JPH0725619A - 紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在して
おらず、しかも、より高い保磁力を有する紡錘形を呈し
た磁性酸化鉄粒子粉末を工業的に得られる製造法を提供
する。 【構成】 紡錘形を呈したゲータイト粒子の生成反応が
完了している反応母液中にＺｎ化合物を添加・混合し、
次いで、紡錘形を呈したゲータイト粒子を反応母液から
濾別、水洗した後水中に懸濁させ、該懸濁液中にＰ化合
物又はＳｉ化合物若しくは当該両化合物を添加・混合し
た後、紡錘形を呈したゲータイト粒子を濾別、水洗、乾
燥し、次いで、該紡錘形を呈したゲータイト粒子を脱水
加熱、還元して紡錘形を呈したマグネタイト粒子を得る
か、又は必要により、該紡錘形を呈したマグネタイト粒
子を更に酸化して紡錘形を呈したマグヘマイト粒子を得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒度が均斉であって、
樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、より高い保磁力
を有する紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子粉末の製造法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化
が進むにつれて、磁気テープ、磁気ディスク等の記録媒
体に対する高性能化の必要性が益々生じてきている。即
ち、高記録密度、高感度特性及び高出力特性等が要求さ
れる。

【０００３】磁気記録媒体に対する上記のような要求を
満足させる為に要求される磁性酸化鉄粒子粉末の特性
は、高い保磁力と優れた分散性を有することである。即
ち、磁気記録媒体の高感度化及び高出力化の為には、磁
性酸化鉄粒子粉末が出来るだけ高い保磁力を有すること
が必要であり、この事実は、例えば、株式会社総合技術
センター発行「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術」
（１９８２年）の第３１０頁の「磁気テープ性能の向上
指向は、高感度化と高出力化‥‥にあったから、針状γ
−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 粒子粉末の高保磁力化‥‥を重点とするも
のであった。」なる記載から明らかである。

【０００４】また、磁気記録媒体の高記録密度の為に
は、前出「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術」第３
１２頁の「塗布型テープにおける高密度記録のための条
件は、短波長信号に対して、低ノイズで高出力特性を保
持できることであるが、その為には保磁力Ｈｃと残留磁
化Ｂｒが共に大きいことと塗布膜の厚みがより薄いこと
が必要である。」なる記載の通り、磁気記録媒体が高い
保磁力Ｈｃと大きな残留磁化Ｂｒを有することが必要で
あり、その為には磁性酸化鉄粒子粉末が高い保磁力を有
し、ビヒクル中での分散性、塗膜中での配向性及び充填
性が優れていることが要求される。

【０００５】磁気記録媒体の残留磁化Ｂｒは、磁性酸化
鉄粒子粉末のビヒクル中での分散性、塗膜中での配向性
及び充填性に依存しており、これらの特性の向上の為に
は、ビヒクル中に分散させる磁性酸化鉄粒子粉末の粒度
が均斉であって、樹枝状粒子が混在していないことが要
求される。

【０００６】このような特性を備えた磁性酸化鉄粒子粉
末を得るためには、出発原料であるゲータイト粒子粉末
の粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在していないこ
とが要求される。

【０００７】また、周知のごとく、磁性酸化鉄粒子粉末
の保磁力の大きさは、形状異方性、結晶異方性、歪異方
性及び交換異方性のいずれか、若しくはそれらの相互作
用に依存している。

【０００８】現在、磁気記録用磁性酸化鉄粒子粉末とし
て使用されているマグネタイト（ＦｅＯ _X ・Ｆｅ
₂ Ｏ₃ 、０＜ｘ≦１）粒子粉末、又は、マグヘマイト粒
子粉末は、その形状に由来する異方性を利用することに
よって比較的高い保磁力を得ている。

【０００９】これら既知のマグネタイト（ＦｅＯ _X ・Ｆ
ｅ₂ Ｏ₃ 、０＜ｘ≦１）粒子粉末、又は、マグヘマイト
粒子粉末は、出発原料であるゲータイト粒子又は該ゲー
タイト粒子を脱水加熱して得られるヘマタイト粒子を、
水素等還元性ガス中２５０〜５００℃で還元してマグネ
タイト粒子とし、または、次いでこれを、空気中２００
〜４００℃で酸化してマグヘマイト粒子とすることによ
り得られているが、形状に由来する異方性を利用する為
には、加熱処理工程における粒子及び粒子相互間の焼結
を出来るだけ防止して出発原料であるゲータイト粒子又
はヘマタイト粒子の軸比（長軸径／短軸径−以下、軸比
とする。−）及び形状を出来るだけ保持継承することが
要求される。

【００１０】従来、出発原料であるゲータイト粒子粉末
を製造する方法としては、大別して、第一鉄塩水溶液に
当量以上の水酸化アルカリ水溶液を加えて得られる水酸
化第一鉄コロイドを含む懸濁液をｐＨ１１以上にて８０
℃以下の温度で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う
ことにより針状ゲータイト粒子を生成させる方法（例え
ば、特公昭３９−５６１０号公報）や第一鉄塩水溶液と
炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得られたＦｅＣＯ₃
を含む懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う
ことにより紡錘形を呈したゲータイト粒子を生成させる
方法（例えば、特開昭５０−８０９９９号公報）等が知
られている。

【００１１】また、加熱還元するにあたり、出発原料を
あらかじめ焼結防止効果を有する各種化合物により被覆
することが知られており、例えば、ゲータイト粒子やヘ
マタイト粒子等の出発原料をＺｎ化合物で被覆処理する
方法（特開昭５７−１１６７１５公報、特開平４−１３
２６１９号公報）、Ｐ化合物又はＳｉ化合物若しくは当
該両化合物で被覆する方法（特公昭５５−６５７７号公
報、特公昭５４−２２９５８号公報、特公昭５８−５４
４８７号公報）、ＺｎとＰ化合物又はＳｉ化合物とで被
覆する方法（特開昭５４−１５２６９９号公報、特開昭
５７−１１６７１１号公報、特開昭５７−１１６７１２
号公報、特開昭５７−１１６７１３号公報、特開平２−
２５５５３８号公報）等がある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】粒度が均斉であって、
樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、出発原料粒子の
軸比及び形状を出来るだけ保持継承した磁性酸化鉄粒子
粉末は現在最も要求されているところであるが、これら
諸特性を十分満たす磁性酸化鉄粒子粉末は未だ得られて
いない。

【００１３】即ち、針状ゲータイト粒子を製造する前述
の公知方法により得られた粒子粉末は、樹枝状粒子が混
在しており、また、粒度から言えば、均斉な粒度を有し
た粒子であるとは言い難い。

【００１４】また、紡錘形を呈したゲータイトを製造す
る前述の公知方法により得られた粒子粉末は、粒度が均
斉であり、樹枝状粒子が混在しないものであるが、１個
の粒子を電子顕微鏡で注意深く観察すると細長い１次粒
子が多数本束ねられて結晶成長をした構造を呈してお
り、このような構造に起因して、原料であるＮａ₂ ＣＯ
₃ 等の炭酸アルカリに由来するＮａやＦｅＳＯ₄ 等の第
一鉄塩に由来するＳＯ₄を粒子内部の奥深くに保持する
ため、これらＮａやＳＯ₄ を水洗により除去することが
困難となり、その結果、粒子内部に残存したＮａやＳＯ
₄ は、加熱焼成工程において焼結を促進し、ゲータイト
粒子の軸比及び形状を保持継承することが困難となると
いう欠点を有する。

【００１５】しかも、このように粒子内部にＮａやＳＯ
₄ を含有する紡錘形を呈したゲータイト粒子は、加熱還
元に先立ってあらかじめ焼結防止効果を有する各種化合
物で被覆したとしても後出比較例に示す通り、ゲータイ
ト粒子の形状を十分保持継承することが困難で、より高
い保磁力を得ることが困難であった。

【００１６】そこで、本発明は、出発原料である紡錘形
を呈したゲータイト粒子の軸比及び形状を十分保持継承
した紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒子粉末を得ることを技
術的課題とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】前記技術的課題は、次の
通りの本発明方法によって達成できる。即ち、本発明
は、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ又は炭酸アルカリ・
水酸化アルカリとの湿式反応により紡錘形を呈したゲー
タイト粒子を生成させる工程において、紡錘形を呈した
ゲータイト粒子の生成反応が完了している反応母液中
に、該反応母液中の紡錘形を呈したゲータイト粒子に対
し、Ｚｎ換算で０．３〜１０．０ｗｔ％のＺｎ化合物を
添加・混合し、次いで、紡錘形を呈したゲータイト粒子
を反応母液から濾別、水洗した後水中に懸濁させ、該懸
濁液中に、紡錘形を呈したゲータイト粒子に対しＰＯ₃
換算で０．１〜３．０ｗｔ％のＰ化合物又はＳｉＯ₂ 換
算で０．１〜３．０ｗｔ％のＳｉ化合物若しくはＰＯ₃
換算とＳｉＯ₂換算の総和で０．１〜３．０ｗｔ％の当
該両化合物を添加・混合した後、紡錘形を呈したゲータ
イト粒子を濾別、水洗、乾燥し、次いで、該紡錘形を呈
したゲータイト粒子を脱水加熱、還元して紡錘形を呈し
たマグネタイト粒子（ＦｅＯ _X ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、０＜ｘ≦
１）とするか、又は必要により、該紡錘形を呈したマグ
ネタイト粒子粉末を更に酸化して紡錘形を呈したマグヘ
マイト粒子とすることからなる紡錘形を呈した磁性酸化
鉄粒子粉末の製造法である。

【００１８】次に、本発明方法実施にあたっての諸条件
について述べる。本発明における反応母液は、第一鉄塩
水溶液と炭酸アルカリ又は炭酸アルカリ・水酸化アルカ
リとの反応により生成したＦｅＣＯ₃ 又はＦｅを含む沈
澱物を酸化することにより細長い１次粒子が多数本束ね
られて結晶成長することにより得られる紡錘形を呈した
ゲータイト粒子を含む反応母液であればよい。このよう
な反応母液としては、例えば、特開平１−１１５８２７
号公報、特開平２−５１４２９号公報、特開平２−１７
２８２６号公報、特願平３−１５７８２９号、特願平３
−１８５３１６号に記載のものがある。

【００１９】本発明において使用される第一鉄塩水溶液
としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使
用することができる。

【００２０】本発明において使用される炭酸アルカリと
しては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニ
ウムを単独で、又は、これらと炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素ア
ルカリとを併用して使用することができる。

【００２１】本発明においては、酸化反応中のｐＨ値が
７〜１１の範囲内であれば炭酸アルカリの一部を水酸化
アルカリで置換してもよい。この時の水酸化アルカリの
量は、炭酸アルカリに対し５０％以下である。水酸化ア
ルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化アンモニウム等を使用することができる。本発明
における炭酸アルカリ又は炭酸アルカリ・水酸化アルカ
リの添加量は第一鉄塩中のＦｅ²⁺に対し当量以上であ
る。

【００２２】本発明における反応温度は、４０〜８０℃
である。４０℃未満である場合には、紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子を得ることができない。８０℃を越える場
合には、粒状Ｆｅ₃ Ｏ₄ が混在してくることがある。

【００２３】本発明の酸化反応中におけるｐＨ値は、７
〜１１である。７未満、又は１１を越える場合には、紡
錘形を呈したゲータイト粒子を得ることができない。

【００２４】本発明における酸化手段は、酸素含有ガス
（例えば、空気）を液中に通気することにより行う。

【００２５】本発明におけるＺｎ化合物は、紡錘形を呈
したゲータイト粒子を含む反応母液中に添加することが
肝要である。

【００２６】紡錘形を呈したゲータイト粒子を含む反応
母液中に添加しない場合には、紡錘形を呈したゲータイ
ト粒子中のＮａやＳＯ₄ 等の可溶性塩を水洗除去するこ
とが困難である。

【００２７】本発明におけるＺｎ化合物としては、塩化
亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等を使用することができる。

【００２８】Ｚｎ化合物の添加量は、紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子に対しＺｎ換算で０．３〜１０．０ｗｔ％
である。０．３ｗｔ％未満の場合には、ＮａやＳＯ₄ 等
の可溶性塩を十分水洗除去することが困難である。１
０．０ｗｔ％を越える場合にも本発明の目的とする効果
が得られるが必要以上に添加する意味がなく、また、生
成した紡錘形を呈したゲータイト粒子を用いて得られた
磁性酸化鉄粒子粉末の飽和磁化が低下する。

【００２９】本発明におけるＰ化合物又はＳｉ化合物若
しくは当該両化合物の添加は、反応母液中から濾別、水
洗して得られた紡錘形を呈したゲータイト粒子を水に懸
濁した懸濁液に対して行われ、該懸濁液中に懸濁してい
る紡錘形を呈したゲータイト粒子は、あらかじめ反応母
液中にＺｎ化合物を添加・混合した後、濾別、水洗した
粒子であることが肝要である。

【００３０】紡錘形を呈したゲータイト粒子が生成して
いる反応母液にＺｎ化合物を添加することなくそのまま
濾別、水洗後、水中に懸濁させた場合には、出発原料で
ある紡錘形を呈したゲータイト粒子の形状を十分保持継
承することができず、より高い保磁力を有する紡錘形を
呈した磁性酸化鉄粒子粉末を得ることができない。

【００３１】Ｐ化合物の添加量は、紡錘形を呈したゲー
タイト粒子に対しＰＯ₃ 換算で０．１〜３．０ｗｔ％で
ある。０．１ｗｔ％未満の場合には、加熱処理工程にお
いて十分な焼結防止効果が得られない。３．０ｗｔ％を
越える場合にも加熱処理工程において十分な焼結防止効
果が得られるが、懸濁液中において強分散しやすく、懸
濁液中からの濾別・分離が困難となり、生成した紡錘形
を呈したゲータイト粒子を用いて得られた磁性酸化鉄粒
子粉末の飽和磁化が低下する。

【００３２】Ｓｉ化合物の添加量は、紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子に対しＳｉＯ₂ 換算で０．１〜３．０ｗｔ
％である。０．１ｗｔ％未満の場合には、加熱処理工程
において十分な焼結防止効果が得られない。３．０ｗｔ
％を越える場合にも加熱処理工程において十分な焼結防
止効果が得られるが、生成した紡錘形を呈したゲータイ
ト粒子を用いて得られた磁性酸化鉄粒子粉末の飽和磁化
が低下する。

【００３３】本発明においてＰ化合物及びＳｉ化合物を
用いる場合には、ＰＯ₃ 換算又はＳｉＯ₂ 換算の総和で
０．１〜３．０ｗｔ％である。０．１ｗｔ％未満の場合
には、加熱処理工程において十分な焼結防止効果が得ら
れない。３．０ｗｔ％を越える場合にも加熱処理工程に
おいて十分な焼結防止効果が得られるが、懸濁液中にお
いて強分散しやすく、懸濁液中からの濾別・分離が困難
となり、生成した紡錘形を呈したゲータイト粒子を用い
て得られた磁性酸化鉄粒子粉末の飽和磁化が低下する。

【００３４】本発明において水懸濁液中にＰ化合物又は
Ｓｉ化合物若しくは当該両化合物を添加・混合した後、
必要により、ｐＨ７以下、好ましくはｐＨ３〜７に調整
することにより、粒子表面に十分被覆させることができ
る。

【００３５】本発明におけるＺｎとＰ、又はＺｎとＳ
ｉ、又はＺｎとＰ及びＳｉとで被覆されている紡錘形を
呈したゲータイト粒子は、そのまま加熱還元してもよい
が、加熱還元にあたってあらかじめ脱水して粒子表面が
ＺｎとＰ、又はＺｎとＳｉ、又はＺｎとＰ及びＳｉとで
被覆されている紡錘形を呈したヘマタイト粒子とする
か、又は必要により、該粒子表面がＺｎとＰ、又はＺｎ
とＳｉ、又はＺｎとＰ及びＳｉとで被覆されたヘマタイ
ト粒子を５００〜７５０℃の高温で加熱焼成して高密度
化しておいてもよく、紡錘形を呈したゲータイト粒子の
形状を保持継承することからすれば、あらかじめ高密度
化しておくのが最も好ましい。

【００３６】本発明における加熱還元温度は、常法によ
り３００〜５００℃で行うことができる。３００℃未満
である場合には、還元反応の進行が遅く、長時間を要す
る。また、５００℃を越える場合には、還元反応が急激
に進行して粒子形態の変形と、粒子及び粒子相互間の焼
結を引き起こしてしまう。

【００３７】

【作用】先ず、本発明において最も重要な点は、紡錘形
を呈したゲータイト粒子の生成反応が完了している反応
母液中に、Ｚｎ化合物を添加・混合し、次いで、紡錘形
を呈したゲータイト粒子を反応母液から濾別、水洗した
後水中に懸濁させ、該懸濁液中にＰ化合物又はＳｉ化合
物若しくは当該両化合物を添加・混合した後紡錘形を呈
したゲータイト粒子を濾別、水洗、乾燥して得られる紡
錘形を呈したゲータイト粒子を出発原料とした場合に
は、加熱工程において出発原料である紡錘形を呈したゲ
ータイト粒子の軸比及び形状を十分保持継承することが
できることにより、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混
在しておらず、しかも、より高い保磁力を有する磁性酸
化鉄粒子粉末が得られるという事実である。

【００３８】本発明に係る磁性酸化鉄粒子が出発原料で
ある紡錘形を呈したゲータイト粒子の軸比及び形状を十
分保持継承することができる理由について、後出比較例
に示す通り、紡錘形を呈したゲータイト粒子を含む反応
母液に代えて針状形を呈したゲータイト粒子を含む反応
母液を用いた場合、紡錘形を呈したゲータイト粒子を含
む反応母液中にＺｎ化合物を添加しなかった場合、紡錘
形を呈したゲータイト粒子を含む水懸濁液中にＰ化合物
又はＳｉ化合物若しくは当該両化合物を添加しなかった
場合には、本発明の目的とする効果が得られないことか
ら、紡錘形を呈したゲータイト粒子の生成反応が完了し
ている反応母液を用いることと、該反応母液中にＺｎ化
合物を添加・混合することと、該紡錘形を呈したゲータ
イト粒子を濾別、水洗した後水中に懸濁させ、該懸濁液
中にＰ化合物又はＳｉ化合物若しくは当該両化合物を添
加・混合することとの相乗効果によるものと考えてい
る。

【００３９】この現象について、本発明者は、紡錘形を
呈したゲータイト粒子を含む反応母液中にＺｎ化合物を
添加した場合には、次工程の水洗工程において透水性が
極めて優れた凝集物を形成させることができる為、Ｎａ
やＳＯ₄ 等の水可溶性塩を十分水洗除去することがで
き、その結果、Ｐ化合物又はＳｉ化合物若しくは当該両
化合物の被覆処理の際には、粒子表面をＰ化合物又はＳ
ｉ化合物若しくは当該両化合物によって均一且つ十分に
被覆することができ、しかも、加熱処理工程においては
水可溶性塩の影響による被覆物の剥離がなく、焼結防止
効果を効率よく発揮できるものと考えている。

【００４０】事実、本発明者は、本発明における水洗工
程を注意深く観察したところ、ケーキ成形物が多数の球
状凝集物から構成されており、しかも、個々の球状凝集
物は、それ自体こわれにくいものであり、その結果、洗
浄水の流路の抵抗が小さいことが認められた。

【００４１】本発明においては、ゲータイトの凝集物が
上記した様な構造体を形成していることに起因して、濾
別後水洗する時の収率（ｋｇ／分）が優れている。即
ち、本発明においては、長軸径０．２〜０．５μｍ程度
のゲータイト粒子の場合、未処理で６．７〜１０．０ｋ
ｇ／分程度であるのに対し、１２．５〜２０．０ｋｇ／
分と収率が大きく、また、長軸径０．０５〜０．２μｍ
程度の微細なゲータイト粒子の場合においてさえも、未
処理で３．３〜６．７ｋｇ／分程度であるのに対し、
８．３〜１２．５ｋｇ／分と収率が大きいものである。

【００４２】

【実施例】次に、実施例並びに比較例により、本発明を
説明する。

【００４３】尚、実施例並びに比較例における粒子の長
軸径、軸比は、いずれも電子顕微鏡写真から測定した数
値の平均値で示した。

【００４４】粒子中のＺｎ、Ｐ及びＳｉ量は、「蛍光Ｘ
線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業（株）製）を
使用し、ＪＩＳ−Ｋ−０１１９の「けい光Ｘ線分析通
則」に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定し
た。

【００４５】粒子中のＮａ量は、高周波プラズマ発光分
光分析装置（日本ジャーレルアッシュ（株）製）によ
り、ＳＯ₄ 量は、金属中炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−
２２００（（株）堀場製作所製）により測定した値で示
した。

【００４６】磁性酸化鉄粒子粉末の磁気特性は、「振動
試料磁力計ＶＳＭ−Ｐ−１型」（東英工業（株）製）を
使用し、測定磁場は、５ＫＯｅで測定した。

【００４７】反応母液１ ２．６ＮのＮａ₂ ＣＯ₃ 水溶液３５０ｌと２．６ＮのＮ
ａＯＨ水溶液１５０ｌとの混合溶液にアスコルビン酸３
３３ｇを含む水溶液を５ｌ（Ｆｅに対し０．３５ｍｏｌ
％に該当する。）添加した後、Ｆｅ²⁺１．３５ｍｏｌ／
ｌを含む硫酸第一鉄水溶液４００ｌを添加、混合（Ｆｅ
²⁺濃度は０．６ｍｏｌ／ｌに該当する。）し、温度４５
℃において第一鉄を含む沈澱物を生成した。

【００４８】上記第一鉄を含む沈澱物からなるｐＨ８．
９の懸濁液中に、温度４５℃において毎分８００ｌの空
気を７．２時間通気して紡錘形を呈したゲータイト粒子
を生成させた。尚、空気通気中におけるｐＨは８．５〜
９．５であった。この紡錘形を呈したゲータイト粒子を
含む液を反応母液１とする。

【００４９】反応母液２ 毎分７００ｌのＮ₂ ガスを流すことによって非酸化性雰
囲気に保持された反応容器中に、１．３２ｍｏｌ／ｌの
Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶液５８０ｌ及び１３．５ｍｏｌ／ｌの
ＮａＯＨ水溶液２０．０ｌ（Ｎａ₂ ＣＯ₃ に対し１７．
６％に該当する。）を添加（Ｎａ₂ ＣＯ₃ 及びＮａＯＨ
の総和量は、Ｆｅに対し１．５倍当量に該当する。）し
た後、Ｆｅ²⁺１．５０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶
液４００ｌを添加、混合（Ｆｅ²⁺濃度は０．６ｍｏｌ／
ｌに該当する。）し、温度４２℃において第一鉄を含む
沈澱物を生成した。

【００５０】上記第一鉄を含む沈澱物からなる懸濁液中
に、引き続き、毎分７００ｌのＮ₂ガスを吹き込みなが
ら、温度４２℃において５０分間保持した後、当該第一
鉄を含む沈澱物からなる懸濁液中に、温度４２℃におい
て毎分９００ｌの空気を５．５時間通気して紡錘形を呈
したゲータイト粒子を生成させた。尚、空気通気中にお
けるｐＨは８．５〜１０．０であった。この紡錘形を呈
したゲータイト粒子を含む液を反応母液２とする。

【００５１】反応母液３ 毎分７００ｌのＮ₂ ガスを流すことによって非酸化性雰
囲気に保持された反応容器中に、１．１６ｍｏｌ／ｌの
Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶液７０４ｌを添加した後、Ｆｅ²⁺１．
３５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２９６ｌを添
加、混合（Ｎａ₂ＣＯ₃ 量は、Ｆｅに対し２．０倍当量
に該当する。）し、温度４３℃においてＦｅＣＯ₃ の生
成を行った。

【００５２】上記ＦｅＣＯ₃ を含む水溶液中に、引き続
き、毎分７００ｌのＮ₂ ガスを吹き込みながら、温度４
３℃において７０分間保持した後、当該ＦｅＣＯ₃ を含
む水溶液中に、温度４３℃において毎分９００ｌの空気
を５．０時間通気して紡錘形を呈したゲータイト粒子を
生成させた。尚、空気通気中におけるｐＨは８．５〜
９．５であった。この紡錘形を呈したゲータイト粒子を
含む液を反応母液３とする。

【００５３】反応母液４ 毎分７００ｌのＮ₂ ガスを流すことによって非酸化性雰
囲気に保持された反応容器中に、１９４５ｇのプロピオ
ン酸ナトリウム（Ｆｅに対し５．０ｍｏｌ％に該当す
る。）を含む１．３５ｍｏｌ／ｌのＮａ₂ ＣＯ₃ 水溶液
６００ｌを添加した後、Ｆｅ²⁺１．３５ｍｏｌ／ｌを含
む硫酸第一鉄水溶液３００ｌを添加、混合（Ｆｅ²⁺濃度
は０．６ｍｏｌ／ｌに該当する。）し、温度４８℃にお
いてＦｅＣＯ₃ の生成を行った。

【００５４】上記ＦｅＣＯ₃ を含む懸濁液中に、引き続
き、毎分７００ｌのＮ₂ ガスを吹き込みながら、温度４
８℃において３００分間保持した後、当該ＦｅＣＯ₃ を
含む懸濁液中に、温度４８℃において毎分６５０ｌの空
気を５．５時間通気して紡錘形を呈したゲータイト粒子
を生成させた。尚、空気通気中におけるｐＨは８．５〜
９．５であった。この紡錘形を呈したゲータイト粒子を
含む液を反応母液４とする。

【００５５】反応母液５ Ｆｅ²⁺１．５０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液４６
４ｌと２．７ＮのＮａ₂ ＣＯ₃ 水溶液２２８ｌ（硫酸第
一鉄水溶液中のＦｅ²⁺に対し０．４２当量に該当す
る。）とを混合し、ｐＨ６．８、温度５０℃においてＦ
ｅ含有沈澱物を含む硫酸第一鉄水溶液の生成を行った。

【００５６】上記Ｆｅ含有沈澱物を含む硫酸第一鉄水溶
液に、アスコルビン酸１８４ｇを含む水溶液１０ｌ（Ｆ
ｅに対し０．１５ｍｏｌ％に該当する。）を添加した
後、温度５０℃において毎分８００ｌの空気を６．８時
間通気してゲータイト粒子を生成させた。

【００５７】上記ゲータイト粒子を核粒子として用い、
該ゲータイト核粒子を含む硫酸第一鉄水溶液（ゲータイ
ト核粒子の存在量は生成ゲータイト粒子に対し４２ｍｏ
ｌ％に該当する。）に、７．０ＮのＮａ₂ ＣＯ₃ 水溶液
２０８ｌ（残存硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ²⁺に対し１．
８当量に該当する。）を加え、ｐＨ８．９、温度５０℃
において毎分８００ｌの空気を２．０時間通気して紡錘
形を呈したゲータイト粒子粉末を生成した。この紡錘形
を呈したゲータイト粒子を含む液を反応母液５とする。

【００５８】反応母液６ ２．６ＮのＮａ₂ ＣＯ₃ 水溶液３５０ｌと２．６ＮのＮ
ａＯＨ水溶液１５０ｌとの混合溶液にアスコルビン酸５
７０ｇを含む水溶液を５ｌ（Ｆｅに対し０．６０ｍｏｌ
％に該当する。）添加した後、Ｆｅ²⁺１．３５ｍｏｌ／
ｌを含む硫酸第一鉄水溶液４００ｌを添加、混合（Ｆｅ
²⁺濃度は０．６ｍｏｌ／ｌに該当する。）し、温度４５
℃において第一鉄を含む沈澱物を生成した。

【００５９】上記第一鉄を含む沈澱物からなるｐＨ８．
９の懸濁液中に、温度４５℃において毎分８００ｌの空
気を７．２時間通気して紡錘形を呈したゲータイト粒子
を生成させた。尚、空気通気中におけるｐＨは８．５〜
９．５であった。この紡錘形を呈したゲータイト粒子を
含む液を反応母液６とする。

【００６０】反応母液７ ２．６ＮのＮａ₂ ＣＯ₃ 水溶液３５０ｌと２．６ＮのＮ
ａＯＨ水溶液１５０ｌとの混合溶液にアスコルビン酸９
５０ｇを含む水溶液を５ｌ（Ｆｅに対し１．０ｍｏｌ％
に該当する。）添加した後、Ｆｅ²⁺１．３５ｍｏｌ／ｌ
を含む硫酸第一鉄水溶液４００ｌを添加、混合（Ｆｅ²⁺
濃度は０．６ｍｏｌ／ｌに該当する。）し、温度４５℃
において第一鉄を含む沈澱物を生成した。

【００６１】上記第一鉄を含む沈澱物からなるｐＨ８．
９の懸濁液中に、温度４５℃において毎分８００ｌの空
気を７．２時間通気して紡錘形を呈したゲータイト粒子
を生成させた。尚、空気通気中におけるｐＨは８．５〜
９．５であった。この紡錘形を呈したゲータイト粒子を
含む液を反応母液７とする。

【００６２】反応母液８ ２．６ＮのＮａＯＨ水溶液６３０ｌにＦｅ²⁺１．３５ｍ
ｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２７０ｌを添加・混合
し、温度４０℃において毎分８００ｌの空気を２０時間
通気して針状形を呈したゲータイト粒子を生成させた。
空気通気中におけるｐＨは１２．８〜１３．６であっ
た。この針状形を呈したゲータイト粒子を含む液を反応
母液８とする。

【００６３】＜ゲータイト粒子粉末の処理工程＞ 実施例１〜８、比較例１〜７；

【００６４】実施例１ 反応母液１に硫酸亜鉛１８０ｇ／ｌを含む水溶液１０ｌ
（紡錘形を呈したゲータイト粒子粉末に対してＺｎ換算
で１．５ｗｔ％に該当する。）を添加し、３０分間攪拌
した。

【００６５】その後、常法により、反応母液からゲータ
イト粒子を濾別し、得られたゲータイトのケーキ（乾燥
物換算で５ｋｇに該当する。）を４０ｌの水を通水しな
がら水洗（通水時間は２１秒であった。）した後、ケー
キを得た。この時の収率は１４．３ｋｇ／分であった。
このケーキを１００ｌの水中に懸濁させた。

【００６６】濾別、水洗後のゲータイト粒子は、Ｎａが
９００ｐｐｍ、ＳＯ₄ が８１０ｐｐｍであり、短時間で
ＮａやＳＯ₄ を水洗除去でき、洗浄効率が優れているこ
とが認められた。尚、比較の為、後出比較例２に示す通
り、反応母液中に硫酸亜鉛を添加しなかった以外は同様
にして濾別、水洗して得られたゲータイト粒子は、Ｎａ
が３７００ｐｐｍ、ＳＯ₄ が３２２０ｐｐｍであり、洗
浄効率が悪いものであった。

【００６７】次いで、前記懸濁液中にメタリン酸ナトリ
ウム１００ｇ／ｌを含む水溶液９２０ｍｌ（紡錘形を呈
したゲータイト粒子粉末に対してＰＯ₃ 換算で１．４ｗ
ｔ％に該当する。）を添加し１０分間攪拌した後、ケイ
酸ナトリウム（３号水ガラス）７７ｇ（紡錘形を呈した
ゲータイト粒子粉末に対してＳｉＯ₂ 換算で０．４４ｗ
ｔ％に該当する。）を添加し１０分間攪拌し，次いで、
Ｈ₂ ＳＯ₄ を添加してｐＨ６．５に調整した後、濾別、
水洗、乾燥した。

【００６８】粒子表面がＺｎとＰ及びＳｉとで被覆され
ている上記ゲータイト粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結
果、長軸径０．２５μｍ、軸比１５．２であって、粒度
が均斉であって、樹枝状粒子が混在しないものであっ
た。

【００６９】実施例２〜８、比較例１〜７ 反応母液の種類、Ｚｎ化合物の種類及び量、Ｐ化合物の
種類及び量、Ｓｉ化合物の量、これら添加物の添加の有
無及び添加の時期を種々変化させた以外は実施例１と同
様にして処理済ゲータイト粒子粉末を得た。この時の主
要製造条件及び諸特性を表１に示す。尚、比較例３及び
比較例５は、反応母液からゲータイト粒子を濾別した
後、水洗、乾燥して得られたゲータイト粒子を１００ｌ
の水中に懸濁させ、次いで、Ｐ化合物とＳｉ化合物を添
加したものである。比較例６は、メタリン酸ソーダ及び
３号水ガラスをＺｎＳＯ₄ とともに反応母液中に添加し
たものである。比較例７は、ＺｎＳＯ₄ を反応母液中に
添加することなくメタリン酸ソーダ及び３号水ガラスと
ともに濾別、水洗後の懸濁液中に添加したものである。

【００７０】

【表１】

【００７１】＜紡錘形を呈したヘマタイト粒子粉末の製
造＞

【００７２】実施例９ 実施例３で得られた粒子表面がＺｎとＰ及びＳｉとで被
覆されている紡錘形を呈したゲータイト粒子１０００ｇ
を空気中６５０℃で脱水加熱して粒子表面がＺｎとＰ及
びＳｉとで被覆されている紡錘形を呈したヘマタイト粒
子粉末を得た。

【００７３】得られた粒子表面がＺｎとＰ及びＳｉとで
被覆されている紡錘形を呈したヘマタイト粒子粉末は、
電子顕微鏡観察の結果、長軸径０．１９μｍ、軸比１０
であって、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在してい
ないものであった。

【００７４】＜紡錘形を呈したマグネタイト粒子粉末の
製造＞ 実施例１０〜１８、比較例８〜１４；

【００７５】実施例１０ 実施例１で得られた粒子表面がＺｎとＰ及びＳｉとで被
覆されている紡錘形を呈したゲータイト粒子１０００ｇ
を１０ｌのレトルト還元容器中に投入し、駆動回転させ
ながらＨ₂ ガスを毎分２ｌの割合で通気し、還元温度４
００℃で還元して粒子表面がＺｎとＰ及びＳｉとで被覆
されている紡錘形を呈したマグネタイト粒子粉末を得
た。

【００７６】得られた粒子表面がＺｎとＰ及びＳｉとで
被覆されている紡錘形を呈したマグネタイト粒子粉末
は、電子顕微鏡観察の結果、長軸径０．１７μｍ、軸比
８．３であって、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在
していないものであった。また、磁気測定の結果、保磁
力Ｈｃは４１３Ｏｅ、飽和磁化σｓは８８．２ｅｍｕ／
ｇであった。

【００７７】尚、比較の為、反応母液中でＺｎ化合物を
添加しなかった以外は実施例１０と同様にして得られた
粒子表面がＰとＳｉとで被覆されている紡錘形を呈した
マグネタイト粒子粉末は後出比較例９に示す通り、保磁
力Ｈｃは３６３Ｏｅ、飽和磁化σｓは８５．７ｅｍｕ／
ｇであった。

【００７８】実施例１１ 実施例６で得られた粒子表面がＺｎとＰ及びＳｉとで被
覆されている紡錘形を呈したゲータイト粒子１０００ｇ
を１０ｌのレトルト還元容器中に投入し、駆動回転させ
ながらＨ₂ ガスを毎分２ｌの割合で通気し、還元温度３
５０℃で還元した後、更に１００℃で酸化処理したＺｎ
を含む粒子表面がＰとＳｉとで被覆されている紡錘形を
呈したマグネタイト（ＦｅＯ _X ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ｘ＝０．
３３）粒子粉末を得た。このマグネタイト粒子の諸特性
を表２に示す。

【００７９】実施例１２〜１８、比較例８〜１４ 出発原料粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、実施
例 １０と同様にして紡錘形を呈したマグネタイト粒子
粉末を得た。

【００８０】この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性
を表２に示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】実施例１０〜１８で得られた紡錘形を呈し
たマグネタイト粒子粉末はいずれも電子顕微鏡観察の結
果、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在していないも
のであった。

【００８３】尚、反応母液中でＺｎ化合物を添加しなか
った以外は、実施例１１〜１８の各実施例と同様にして
得られた紡錘形を呈したマグネタイト粒子粉末の磁気特
性もあわせて表２に示した。

【００８４】＜紡錘形を呈したマグヘマイト粒子粉末の
製造＞ 実施例１９〜２６、比較例１５〜２１；

【００８５】実施例１９ 実施例１０で得られた粒子表面がＺｎとＰ及びＳｉとで
被覆されている紡錘形を呈したマグネタイト粒子３５０
ｇを空気中３００℃で６０分間酸化して粒子表面がＺｎ
とＰ及びＳｉとで被覆されている紡錘形を呈したマグヘ
マイト粒子粉末を得た。

【００８６】得られた粒子表面がＺｎとＰ及びＳｉとで
被覆されている紡錘形を呈したマグヘマイト粒子粉末
は、電子顕微鏡観察の結果、長軸径０．１６μｍ、軸比
８．３であって、粒度が均斉であり、樹枝状粒子が混在
していないものであった。また、磁気測定の結果、保磁
力Ｈｃは３９２Ｏｅ、飽和磁化σｓは７８．３ｅｍｕ／
ｇであった。

【００８７】尚、比較の為、反応母液中でＺｎ化合物を
添加しなかった以外は実施例１９と同様にして得られた
粒子表面がＰ及びＳｉで被覆されている紡錘形を呈した
マグヘマイト粒子粉末は、保磁力Ｈｃは３３５Ｏｅ、飽
和磁化σｓは７５．９ｅｍｕ／ｇであった。

【００８８】実施例２０〜２６、比較例１５〜２１ マグネタイト粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、
実施例１９と同様にしてマグヘマイト粒子粉末を得た。

【００８９】この時の主要製造条件及び粒子粉末の特性
を表３に示す。

【００９０】

【表３】

【００９１】実施例２０〜２６で得られた紡錘形を呈し
たマグヘマイト粒子粉末はいずれも電子顕微鏡観察の結
果、粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在していない
ものであった。

【００９２】尚、反応母液中でＺｎ化合物を添加しなか
った以外は、実施例２０〜２６の各実施例と同様にして
得られた紡錘形を呈したマグヘマイト粒子粉末の磁気特
性もあわせて表３に示した。

【００９３】

【発明の効果】本発明に係る紡錘形を呈した磁性酸化鉄
粒子粉末の製造法によれば、前出実施例に示した通り、
粒度が均斉であって、樹枝状粒子が混在しておらず、し
かも、より高い保磁力を有する紡錘形を呈した磁性酸化
鉄粒子粉末を得ることが出来るので、高記録密度、高感
度、高出力用磁性粒子粉末として好適である。

【００９４】本発明に係る紡錘形を呈した磁性酸化鉄粒
子粉末は、出発原料である紡錘形を呈したゲータイト粒
子粉末の収率が大きく、しかも、洗浄効率が優れている
ので工業的、経済的に極めて有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 礒合 勝 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸 田工業株式会社創造センター内 (72)発明者 山崎 実 広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸 田工業株式会社創造センター内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ又は炭酸
   アルカリ・水酸化アルカリとの湿式反応により紡錘形を
   呈したゲータイト粒子を生成させる工程において、紡錘
   形を呈したゲータイト粒子の生成反応が完了している反
   応母液中に、該反応母液中の紡錘形を呈したゲータイト
   粒子に対し、Ｚｎ換算で０．３〜１０．０ｗｔ％のＺｎ
   化合物を添加・混合し、次いで、紡錘形を呈したゲータ
   イト粒子を反応母液から濾別、水洗した後水中に懸濁さ
   せ、該懸濁液中に、紡錘形を呈したゲータイト粒子に対
   しＰＯ₃ 換算で０．１〜３．０ｗｔ％のＰ化合物又はＳ
   ｉＯ₂ 換算で０．１〜３．０ｗｔ％のＳｉ化合物若しく
   はＰＯ₃ 換算とＳｉＯ₂換算の総和で０．１〜３．０ｗ
   ｔ％の当該両化合物を添加・混合した後、紡錘形を呈し
   たゲータイト粒子を濾別、水洗、乾燥し、次いで、該紡
   錘形を呈したゲータイト粒子を脱水加熱、還元して紡錘
   形を呈したマグネタイト粒子（ＦｅＯ _X ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、
   ０＜ｘ≦１）とするか、又は必要により、該紡錘形を呈
   したマグネタイト粒子粉末を更に酸化して紡錘形を呈し
   たマグヘマイト粒子とすることを特徴とする紡錘形を呈
   した磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。