JPH0725620B2 - 緩効性窒素肥料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、緩効性窒素肥料の製造方法に関する。

更に詳しくは反応中及び反応後の貯蔵時に於けるメチレ
ン化物の経時的増加を抑制するように改良されたメチロ
ール尿素液を脱水縮合反応させることからなる緩効性に
優れた尿素−ホルムアルデヒド縮合系窒素肥料の製造方
法に関する。

〔従来技術〕

従来、尿素−ホルムアルデヒド縮合系窒素肥料は、以下
の如くして製造されている。

ホルムアルデヒドに対する尿素のモル比を、1:1〜３と
し、反応系にアルカリ剤を添加して反応開始時のpHを７
〜10として30〜90℃で数十分から数時間付加反応を行な
う。得られるモノメチロール尿素、ジメチロール尿素を
主体としたメチロール尿素液は、その後、酸を加えて溶
液を酸性に調整し縮合反応を行ない、メチレン化物を主
体とする縮合体、即ち、尿素−ホルムアルデヒド縮合系
窒素肥料を得る。

しかしながら、一般に低濃度の尿素水溶液とホルムアル
デヒド水溶液の如く、基質濃度の低い場合の反応では、
得られるメチロール尿素液の濃度が低いため、該メチロ
ール尿素液の脱水縮合反応は反応率が低く、沈殿として
得られる縮合体を大量の水からろ過分離し、母液を循環
する操作が必要となる上、得られる縮合体の含水率は70
重量％程度であるため多大な乾燥時間及びコストが必要
となり工業的に好ましくない。

これに対し固体尿素又は高濃度の尿素溶液とホルムアル
デヒド水溶液の反応では得られるメチロール尿素液の濃
度が高いため、該メチロール尿素液を原料とする脱水縮
合反応生成物は、ろ過分離等の煩雑な操作が不要な上、
40重量％程度含まれる水分を、乾燥により揮散させるの
みで良く、経済的で好ましい。

一方上述したように、付加反応をアルカリ性下で行なう
と縮合反応はほとんど起こらずメチロール尿素の生成率
が高くなるので、得られたメチロール尿素液の脱水縮合
反応の制御が容易になり、又、得られる尿素−ホルムア
ルデヒド縮合物の肥料としての緩効性が高い利点を有す
る。

しかしながら、メチロール化におけるpH調整のアルカリ
剤として通常用いられている、苛性ソーダ、アンモニ
ア、リン酸三ソーダ等を用いるとメチロール化反応中お
よび反応終了後（例えば貯蔵中）でも経時的にメチロー
ル尿素液のpHの降下が認められ、この傾向は、固体尿素
又は高濃度の尿素溶液とホルムアルデヒド水溶液のメチ
ロール化に於て特に著しい。かかるpHの低下は、メチロ
ール尿素より放出された活性ホルムアルデヒドが空気中
の酸素により酸化されてギ酸になることや、カニツツア
ロ反応が起きていることに起因すると理解されている
が、pHが降下し、7.0以下になると脱水縮合反応が始ま
ることによりメチロール尿素液は変質して白濁し、又、
反応が進行するとメチレン化物が沈殿して、肥料を製造
する際の取り扱い上極めて好ましくない事態が生じる。

pHの降下によるメチロール尿素液の変質を防ぐ方法とし
て、pHの降下に伴つて随時アルカリ剤を添加する方法
や、あらかじめ多量のアルカリ剤を添加する方法が考え
られる。しかし、前者の方法では操作が煩雑である。ま
た、後者の方法では反応初期のpHが高くなることは避け
られず、特にpHが11以上になるとジメチロール尿素の生
成率が高く、ジメチロール尿素の沈殿が析出しやすくな
り、取扱い上好ましくなく、又、高pHであることによ
り、脱水縮合反応においてメチロール尿素液を酸性にす
る際に多量の酸が必要となり、かつpHの調整がより困難
となる。

pH降下により変質したメチロール尿素液は取り扱いが困
難なばかりでなく、これを原料として製造した尿素−ホ
ルムアルデヒド縮合系窒素肥料の緩効性が劣り好ましく
ない。

一般に、尿素−アルデヒド縮合系窒素肥料の化学分析上
の肥効性は、A.O.A.C.法（ASSOCIATION OF OFFICIAL AN
ALYTICAL CHEMISTS）により全窒素（以下、TNと略す）
冷水可溶性窒素（以下、WSNと略す）、冷水不溶性窒素
（以下、WINと略す）、熱緩衝液不溶性窒素（以下、HWI
Nと略す）を定量し、下記式に従つて算出したA.I.値
（冷水不溶性窒素中の冷水不溶性かつ熱緩衝液可溶性窒
素の割合）によつて評価される。

通常尿素−ホルムアルデヒド縮合物の中で低縮合度のメ
チレン尿素は水もしくは熱緩衝液に溶解し、植物の窒素
源として有効に吸収されるものであるが、その内、水溶
性のメチレン尿素は無機化速度が比較的速く、緩効性と
しては十分ではない。一方熱緩衝液にも溶解しない高縮
合度のメチレン尿素は、施肥後の無機化が極めて遅く植
物にも利用されにくい。

従つて、特に肥効性が高い緩効性窒素肥料としては、WS
N含有量が低く、WINの含有量が高く、かつHWINの含有量
が低いもの、言い換えれば、WINの含有量が高く、かつ
A.I.値の高いものが望まれている。

しかしながら、従来法で得られたメチロール尿素液を酸
性条件下、メチレン化反応させ、尿素−ホルムアルデヒ
ド縮合系窒素肥料を製造する場合、一般に、WINの含有
量が多くなるのに伴い、HWINの含有量が増加し、よつて
A.I.値は急速に低下するので、A.I.値が高く、かつWIN
の含有量の高い、緩効性の尿素−ホルムアルデヒド縮合
系窒素肥料を得ることは非常に困難である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等の一部は、先に従来のメチロール尿素液の製
造方法に比較して、反応中及び反応後の貯蔵時に於ける
pHの変動が小さく、メチレン化物の経時的増加を抑制し
た、安定なメチロール尿素液の製造方法を提案した（特
願昭60−261880）。

本発明者等は更に検討の結果、かくして得られたメチロ
ール尿素液を更に脱水縮合することにより緩効性に優れ
た尿素−ホルムアルデヒド系窒素肥料を製造しうること
を見い出した。

〔問題点を解決するための手段〕

本願発明の要旨は、尿素とホルムアルデヒドを水及び縮
合リン酸塩の存在下付加反応させてメチロール尿素液を
製造し、次いで脱水縮合させ、得られた縮合体を乾燥さ
せることを特徴とする緩効性窒素肥料の製造方法に存す
る。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明に於いて初めに尿素とホルムアルデヒドを水及び
アルカリの存在下反応させてメチロール尿素液を製造す
る。ホルムアルデヒドは通常ホルムアルデヒド水溶液と
して使用し、任意の濃度のものが使用可能である。一般
には、35重量％以上のホルムアルデヒド水溶液が使用さ
れる。又、ホルムアルデヒド水溶液には、少量のメタノ
ールが含まれていてもよい。尿素としては水及びメタノ
ール等のアルコール類を溶媒とする高濃度の尿素溶液も
使用可能であるが、固体尿素が好ましい。

本発明の尿素−ホルムアルデヒド縮合系窒素肥料の製造
原料であるメチロール尿素液を得るためには、ホルムア
ルデヒドに対する尿素の使用量は、１〜２モル倍程度、
好ましくは1.1〜1.6モル倍程度使用するのが良い。本発
明に於て反応系に存在する水の量は、特に限定されず原
料ホルムアルデヒド水溶液から導入される量以上、任意
の量であるが、本発明では反応系中の気質濃度が高い場
合でも緩効性窒素肥料の製造に適した安定なメチロール
尿素液が取得しうる。この場合、尿素：ホルムアルデヒ
ド：水（モル比）は１〜2:1:1.3〜4.5程度、好ましく
は、1.1〜1.6:1:1.5〜３である。

本発明では、このような尿素とホルムアルデヒド水溶液
との付加反応をアルカリとして、縮合リン酸塩の存在下
で行なう。

縮合リン酸塩としては、各種縮合度のリン酸のアルカリ
金属塩が使用できるが、好ましくは、ピロリン酸、トリ
ポリリン酸等のアルカリ金属塩が用いられる。特にトリ
ポリリン酸及びピロリン酸のナトリウム塩及びカリウム
塩が好ましい。縮合リン酸塩は結晶状のものをそのまま
用いてもよいし、あらかじめ水等の溶剤に溶解してから
使用してもかまわない。縮合リン酸塩の使用量は通常反
応系内のpHを７〜10に制御し得る量であり、好ましく
は、pH7.5〜10、更に好ましくはpH8〜10に制御しうる量
である。一般的には、ホルムアルデヒドに対して0.5重
量％以上９重量％以下の範囲から適宜選択される。縮合
リン酸塩の添加方法は特に制約はなく、単独で添加する
方法、尿素に混入する方法等であるが、原料ホルムアル
デヒド水溶液に縮合リン酸塩を添加して溶解させ、アル
カリ性に調整した後、これに尿素を混合溶解させる方法
が一般的に行なわれる。反応温度は室温〜100℃の任意
の温度であるが、通常、室温〜80℃程度、好ましくは40
〜80℃程度、特に好ましくは40〜60℃であり、反応時間
は通常15分以上、好ましくは30〜60分程度である。

かくして得られるメチロール尿素液には、通常未反応の
尿素及びアルデヒドが残存しているが、通常特別の処理
を施すことなく、脱水縮合反応の原料として使用でき
る。その際、必要に応じて適宜尿素および／又はホルム
アルデヒドをメチロール尿素液に添加して、脱水縮合反
応の原料とすることも可能であるが、得られる肥料の緩
効性を考慮した場合、脱水縮合反応の原料であるメチロ
ール尿素液中のホルムアルデヒドに対する尿素の割合
は、１〜２モル倍、好ましくは、1.1〜1.6モル倍であ
る。又その場合に於ても尿素：ホルムアルデヒド：水
（モル比）は１〜2:1:1.3〜4.5、好ましくは1.1〜1.6:
1:1.5〜３である。

脱水縮合反応は、メチロール尿素液のpHを３〜７、好ま
しくは４〜７に低下させることにより行なわれる。脱水
縮合反応に於けるpH調整剤としては、種々の酸性剤が使
用できるが、通常、硫酸、リン酸等の無機酸、酒石酸、
クエン酸等の有機酸が挙げられる。これらの中、特にリ
ン酸又はクエン酸を用いた場合、脱水縮合反応時のpH変
動が抑制され好ましい。

pH調整剤の使用量は、メチロール尿素液のpHを上記範囲
に調整しうる量であれば特に制限はない。

pH調整剤の添加方法は特に制約はないが、撹拌下、メチ
ロール尿素液に溶液状の酸性物質を添加する方法が一般
的に行なわれる。

脱水縮合反応の温度、時間、および得られた縮合体の乾
燥温度、時間は、目的とする縮合体の縮合度に依存して
適宜選定されるが、高縮合度の尿素−ホルムアルデヒド
縮合体は、熱緩衝液にも、溶解せず、緩効性肥料として
は好ましくない。

従つて、緩効性に優れた尿素−ホルムアルデヒド縮合系
窒素肥料を得るための条件としては、反応温度、室温〜
120℃程度、好ましくは40〜110℃程度、反応時間は５分
以上、好ましくは10〜２時間程度が採用される。また、
乾燥温度は通常60〜300℃程度、好ましくは80〜250℃程
度で、乾燥時間は、目的とする尿素−ホルムアルデヒド
縮合系窒素肥料の縮合度及び水分含有率によつて適宜選
定されるが、通常、少なくとも水分含有率が８重量％以
下となる時間乾燥を行う。

かくして本願の目的とする緩効性窒素肥料が取得でき
る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明は、以下の実施例により何等限定されるものではな
い。

実施例１ 50℃湯浴中で加温した37％ホルマリン122gにアルカリ剤
としてトリポリリン酸ソーダ2.2gを添加溶解したとこ
ろ、溶液のpHは8.3となつた。該溶液に結晶尿素135g
（ホルムアルデヒドに対する尿素のモル比が1.5に相
当）を添加溶解してメチロール化反応を60分間行なつた
ところ、pHは9.2となつた。このメチロール尿素液に４
モルリン酸水溶液を加えてpHを5.0とし脱水縮合反応を6
0分間行ない、その後、80℃で４時間乾燥して製品を得
た。

得られた製品の窒素含有量をA.O.A.C.法により分析した
結果を表−１に示す。

比較例１ 実施例１に於て、アルカリ剤としてトリポリリン酸ソー
ダの代わりに、10重量％苛性ソーダ0.28gを使用したと
ころ、溶液のpHが8.8となつた。以下実施例１と同様に
メチロール化反応を60分間行なつたところ、pHは6.6と
なつた。このメチロール尿素液にリン酸溶液を加えてpH
を0.5とし、脱水縮合反応を60分間行ないその後80℃で
５時間乾燥して製品を得た。

実施例１と同様に分析した結果を表−１に示す。

実施例２ 50℃湯浴中で加温した37％ホルマリン140gにアルカリ剤
としてトリポリリン酸ソーダ2.5gを添加溶解したところ
溶液のpHは8.4となつた。該溶液に結晶尿素135g（ホル
ムアルデヒドに対する尿素のモル比が1.3に相当）を添
加溶解してメチロール化反応を60分間行なつたところpH
は9.2となつた。このメチロール尿素液に４モルリン酸
水溶液を加えてpHを5.0とし脱水縮合反応を60分間行な
いその後80℃で４時間乾燥して製品を得た。

実施例１と同様に分析した結果を表−１に示す。

比較例２ 実施例２に於て、アルカリ剤としてトリポリリン酸ソー
ダの代わりに、10重量％苛性ソーダ0.31gを使用したと
ころ、溶液のpHが8.6となつた。以下、実施例２と同様
にメチロール化反応を60分間行なつたところ、pHは6.4
となつた。このメチロール尿素液に４モルリン酸水溶液
を加えてpHを4.0とし、脱水縮合反応を60分間行ないそ
の後80℃で４時間乾燥して製品を得た。

実施例１と同様に分析した結果を表−１に示す。

〔発明の効果〕 実施例１及び比較例１の結果から明らかな様にホルムア
ルデヒドに対する尿素のモル比が同一で、かつ、脱水縮
合反応開始時pHが同一の場合、公知のアルカリを使用し
た場合に比べ、アルカリとして縮合リン酸塩を使用して
得たメチロール尿素を原料として製造した本願発明の窒
素肥料はWINが多く、かつAI値が高く、緩効性に優れた
窒素肥料である。

又、実施例２及び比較例２の結果から明らかな様に、ホ
ルムアルデヒドに対する尿素のモル比が同一で脱水縮合
反応開始時pHを変えて、製品肥料のWINをほぼ同じとし
た場合、公知のアルカリを使用した場合に比べ、アルカ
リとして縮合リン酸塩を使用して得られたメチロール尿
素液を原料として製造した本願発明の窒素肥料は、A.I.
値が高く緩効性に優れた窒素肥料である。

本発明の緩効性窒素肥料の製造方法によれば、アルカリ
として縮合リン酸塩を使用して得られたメチロール尿素
液を脱水縮合反応させることにより、尿素−ホルムアル
デヒド縮合体中の冷水不溶性窒素含有量を多くするのみ
ならず、A.I.値を高めることが可能である。本発明に従
つて製造される尿素−ホルムアルデヒド縮合系窒素肥料
は、具体的には、ホルムアルデヒドに対する尿素の割合
が１〜２モル倍、好ましくは1.1〜1.6モル倍で、A.O.A.
C.法によるTNが35〜40％、WINが12〜28％、好ましくは1
6〜28％、WIN/TNが30〜80％、好ましくは40〜80％で、
しかもA.I.値が40〜80、好ましくは50〜80という緩効性
に優れた窒素肥料である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】尿素とホルムアルデヒドを水及び縮合リン
   酸塩の存在下で付加反応させてメチロール尿素液を製造
   し、次いで脱水縮合反応させ、得られた縮合体を乾燥さ
   せることを特徴とする緩効性窒素肥料の製造方法。
2. 【請求項２】縮合リン酸塩がピロリン酸及び／又はトリ
   ポリリン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の緩効性窒素肥料の製造方法。
3. 【請求項３】脱水縮合反応をリン酸及び／又はクエン酸
   の存在下行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の緩効性窒素肥料の製造方法。
4. 【請求項４】尿素：ホルムアルデヒド：水＝１〜2:1:1.
   3〜4.5（モル比）であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の緩効性窒素肥料の製造方法。