徴とする、請求項４に記載の電
    池。
  7. 【請求項７】 前記部片が、前記浴の内壁の一体型レリ
    ーフからなることを特徴とする、請求項４に記載の電
    池。
  8. 【請求項８】 前記構造体が疎水性であることを特徴と
    する、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の電
    池。
  9. 【請求項９】 前記再結合電極とそれに連結された前記
    構造体が前記電極群の各末端にあることを特徴とする、
    請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の電池。
  10. 【請求項１０】 前記再結合電極とそれに連結された前
    記構造体が前記電極群の各末端にあることを特徴とす
    る、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の電
    池。
  11. 【請求項１１】 前記電極群が部分群に分割され、前記
    再結合電極とそれに連結された前記構造体が、前記部分
    電極群の各末端にあることを特徴とする、請求項１から
    請求項８のいずれか一項に記載の電池。
  12. 【請求項１２】 ２つの部分群の間に並べて配置された
    ２つの構造体が、その各面にレリーフをもつただ１つの
    部片からなることを特徴とする、請求項１１に記載の電
    池。
  13. 【請求項１３】 前記アノードが水素化可能合金を含有
    することを特徴とする、請求項１から請求項１２のいず
    れか一項に記載の電池。
  14. 【請求項１４】 前記アノードがカドミウムを含有する
    ことを特徴とする、請求項１から請求項１２のいずれか
    一項に記載の電池。
  15. 【請求項１５】 前記電解質が、水酸カリウムと水酸リ
    チウムの水溶液であることを特徴とする、請求項１から
    請求項１４のいずれか一項に記載の電池。
JP7012127A 1994-01-27 1995-01-27 保守不要の電解質水溶液を含む二次電池 Withdrawn JPH07254431A (ja)

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