JPH0725668A

JPH0725668A - 流し込み施工用耐火物

Info

Publication number: JPH0725668A
Application number: JP5167157A
Authority: JP
Inventors: Takashi Inoue; 隆井上; Masao Saito; 齊藤正夫; Hiroshi Sakamoto; 浩坂本; Osami Matsumoto; 松本修美; Toshihiro Isobe; 磯部利弘; Akiyoshi Maekawa; 前川明慶
Original assignee: Harima Ceramic Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Harima Ceramic Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1993-07-06
Filing date: 1993-07-06
Publication date: 1995-01-27

Abstract

(57)【要約】【目的】従来材質よりさらに高寿命の流し込み施工用
耐火物を得る【構成】焼結および／または電融のマグネシア：２〜
１５重量％、アルミナセメント：１〜１５重量％、残部
がアルミナを主骨材とし、かつ、前記マグネシア：２〜
１５重量％のうち２〜１０重量％が最大粒径１０μｍ以
下、平均粒径０．１〜３μｍのマグネシア超微粉とした
流し込み施工用耐火物である。また、さらにこれに、外
掛けで金属アルミニウム粉および／またはアルミニウム
合金粉：２重量％以下を添加させた流し込み施工用耐火
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鉄鋼産業における溶融
金属容器の内張りあるいは熱機器の耐熱被覆に使用され
る、流し込み施工用耐火物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】鉄鋼産業で使用される溶融金属容器の内
張りは、従来のレンガ積みから不定形耐火物に移行しつ
つある。そして、施工の簡便さから、不定形耐火物の中
でも流し込み施工用耐火物が最も普及している。

【０００３】流し込み施工耐火物の材質として、例えば
特開昭６４−８７５７７号公報のアルミナ−スピネル
質、特開平５−９７５２６号公報のアルミナ−マグネシ
ア質、特開平３−２３２７５号公報のアルミナ−スピネ
ル−マグネシア質などが提案されている。これらはアル
ミナがもつ容積安定性とマグネシアまたはスピネルの耐
食性によって、優れた耐用性を示す。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、真空脱ガス法、
連続鋳造、取鍋内精錬などの採用に伴い、溶鋼温度の上
昇、滞湯時間の延長、ガス吹き込み撹拌など、溶融金属
容器の使用条件はきわめて苛酷なものとなっている。そ
の結果、従来材質の流し込み施工耐火物では十分な対応
ができなくなってきた。

【０００５】本発明は、従来材質よりさらに高寿命の流
し込み施工用耐火物を得ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、焼結および／
または電融のマグネシア：２〜１５重量％、アルミナセ
メント：１〜１５重量％、残部がアルミナを主骨材と
し、かつ、前記マグネシア：２〜１５重量％のうち２〜
１０重量％が最大粒径１０μｍ以下、平均粒径０．１〜
３μｍのマグネシア超微粉とした流し込み施工用耐火物
である。また、さらにこれに、外掛けで金属アルミニウ
ム粉および／またはアルミニウム合金粉：２重量％以下
を添加させた流し込み施工用耐火物である。

【０００７】本発明ではマグネシア超微粉を使用する。
マグネシア超微粉は使用中の高温下でアルミナと反応
し、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃系のスピネルを生成する。このス
ピネルはスラグ中のＦｅＯ，ＭｇＯなどの成分を固溶
し、耐火物組織内へのスラグ浸透を防止する作用をも
ち、耐食性の向上に効果がある。

【０００８】マグネシア微粉を使用すること、そしてこ
のマグネシア微粉がアルミナと反応してスピネルを生成
することは、上記従来の刊行物において公知である。し
かし、従来、そこで使用されるマグネシア微粉は、１ｍ
ｍ以下、０．１ｍｍ以下、０．２１ｍｍ未満といった粒
径である。本発明で使用する最大粒径１０μｍ以下、平
均粒径０．１〜３μｍの超微粉ではない。

【０００９】流し込み施工用耐火物は、使用時に多量の
施工水が添加される。マグネシアはこの施工水と下記の
水和反応を生じ、その際に体積膨張する。また、アルミ
ナとの反応によるスピネル生成によっても体積膨張す
る。

【００１０】水和、スピネル生成の反応は、マグネシア
が微細化するほど顕著なものとなる。そして、体積膨張
は耐火物組織をぜい弱化を招き、ひいては耐火物の耐食
性を低下させる。これらの理由から、アルミナ−マグネ
シア系の流し込み施工用耐火物において、従来、０．０
７５ｍｍ以下（２００メッシュ）より微細なマグネシア
が使用されたことはなかった。

【００１１】一方、水和反応の防止については、シルカ
フラワー、マイクロシリカなどと称されるシリカ超微粉
を添加すると効果がある。しかし、シリカ超微粉は耐食
性低下の原因となる低融点物質を生成することから、そ
の添加量には自ずと限界がある。マグネシア超微粉の水
和反応を防止するだけの量を添加すると耐食性の低下を
招くからである。

【００１２】これに対し本発明では、アルミナ−マグネ
シア系の流し込み施工用耐火物において、マグネシア微
粉をさらに細粒化し、最大粒径１０μｍ以下、平均粒径
０．１〜３μｍの超微粉として使用することにより、水
和およびスピネル生成に伴う体積膨張の影響が少なくな
り、その結果、アルミナ−マグネシア反応のスピネル生
成による耐スラグ浸透性の効果がいかんなく発揮される
ことを知り、本発明を完成させたものである。

【００１３】その理由は、次のようなものと考えられ
る。すなわち本発明で使用するマグネシアは、超微粉の
ために耐火物組織内において、耐火物を構成する粗粒、
中粒、微粒の骨材粒子間の空隙部に位置する。そして、
水和およびスピネル生成に伴うマグネシアの体積膨張は
マグネシアが超微粉のために骨材粒子間の空隙部の範囲
内で行われ、耐火物組織全体としての体積膨張には大き
く影響しないからである。また、マグネシア微粉より
さらに細粒のマグネシア超微粉は、比表面積が大きいた
めにアルミナとの反応によるスピネル生成がより顕著に
行われる。したがって、本発明の材質はマグネシアの水
和反応〔ＭｇＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）₂〕による影響を抑制するだけでなく、マグネシア超微粉の
使用による、より顕著なスピネル生成によって、耐スラ
グ浸透性がさらに向上し、従来材質に比べて格段にすぐ
れた耐用性が得られる。

【００１４】なお、従来材質において、例えば０．０７
５ｍｍ以下（２００メッシュ）といった場合は、２００
メッシュといった標準篩いによる篩下を意味し、超微粉
も皆無ではないが、その量はきわめて少ない。粒度分布
上、その約５０％は最大粒径の半分の粒径以上とされて
いるから、例えば０．０７５ｍｍ以下の場合、１０μｍ
以下の粒子は最大でも１０重量％である。そしてこの、
０．０７５ｍｍ以下の粒子を仮に１５重量％配合して
も、１０μｍ以下の粒子は多くても１．５重量％であ
り、本発明の範囲外である。

【００１５】本発明では、マグネシア超微粉の使用と共
に、金属アルミニウム粉を特定量添加すると水和による
影響がさらに少なくなり、強度特性をより一層向上させ
ることができる。これは、金属アルミニウム粉が、マグ
ネシア超微粉、施工水と下記の反応を生じ、この反応で
生成されるマグネシウムアルミネ−ト水和物が前記のＭ
ｇ（ＯＨ）₂と違って体積膨張がないことが起因してい
ると考えられる。また、金属アルミニウム粉は低融点物
質であるが、２重量％以下の少量で効果を発揮すること
から多量の添加を必要とせず、耐食性低下といった問題
もない。Ｍｇ²⁺＋Ａｌ³⁺＋Ｈ₂Ｏ→Ｍｇ₂Ａｌ（ＯＨ）₇，ＭｇＡ
ｌ₂（ＯＨ）₈ 不定形耐火物に金属アルミニウム粉を添加することは既
に知られている。しかし、従来は炭素含有耐火物の酸化
防止、あるいはＨ₂ガス発生による通気孔の形成によっ
ての乾燥爆裂防止などを目的としたものであり、金属ア
ルミニウム粉とマグネシア超微粉との組合せおよびそれ
による本発明の前記効果は知られていない。

【００１６】図１〜３は、いずれも実施例２の配合組成
の流し込み施工用耐火物をベースとし、マグネシア微粉
（後述した表１のマグネシア微粉Ｂに相当）またはマグ
ネシア超微粉（後述した表１のマグネシア超微粉Ｄに相
当）の配合割合を変化させ、施工体の各種物性との関係
をグラフ化させたものである。なお、このマグネシア源
の増減に伴い、焼結アルミナ０．０７４ｍｍの割合を変
化させた。

【００１７】図１は、乾燥による施工体の体積膨張との
関係である。図２は、高温加熱による施工体の体積膨張
との関係である。図３は、耐スラグ浸透性との関係を示
すものである。図１、図２のとおり、乾燥、高温加熱の
いずれにおいても、本発明の範囲内のマグネシア超微粉
を使用したものが、乾燥、高温加熱のいずれにおいても
体積膨張が少なくなることが確認される。また、図３か
ら、マグネシア超微粉の配合が耐スラグ浸透性に効果が
あることが認められる。

【００１８】図４，５は、実施例６の配合組成の流し込
み施工用耐火物をベースとし、金属アルミニウムの割合
のみを変化させたものである。図４では乾燥による施工
体の体積膨張との関係、図５は強度特性関係を示す。こ
れらから、金属アルミニウムの添加が、乾燥による施工
体の体積膨張の減少、強度特性をより一層向上させるこ
とがわかる。そして、この傾向は、金属アルミニウムに
代えてアルミニウム合金粉を使用しても同様である。

【００１９】なお、図１〜５図において、体積膨張、強
度特性の試験は、後述する実施例の欄で示したものと同
様にした。

【００２０】本発明におけるマグネシアの割合は、２〜
１５重量％とする。この２〜１５重量％うち２〜１０重
量％が最大粒径１０μｍ以下、平均粒径０．１〜３μｍ
のマグネシア超微粉とする。マグネシアの合計量が２〜
１５重量％の範囲内であれば、マグネシア超微粉より粒
径の大きいマグネシアと組合せて使用してもよい。

【００２１】本発明で使用するマグネシア超微粉は、焼
結品および／または電融品である。ＳｉＯ₂、ＣａＯな
どの成分が多いと低融物を生成し、耐食性の低下と構造
的スポーリングを引き起こす原因となるので、ＭｇＯ純
度は９０重量％以上が好ましい。

【００２２】マグネシア超微粉としてはこれ以外にも軽
焼マグネシアが知られているが、軽焼マグネシアは水酸
化マグネシウムを１０００℃以下の低温で加熱処理され
たものであり、焼結されていない。このため、軽焼マグ
ネシアはきわめて活性であり、流し込み材においては水
和反応によってアルミナセメントの結合組織を破壊し、
耐火物組織をぜい弱化する。また、焼結していないとい
う軽焼マグネシア自身の組織性状により、耐食性にも劣
る。したがって、軽焼マグネシアは超微粉であっても本
発明の効果は得られない。また、軽焼マグネシアを併用
添加する場合でも、その量は極力押さえなければならな
い。

【００２３】本発明におけるマグネシア超微粉は、本発
明の範囲よりその割合が少ない場合、あるいは粒径が大
きいと、スピネル生成が不十分なために耐スラグ浸透性
の効果が得られない。マグネシア超微粉の割合が１０重
量％を超えると、超微粉の量が過多となり、耐火物組織
が過度の緻密化となって耐スポーリング性に劣る。化学
成分的にはＭｇＯ純度が高いものが好ましいが、焼結剤
とし、Ａｌ₂Ｏ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃などを微量添加したものでも
よい。また、マグネシア超微粉の平均粒径が０．１μｍ
未満では水和反応によって軽焼マグネシアを使用したと
きに見られるようなアルミナセメント水和物による結合
組織を破壊し、耐火物組織をぜい弱化する傾向がある。

【００２４】本発明ではマグネシア超微粉を使用する
が、その材質が焼結品または電融品であり、軽焼マグネ
シアなどと違って水和反応が小さいために結合剤として
の効果がない。そこで本発明は、結合剤としてアルミナ
セメントを使用する。その割合は１重量％未満で施工体
強度に劣り、１５重量％を超えると耐食性が低下する。
アルミナは耐食性と容積安定性を備えた耐火材料であ
り、本発明の材質において主骨材としての役割をもつ。
密充填組織が得られるように従来材質と同様、粗粒、中
粒、微粒に調整する。電融品および／または焼結品とす
る。微粒については仮焼品を使用してもよい。また、必
要によっては一部に粒径が１０〜２０ｍｍといった粗粒
を使用してもよい。

【００２５】アルミナは一般に高純度品が好ましいが、
ＴｉＯ₂を１〜８ｗｔ％程度含有したものでもよい。ま
た、ばん土けつ岩、シリマナイト、ムライトなどの低純
度品を使用する場合でも、微粉部には高純度品を使用す
るのが好ましい。

【００２６】金属アルミニウム粉の効果は、アルミニウ
ム合金粉においても同様である。アルミニウム合金粉の
例としては、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍ
ｇなどがある。しかし、これらに金属アルミニウム粉お
よび／またはアルミニウム合金粉は低融点物質であるこ
とから、外掛けで２重量％を超えると耐火物の耐食性を
低下させる。また、この添加による効果を十分に発揮さ
せるには、下限の割合は、外掛けで０．１重量％であ
る。

【００２７】施工時の作業性、可使時間などを調整する
ために、解こう剤、硬化調整剤などをそれぞれ０．０１
〜０．５重量％程度添加することは、従来材質と同様で
ある。解こう剤の具体例としては、例えばトリポリリン
酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン
酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソー
ダ、炭酸ソーダなどの無機塩、クエン酸ソーダ、酒石酸
ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダなど
がある。硬化調整剤としては、例えばホウ酸、ホウ酸ア
ンモニウム、ウルトラポリリン酸ソーダ、炭酸リチウム
などである。

【００２８】また、必要によっては本発明の効果を阻害
しない範囲において、ガラス粉、炭素粉、ピッチ粉、ジ
ルコン、ジルコニア、シリカ超微粉、金属ファイバー、
有機ファイバー、セラミックファイバー、発泡剤などを
添加してもよい。

【００２９】施工は常法どおり、以上の配合組成に外掛
けで４〜８重量％程度の施工水を添加・混合し、型枠を
用いて流し込み施工される。施工の際には充填性を向上
させるため、一般には型枠にバイブレーターを取付ける
か、あるいは耐火物中に棒状バイブレーターを挿入す
る。

【００３０】

【実施例】以下に、本発明の実施例とその比較例を示
す。

【００３１】表１は、各例で使用した原料の品質であ
る。表２、表３は、各例の配合組成と施工体の試験結果
を示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】各例は、外掛けで施工水５重量％および分
散剤（ヘキサメタリン酸ソーダ）０．１重量％を添加
し、混練後、型枠に振動を付与した状態で流し込み施工
し、養生後、１１０℃×２４時間で乾燥した。試験方法
は、以下のとおりである。

【００３６】膨脹線変化率；加熱乾燥による変化率は、
流し込み施工後、１１０℃×３時間、加熱し、その線変
化率を求めた。高温加熱による変化率は、さらに１５０
０℃×３時間、高温加熱し、その線変化率を求めた耐スポ−リング性：片面加熱スポ−ルテスト（１４００
℃）で剥落に到るまでの回数を測定した。

【００３７】曲げ強さ；試験片を１１０℃乾燥または１
５００℃加熱したものを、室温下において測定し、施工
体の強度を比較した。

【００３８】耐食性；重量比で鋼片：転炉スラグ（Ｆｅ
Ｏ含有量；２０重量％）＝５０：５０を侵食剤とし、１
６５０℃×３時間の回転侵食試験を行い、溶損寸法を測
定した。

【００３９】耐スラグ浸透性；前記の条件で回転侵食試
験を行った後、スラグ浸透寸法を測定した。

【００４０】実機試験；２５０トン溶鋼取鍋の側壁内張
りとして使用し、１５０チャージ使用後、その損耗寸法
を求めた。

【００４１】本発明実施例は、膨脹線変化率が少なく、
耐食性、耐スラグ浸透性のいずれの試験においても良好
な結果を示す。また、その効果は、金属アルミニウム粉
またはアルミニウム合金粉を添加した場合の表３におい
て、さらに顕著なものとなる。これに対しマグネシア
超微粉を使用しない比較例１〜２、マグネシア超微粉の
量が本発明の範囲より少ない比較例３は、スピネル生成
が不十分なためか、耐食性および耐スラグ浸透性に劣
る。比較例４は、マグネシア超微粉を使用しているが、
その配合量が多過ぎるために過焼結となり耐スポーリン
グ性に劣る。マグネシア超微粉の量が本発明の範囲内で
あっても、マグネシアの総量が多過ぎる比較例５は、耐
スポーリング性に劣る。軽焼マグネシアを使用した比較
例６は水和反応による乾燥後の体積膨張が大きく、強度
特性が劣る。比較例７は、金属アルミニウム粉の添加量
が多過ぎることにより、特に耐食性に劣る。比較例８は
アルミナセメントを使用しておらず、強度および耐食性
に劣る。比較例９はアルミナセメントの量が多過ぎるた
めに強度は優れているが耐食性に劣る。

【００４２】以上の実施例では取鍋において実機試験し
たが、本発明の流し込み施工用不定形耐火物はこれに限
らず、タンデッシュ、転炉、電気炉、真空脱ガス炉、混
銑車、混銑炉など内張り、あるいは真空脱ガス炉用浸漬
管、取鍋精錬用フリーボード、ガス吹き込み用ランスな
どの耐熱被覆に使用することができる。

【００４３】

【発明の効果】このように本発明の流し込み施工用耐火
物は、水和反応およびスピネル生成反応に伴う体積膨張
の抑制と、マグネシア超微粉がもつアルミナとのスピネ
ル生成の顕著化とが相まって、従来材質に比べてその耐
用性が格段に向上する。近年、溶融金属容器の使用条件
はきわめて苛酷なものとなり、それに伴って耐火物の高
品質化が強く要求されている実情から、本発明の価値は
大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、粒径が異なるマグネシアの配合割合の
変化と、乾燥による施工体の体積膨張との関係をグラフ
化したものである。

【図２】図２は、粒径が異なるマグネシアの配合割合の
変化と、高温加熱による施工体の体積膨張との関係をグ
ラフ化したものである。

【図３】図３は、粒径が異なるマグネシアの配合割合の
変化と、耐スラグ浸透性の関係を示すものである。

【図４】図４は、金属アルミニウムの添加量と、乾燥に
よる施工体の体積膨張との関係を示したものである。

【図５】図５は、金属アルミニウムの添加量と、１１０
℃乾燥後の曲げ強度との関係を示したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者坂本浩室蘭市仲町12番地新日本製鐵株式会社室蘭製鐵所内 (72)発明者松本修美兵庫県高砂市荒井町新浜１丁目３番１号ハリマセラミック株式会社内 (72)発明者磯部利弘兵庫県高砂市荒井町新浜１丁目３番１号ハリマセラミック株式会社内 (72)発明者前川明慶兵庫県高砂市荒井町新浜１丁目３番１号ハリマセラミック株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】焼結および／または電融のマグネシア：
２〜１５重量％、アルミナセメント：１〜１５重量％、
残部がアルミナを主骨材とし、かつ、前記マグネシア：
２〜１５重量％のうち２〜１０重量％が最大粒径１０μ
ｍ以下、平均粒径０．１〜３μｍのマグネシア超微粉と
した流し込み施工用耐火物。
【請求項２】焼結および／または電融のマグネシア：
２〜１５重量％、アルミナセメント：１〜１５重量％、
残部がアルミナを主骨材とした配合物に、外掛けで金属
アルミニウム粉および／またはアルミニウム合金粉：２
重量％以下を添加させ、かつ、前記マグネシア：２〜１
５重量％のうち２〜１０重量％が最大粒径１０μｍ以
下、平均粒径０．１〜３μｍのマグネシア超微粉である
流し込み施工用耐火物。