JPH0725689A

JPH0725689A - 酸化抵抗性炭素及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0725689A
Application number: JP2800048A
Authority: JP
Inventors: Alfred Horuzuru Robert; ロバート・アルフレッド・ホルズル; H Tilley Benjamin; ベンジャミン・エイチ・ティレー; Edward Benander Robert; ロバート・エドワード・ベナンダー; Lewis Magnotta Vincent; ヴィンセント・ルイス・マグノッタ; Paul N Dyer; ポール・ナイジェル・ダイアー
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1986-06-11
Filing date: 1990-11-28
Publication date: 1995-01-27

Abstract

(57)【要約】電子出願以前の出願であるので要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】この出願は1984年９月24日出願の米国特許第654,329号の一部継続出願である。

この発明は一般的には酸化に対する抵抗を向上した炭素体に係り、更に詳しくは高温並びに中間温度の両方における酸化抵抗を向上した炭素体の製造方法及びそれによって製造される酸化抵抗性炭素体に関する。

（従来の技術）周知のように酸化抵抗を有する炭素体の提供を求める要望がある。モノリシック炭素、黒鉛及びの炭素体内の炭素−炭素複合体繊維ような炭素質材料は例えば1400℃或いはそれ以上の高温において優れた強度−重量特性を有し、しかもこのような高温においては金属並びに超合金のような在来の構造物材料よりも一般に優れている。更に、在来の構造材料金属では温度が増すと強度が減少するのに対して、炭素体の機械的強度は温度の上昇に伴って増加する。

高温用途における炭素体の使用は炭素の比較的高い反応性によって限定されていた。特に酸素との反応性は高く、約400−500℃以上の温度で、炭素と酸素の間の反応に起因する炭素体の侵食を起こし一酸化炭素及び二酸化炭素を発生する。そのため、酸化性環境及び高温における炭素体使用を可能にする目的で炭素体に酸化抵抗被覆を施そうとする試みが数多く行われてきた。

炭素体表面に酸化抵抗性被覆を施す試みは多数の難題に抱えている。一つの難題は多様な形態の炭素体における膨脹係数の変域の広さ及び炭素体と被覆材料の間の膨脹係数の差である。素材によっては、炭素体の膨脹係数が酸化抵抗被膜の膨脹係数と大きく異なることもある。被覆と下地の炭素体の間の膨脹係数の差によって生ずる応力は被覆のクラックや破損を引き起こし、特に部品が熱サイクルを受けるときはこれが原因となって酸素の被覆への浸透を許し下地の炭素体に結合して、結果的に構造上の完全性を損なうことになる。

十分に高密度化されていない製品に生ずる炭素体表面の多孔性は被覆過程中に被覆にできるピンホールの原因になるかも知れない。このピンホールもまた酸素の炭素表面への浸透を許す原因となることがある。また機械的振動、異物の衝突等も脆弱な保護被覆のクラックの原因になり得ることが分かっている。

（発明が解決しようとする課題）高温酸化に対する有効な抵抗は本明細書に引用してある米国特許第4,515,860号で開示された処理方法によって達成することもできる。該特許に開示された酸化抵抗性炭素体は炭素、酸素、アルミニウム及び窒素から成るグループから選択された１種またはそれ以上の合金元素を含有する珪素合金を熱化学的に炭素体表面に堆積して形成する被覆を有する。被覆中の珪素量は化学量論的量を超えており、合金被覆は平均直径１ミクロン未満の実質的に等軸的な粒子を有する非柱状粒子分布をもつ。被覆内には極めて微小な粒径及び一様な粒子分布が存在するから、発生するクラックはいずれも極めて微小幅でありモザイク状パターンを形成する。炭素体が珪素の融点以上、即ち1410 ℃以上、に加熱されると化学量論的量を超える多量の珪素がこの微小なクラックを塞ぎ、いかなる態様の酸素とも反応してガラス質の珪素酸化物を形成しクラックを埋める充填剤として作用する。

本出願も任意の素材上に、特に比較的低温のクラック抵抗が求められる場合において、中間硼素層を形成することを意図するものである。硼素は酸素と反応してガラス質の酸化硼素充填剤を形成し発生したいかなるクラック中にも流入する。

商業上の習慣として炭素体は通常クロム酸と硫酸の混合物内で初期処理を施されて提供される。

米国特許第4,515,860号に記述された被覆によって付与される酸化抵抗は従来技術の被覆に比較すると著しく優れた特性を実現する。しかし、状況によっては、特に過酷な温度サイクルが生ずる場合において、炭素体を酸化環境にさらすクラックを発生するような脆弱な被覆に生じたクラックを適切に塞ぐには、その保護組織は適当でないことがある。

（課題を解決するための手段）本発明は５００−1000℃の低温及び1400℃を超える高温を含む広範な温度範囲において向上した酸化抵抗を有する被覆炭素体を提供する。更に、本発明は広範な温度範囲及び高温熱サイクルを含む環境において向上した酸化抵抗を有する炭素体の製造方法を提供する。

更に、本発明は高温の酸化性及び非酸化性雰囲気において炭素体に侵食及びアブレーション (ablation)に対する抵抗を付与する。

極く概括的には、本発明の製造方法によれば、炭素体は十分な高温、一般的には約1500℃以上、に加熱され炭素体と気体の酸化硼素反応剤との反応が起こる。この反応によって炭素体表面は腐食 (etch)され炭化珪素の形成を起こし、該炭化珪素は変質した腐食表面に含有される。この生成した腐食性変質表面領域は約２乃至250ミクロンの深さである。その後で変質した炭化珪素は中間ガラス構造被覆を施される。炭素体は更に化学量論を超える珪素を含有する外側炭化珪素被覆を施される。

本発明による被覆炭素体は外側耐熱性被覆及び中間ガラス構造被覆を具備し該中間被覆は酸素及びその他の、ガラス質物質を形成するため与えられることがある、成分と反応する。前記炭素体は更に少なくとも部分的に炭化硼素(B₄C)に変質している未被覆炭素体の原寸法を本質的に超えない寸法の範囲内で付加的な保護層を具備する。

使用されるB₄Cは中間被覆を浸透できた酸素と反応してやはりガラスに類似の性質を有するB₂ O₃を形成する。

気体の酸化硼素による炭素体表面の腐食は前記選定中間被覆の堆積(deposit)に極めて望ましい表面を形成すると共に炭素体への酸化性付着に対して別の保護手段を構成することが発見されている。酸化硼素中に存在する酸素は処理状態において炭素と反応して気体の一酸化炭素を形成する。

この結果、炭素体表面の内部及び下方に延びる相互に接続した空隙即ち細穴が形成される。硼素は炭素と反応して反応式、2B₂O₃＋７Ｃ→ B₄C＋６ＣＯに従って炭化硼素を形成する。

その結果、炭素体表面は一様には腐食されないで相互に接続した細穴状空隙が形成される。酸化硼素は炭素体との接触触媒時間の長さによって定まる深さまで炭素と反応する。前記空隙によって変質層の体積の約50％に及ぶ合計空隙体積が構成される。炭素体の表面、空隙の内表面を含む、は炭化珪素を含有する。

前述のように、気体の酸化硼素による炭素体の腐食は２つの有利な結果をもたらす。第一に、相互に接続した空隙は中間被覆材料の貯槽として作用し、それによって酸素との反応に使用可能な中間被覆材料の体積を増加する。第二に、気体の酸化硼素の腐食作用が炭素体中の炭素と反応して炭化硼素を形成し、その炭化硼素は多孔性表面に含有される。炭化硼素は酸素と反応してガラス質の酸化硼素を形成する。このようにして、中間被覆を浸透する酸素はすべて炭素体を侵すことが可能になる前に炭化硼素によって消費される。

所望の多孔性表面を得るためには、酸化硼素の腐食は気体状態で行われなければならない。気体状態以外の酸化硼素が使用される場合、液体又は固体の酸化硼素は、相互に接続した空隙を形成するには反応度が高すぎて炭素体の表面が完全に侵食される。

酸化抵抗性被覆を施される炭素体はその使用目的に応じて、炭素から成る多数の適当な組織構造のうちの任意の一種であってよく、モノリシック黒鉛、炭素マトリックス内に分散配置された炭素繊維の複合体、換言すれば完全もしくは部分的に黒鉛化されたもの或いはその他の適当な炭素であってもよい。炭素体は、例えば、タービン部品、ポンプ羽根車、航空機翼端、或いはロケットノズル及びエンジン構成品であってもよい。特定形式の炭素体構造が本発明の一部を構成するものではない。

本発明によれば、未処理炭素体は適当な反応槽、例えば当該技術で公知である化学蒸着反応槽、の内部に配置される。炭素体は約1500℃以上の温度、更に好ましくは約1600℃乃至約1750℃の間の温度、に加熱される。高温ほど良好であるが必須ではない。反応槽内の圧力は約０．１トル乃至大気圧の間に維持される。周囲温度程度から1750 ℃の間の温度で、キャリヤガスとしてアルゴンが、内径約90センチメートル（約36インチ）以下の反応槽では約０乃至100,000標準立方センチメートル／分(SCCM)の流量で、またそれより大きい反応槽では100,000SCCM以上の流量で、槽内に流がされる。気体の酸化硼素は酸化硼素の蒸発によっても得られる或るいは気体状態における反応即ち三塩化硼素と水蒸気又は水素と一酸化炭素との混合気体のような酸素源との反応によって得られてもよい。濃度及び反応温度の増加は反応時間の増加と同様に腐食の深さを増大する。酸化硼素の流量は小型反応槽では約１乃至約7000SSCMの間に、また大型反応槽では7000SSCMより大きくするように調整される。反応時間は約30秒乃至約120分の間に調整すればよい。腐食の深さは一般に約２乃至250ミクロンである。所望なら、反応を炭素体が完全に腐食されるまで継続することもできる。炭素体の腐食層は一般に当初炭素体が占有していた容積のほぼ50％の空隙容積を有す。

腐食炭素体はその後でガラス構造中間被覆を施される。この被覆の目的はクラック或るいはラプチャに侵入する一切の酸素と反応して酸素が炭素表面に到達するのを防ぐことができるガラス状の充填剤を形成することにある。アブレーション或るいは侵食抵抗が必要でないような場合には、中間被覆は炭素体に施された単なる保護被覆となることもある。しかし、大抵の環境或るいは最良の酸化抵抗を考慮する場合は中間被覆の上に更に外側被覆を施す。

低温ガラス構造中間被覆は化学蒸着、その他ゾル−ゲル含侵技術等のような任意の在来の方法によって炭素体の腐食表面に堆積できるガラス構成物質から構成され、主要な物質は硼素、酸化硼素、炭化硼素、珪素、珪素合金、二酸化珪素、ゲルマニア及びそれらの混合物であってよい。

中間被覆はジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、ハフニウム、チタニウムの硼化物や酸化物、及びジルコニウム、ハフニウム、チタニウムの炭化物、並びにジルコニウム、ハフニウム、チタニウム、珪素の窒化物、更にそれらの混合物も含有してよい。

恐らく、中間被覆は酸化硼素の腐食の結果として生じた空隙を部分的に充填する。このようにして、腐食工程によって生じた空隙容積は部分的に除去され、生成品の特性は本質的に当初の炭素体と同一となる。

珪素は珪素の融点より高い温度で腐食炭素体の表面に堆積されてもよい、或るいは珪素の融点より低い温度で堆積され次いで被覆部分が融点より高い温度に昇温されてもよい。いずれの場合においても、融点より高い温度で、珪素が腐食表面の空隙を「芯入れ(wick)」して充填し、十分高密度の表面を形成する。

珪素は一部が反応式２Ｓｉ＋B₄C→SiB₄＋ＳｉＣに従って酸化硼素腐食の結果生成する炭化硼素被覆と反応する。珪素を堆積するために化学蒸着を適用する場合は、Ｘ−線回折データから実際には単純なSiB₄が形成されるのではなく類似の更に複雑な生成化合物、即ちB₄(Si,B,C)Hが生成されることが分かる。これは多分珪素の化学蒸着中に水素含有キャリヤガスが使用されていることに原因がある。

珪素合金中間被覆が望ましい場合には、珪素はクロム、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、タングステン、及びモリブデンのような他の有用な元素の１種またはそれ以上と合金化されてよい。これらの元素は上述した適当な堆積技術によって珪素と共に空隙に入り込むか、或るいは置換反応によって後で導入できる。自由珪素または化合珪素は次に示すチタニウムに関する反応式に類似の反応に従って上記の元素と部分的に置換されることができる。

TiCl₄(g)＋3Si(s)→TiSi₂(s)＋SiCl4（ｇ）または 2TiCl₄(g)＋SiC(s)＋SiB₄(s)＋1/2C →2SiC₄＋TiC＋TiB₂＋1/2B₄C 硼素中間被覆は500℃乃至700℃の温度範囲における酸化抵抗が所望される場合に特に望ましい。

酸化硼素の融点は大気環境下では約450℃乃至 580℃であると報告されている。従って外側被覆のクラックまたはラプチャと通って移動してくるあらゆる酸素の反応によって形成される酸化硼素は珪素の場合よりもずっと低い温度で溶融し、クラック、ラプチャ等の中に流れ込む。このような理由で炭素部分の環境が珪素の融点より低い場合には硼素が望ましい中間被覆となる。

炭素体が酸化硼素の融点付近の低温のみでなく珪素の融点を超える高温にもさらされる熱サイクルを受ける場合には、珪素被覆と硼素被覆の両方を使用することが望ましい。

硼素被覆は約500℃以上、好ましくは約800℃ 乃至約1600℃の間、の温度に加熱された炭素体に化学蒸着によって施される。圧力は約0.1トル乃至約760トル、好ましくは約１トル乃至約200 トル、の間に維持される。分解可能な硼素ガス即ち三ハロゲン化硼素、好ましくは三塩化硼素、塩化水素酸、水素及びアルゴンから成る次の組成の混合気体が腐食炭素体上に流される。

気体温度は大気温度付近乃至1600℃の間に維持され接触時間は約30秒乃至約４時間の間で変化されてよい。使用される全気体流量は約100乃至約100,000SCCM、30cm（１フィート）未満の内径を有する反応槽に対して好ましくは約2600 乃至約47,000SCCM、であってよい。これによって約0.1ミクロン乃至500ミクロンの厚さの硼素中間被覆が得られる。

外側耐熱性被覆は珪素、ジルコニウム、タンタル、ハフニウム、ニオビウム、チタニウムの炭化物、硼化物または窒化物或いはそれらの混合物から構成されてよい。

一般に中間被覆の上に炭化珪素の外側被覆を施すのが望ましい。そのような保護被覆は前述の米国特許第4,515,860号を含む従来技術に述べられており、化学蒸着によって形成できる。

（実施例）次の実施例は本発明の若干の実施方法を更に具体的に説明するものであって、適用される明細書の範囲を限定するものではない。

実施例１ Avco Systemsから入手可能な材料T-300から成る炭素−炭素複合体材料基板をアルゴンの流量を2,030SCCMまたはB₂O₃の流量を30SCCMとして温度1,650℃まで加熱した。腐食時間を60 分とした結果深さ約125ミクロン（５ミル）空隙率50％の腐食層を得た。次に、流量925SCCM のSiCl₄、流量10,000SCCMの窒素、及び流量20,000SCCMの水素から成るガス流を定常的に流した。部分温度を1,280℃まで下げガス流は 20分連続して流した。深さ112.5ミクロン（4.2ミル）の珪素堆積膜が基板表面に生じた。

次に珪素が空隙領域に芯入れできるように基板を珪素の融点の直ぐ上、即ち1,410℃まで加熱し、部分的に空隙を充填した。空気中における1,375 ℃までの加熱に対して基板は優れた酸化抵抗を示した。

実施例２ Avco Systemsから入手可能な材料T-300から成る炭素−炭素複合体材料基板を化学蒸着反応槽内に支持し、約1,700℃乃至1,750℃の間の温度に加熱した。流量2,030SCCMのアルゴン及び流量10SCCMのB₂O₃のガス流を定常的に流した。

ガス流を６０分間連続させた結果深さ約75ミクロン（３ミル）空隙率約50％の腐食層を得た。

これに次いで、基板温度を1,175℃とし流量924 SCCMのSiCl₄、流量10,000SCCMの窒素、及び流量20,000SCCMの水素から成るガス流を使用して圧力250トルで基板上に珪素の堆積層を形成した。生成化学蒸着(CVD)膜を珪素の融点より高い温度に加熱し腐食基板の空隙領域を部分的に充填した。その後で硼素被覆を珪素被覆上に堆積し更に本明細書で述べる条件下で外側炭化珪素被覆を硼素層上に堆積した。堆積層は最高1,375℃ の空気中における温度サイクル試験に対して極めて高い酸化抵抗を示し、24時間の百分率重量損失は１％未満であった。

実施例３酸化硼素ガスは固体の酸化硼素をるつぼ内、好ましくは対象部分の上方、に配置し、固体の酸化硼素を溶融し、続いてそれを蒸発させることによって発生できる。そうすると酸化硼素の蒸気はアルゴンキャリヤガスと共に下方に流れて対象部分を覆い、表面腐食を起こす。

実施例４酸化硼素を気化する別の方法としては、水素またはアルゴンの高温気体を水中に泡立てることによって前記ガスを水蒸気で飽和してもよい。室温で圧力40トルの場合、等モル容積の水蒸気と水素またはアルゴンを含むキャリヤガスが生成する。

その後で塩化硼素またはその他の硼素ハロゲン化物をキャリヤガスに対して約１：３の割合で槽内に導入する。基板温度1,600℃のとき、基板表面は数時間程度で腐食して空隙率約50％深さ数百ミクロン（数ミル）のB₄Cに変質する。基板温度が高いほど腐食の深さを大きくできる。

実施例５上述の実施例の代替方法として、三塩化硼素（BCl₃）を等しい量の二酸化炭素及び水素と混合してもよい。混合比は二酸化炭素−水素混合気体対三塩化硼素を約３：１の割合に等しくする。

基板温度1,600℃のとき、基板表面は空隙率約5 0％に腐食されて炭化硼素(B₄C)に変質する。

反応の結果生成される一酸化炭素が多量に存在するので、上述の実施例に比較すると腐食速度はかなり遅い。

実施例６腐食工程を終えた部分の上に珪素中間被覆を堆積するときは、クロム、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、またはバナジウムの揮発性ハロゲン化物の１種またはそれ以上をガス流中の珪素ハロゲン化物−水素混合気体に添加してよい。金属は珪素ほど堆積し易くはないので、珪素との関連で生成珪素合金堆積層にはあまり金属の特性が含まれない。。このような堆積を実施できる条件は上述の実施例に関するものと同一であり、在来の堆積過程によってもよい。

実施例７上述の実施例の代替方法として、珪素を堆積した後で引き続き水素と金属ハロゲン化物またはアルゴンと実施例６のグループの金属ハロゲン化物から成るガス流を作用させて珪素被覆を合金化してもよい。アルゴンと金属ハロゲン化物或いはニオビウム、タンタル、タングステン、またはモリブデンも珪素の融点またはそれ以下で使用してよい。珪素堆積層に金属浸透被覆が得られるであろう。

実施例８この実施例は酸化硼素−炭素反応によって炭素体の腐食表面の酸化抵抗が増強されることを示すために行ったものである。寸法1.27cm×2.54 cm×0.32cm(1/2″×１″×1/8″）の炭素−炭素複合体クーポンを調製した。６個のクーポン、試料Ａ、は従来技術に従ってクロム酸と硫酸の飽和溶液の撹拌液中に125℃で５分間浸し、41℃で１時間空気乾燥する処理を施したものである。これらのクーポンは相互に接続した空隙を有する多孔性表面を持たず従って表面の上及び内部には炭化硼素を含有していない。

更にもう12個のクーポンに本発明による気体の酸化硼素腐食を施した。クーポンを化学蒸着反応槽内に静止して保持し圧力45トルで1700℃ に加熱した。酸化硼素充填剤をクーポンと同じ電磁場に置いて誘導加熱し、気化した酸化硼素を流量2,030SCCMのアルゴンガスに添加した。反応時間は60分であった。

６個のクーポン、試料Ｂ、を３グラムチャージの酸化硼素エッチング液に、また別の６個のクーポン、試料Ｃ、を10グラムチャージの酸化硼素エッチング液に浸した。得られたクーポンは相互に接続した空隙から成る腐食多孔性表面を有し、それによって表面の上及び内部に酸化硼素が含有されていた。

その後で、化学蒸着反応槽内において温度 1,400℃及び圧力150トルで試料Ａ、Ｂ及びＣのクーポンに硼素ガラス構造中間被覆を施した。三塩化硼素700SCCM、塩化水素700SCCM、アルゴン6,000SCCM及び水素1,000SCCMの混合気体を反応槽内に１面につき30分間流し込んだ。

次いで化学蒸着槽内において温度1,400℃及び圧力150トルでクーポンに炭化珪素外側被覆を施した。クーポンの第１面は26分間被覆し、第２面は24分間被覆した。各例とも気体反応剤は次の組成をもっていた。

更にもう１群のクーポン、試料Ｄ、を珪素中間被覆を施すために調製した。処理過程のうち酸化硼素腐食工程は３０グラムチャージの酸化硼素を使用する他は上述と同じ方法で行った。珪素中間被覆は温度1,175℃及び圧力250トルでクーポンの両面に施した。反応混合気体の流量は水素 20,00SCCM、窒素10,000SCCM、及び四塩化珪素924SCCMであった。反応を40分間持続させた。次に100トル未満で流量14,500SCCMのアルゴンを用いて10分間温度を1,250℃に昇温して堆積した珪素を溶融した。

温度1,400℃及び圧力150トルで珪素中間被覆の上に炭化珪素外側被覆を施した。反応混合気体の流量は水素3,750SCCM、窒素6,500SCCM、及びメチル・トリクロロシラン1,250SCCMであった。反応時間は18分であった。次に述べる試料Ｅの空隙を部分的に充填するための好ましい処理に比較すると、珪素の中間ガラス構造被覆は多孔性の試料Ｄの相互に接続した空隙を実質的に充填していた。

気体の酸化硼素で腐食されたこれらのクーポンの走査型電子顕微鏡検査によると、３グラムチャージの酸化硼素と反応したクーポンが厚さ10ミクロン未満の腐食層を有し、10グラムチャージの酸化硼素で腐食されたものは厚さ40ミクロン未満の腐食層を有し、また30グラムチャージの酸化硼素で腐食されたものは厚さ約150ミクロンの腐食層を有していることが分かった。

もう１群のクーポン、試料Ｅ、を調製した。この試料は気体の酸化硼素が変質した炭素体の空隙を部分的に充填している珪素及び硼素の中間被覆を持っていた。酸化硼素腐食は上述の条件下で 30グラムチャージの酸化硼素を使用して得られ、それによる腐食層の厚さは約150ミクロンであった。この試料における硼素、珪素、及び炭化珪素被覆は先に明らかにした条件下で行った。

試料Ａ〜Ｅのクーポンの酸化抵抗をそれらを空気中で炉に入れて温度を650℃の基線から1200 乃至1375℃の間の温度までの温度サイクルで試験した。クーポンを１時間毎に重量計測し、５％重量損失を破損点として選定した。その結果を表Ｉに示す。

本発明の種々の特徴は特許請求の範囲に明示してある。

実施例９この実施例は気体の酸化硼素を用いて腐食した炭素−炭素体の優れた酸化抵抗性能を示すもので、生成した多孔性表面領域は炭化硼素を含有する相互に接続した空隙を有する。本発明に従って２次元、T-300繊維、炭素−炭素複合体を被覆した。

酸化硼素30グラムを気化し温度1700℃及び圧力45トルで60分間上記炭素−炭素材料の上に流した。キャリヤガスにはアルゴンを使用した。

第１図は酸化硼素によって変質された炭素−炭素表面層の微細構造を示す。この断面顕微鏡写真は空隙率50％に至る高多孔性領域を示すもので、内部空隙の相互接続も明瞭に表れている。表面のＸ−線回折解析によれば炭化硼素(B₄C)の存在が確認される。次いで、次の処理条件を用いて前記複合体に珪素中間被覆を施した。処理条件：温度＝1,125℃、圧力＝250トル、時間＝45分。

気体の反応剤流量は四塩化珪素924SCCM、水素 20,000SCCM、及び窒素12,500SCCMとした。次に、流量14,500SCCMのアルゴンキャリヤ流の中で圧力117トルで10分間温度を1,525℃に昇温した。その後で先の実施例８で述べた条件を用いて硼素を堆積した。温度1,400℃及び圧力150トルで対象物に炭化珪素外皮を施した。気体流量は水素3,000SCCM、窒素11,500SCCM、及びメチルトリクロロシラン1,250SCCMであった。反応を15分間行わせた。生成被覆の微細構造を解析した結果、中間被覆が酸化硼素によって変質された層の空隙を部分的に充填していることが分かった。実施例８で述べたものと同じ酸化抵抗性能試験手順を適用した場合、本発明による生成被覆炭素体の平均残存可能時間は72時間であった。

実施例10 ロケットノズル組立の炭素−炭素インサートを黒鉛炉内において圧力45トルで1,350℃に加熱した。該炭素−炭素インサートは1,700℃及び 16〜23トルで46分間酸化硼素腐食を施したものであった。ロケットノズルインサートを覆ってH₂が7,500cm³／分で流れるようにH₂雰囲気を保った。次に、この部品に珪素−炭素被覆工程を施した。この工程においては室温平衡蒸気圧のメチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）を５分間導入して、約25ミクロン（約１ミル）の炭化珪素（ＳｉＣ）被覆が生成したことを目視検査で確認した。この工程後、基板上方の石英ポット内に約 20cm（約８インチ）四方の複数のハフニウム（Ｈｆ）片を配置した床に塩素を700cm³／分の割合で通し別に480−540℃に加熱した。H₂流及びＭＴＳ導入は連続的に行った。塩素流導入開始と同時に、400cm³／分の塩化メチルをＨｆ反応剤から発生するHfCl₄及びHfCl₃と共に通して、基板を覆うように流し炭化珪素及び炭化ハフニウムを同時堆積させた。これらのガス流を２時間連続して流して全厚280ミクロン（11.1ミル）の被覆を生成した。

成果：被覆ノズルインサートを、冷却した後、炉から取り出し、それを架台上に置いた。最高温度1,430-1,480℃を生ずる酸素アセチレン炎を直接に対象部分に当てたが、被覆は正常のままであった。

実施例11 ロケットノズル組立の炭素−炭素インサートを黒鉛炉内において圧力45トルで1,350℃に加熱した。該炭素−炭素インサートは1,700℃及び16 〜23トルで46分間酸化硼素腐食を施したものであった。ロケットノズルインサートを覆ってＨ₂ が7,500cm³／分で流れるようにH₂雰囲気を保った。次に、この部品に珪素−炭素被覆工程を施した。この工程においては室温平衡蒸気圧のメチルクロロシラン（ＭＴＳ）を５分間導入して、約25ミクロン（約１ミル）の炭化珪素（ＳｉＣ）被覆が生成したことを目視検査で確認した。この工程後、H₂流は持続したが、ＭＴＳ導入を中断した。基板上方の石英ポット内に約20cm（約８インチ）四方の複数のハフニウム（Ｈｆ）片を配置した床に塩素を700cm³／分の割合で通し別に 480−540℃に加熱した。塩素流導入開始と同時に、400cm³／分の塩化メチルをＨｆ反応剤から発生するHfCl₄及びHfCl₃と共に通して、基板を覆うように流し炭化ハフニウム被覆を堆積させた。これらのガス流は２時間連続して流した。

成果：被覆ノズルインサートを、冷却した後、炉から取り出し、それを架台上に置いた。最高温度1,430-1,480℃（2,600-2,700°Ｆ）を生ずる酸素アセチレン炎を直接に対象部分に当てたが、被覆は正常のままであった。

実施例12 本発明の実施例１によって酸化硼素腐食を施した炭素−炭素クーポンを黒鉛炉内において、45トルで1,345℃まで昇温しクーポンを覆うH₂雰囲気をH₂が7,500cm³／分で流れるように保った。

次に、ＭＴＳを750cm³／分の流量で炉内に導入した。H₂及びＭＴＳはクーポンを覆って流れ、炭化珪素（ＳｉＣ）被覆を形成した。この状態を 90分持続して約400ミクロン（約16ミル）の中間被覆及び外側耐熱被覆の両方の作用を果たすＳｉＣ被覆を生成した。

成果：冷却後、被覆クーポンを炉から取り出して架台上に置いた。最高温度1,430-1,480℃ （2,600-2,700°Ｆ）を生ずるアセチレン炎を直接に被覆クーポンに当てたが、被覆は正常のままであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、酸化硼素によって変更された炭素− 炭素表面層の結晶構造を示す写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ベンジャミン・エイチ・ティレーアメリカ合衆国オレゴン州97404，ユージーン，ハンセイカー・レーン 125 (72)発明者ロバート・エドワード・ベナンダーアメリカ合衆国カリフォルニア州91342, シルマー，バーマックス 14116 (72)発明者ヴィンセント・ルイス・マグノッタアメリカ合衆国ペンシルバニア州18106, ウェスコスヴィル，セリア・ドライブ 5321 (72)発明者ポール・ナイジェル・ダイアーアメリカ合衆国ペンシルバニア州18103, アレンタウン，プレズント・アベニュー 3920

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高温酸化に対する抵抗を増強した被覆炭
素体であって、炭素体、前記炭素体が、変質された多孔質層を有し、前記変質された多孔質層が気体の酸化硼素、相互に接続する空隙を保有する前記変質層及び酸化硼素と前記炭素体との反応によって形成される炭化硼素による腐食及び反応によって形成されているものであり、前記変質層内に形成される中間ガラス構造被覆、及び、前記中間被覆の上に形成される外側耐熱被覆から成ることを特徴とする被覆炭素体。
【請求項２】請求項１記載の被覆炭素体であって、前記中間被覆が硼素、炭化硼素、酸化硼素、珪素、珪素合金、二酸化珪素、ゲルマニア、及びそれらの混合物から選択された主たるガラス構成要素から成る被覆炭素体。
【請求項３】請求項２記載の被覆炭素体であって、前記中間被覆が更にジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、ハフニウム、チタニウムの硼化物及び酸化物、ジルコニウム、ハフニウム、チタニウム、珪素の炭化物、ジルコニウム、ハフニウム、チタニウム、珪素の窒化物、及びそれらの混合物を含有している被覆炭素体。
【請求項４】請求項１記載の被覆炭素体であって、耐
熱被覆が、珪素、ジルコニウム、タンタル、ハフニウム、ニオビウム、チタニウムの炭化物、硼化物または窒化物、アルミニウムの硼化物または窒化物或いはそれらの混合物からなる被覆炭素体。
【請求項５】請求項２記載の被覆炭素体であって、前記変質層が約２乃至250ミクロンの深さを有する被覆炭素体。
【請求項６】請求項５記載の被覆炭素体であって、前記変質層が当初炭素層によって占有されていた容積の約５０％に達する空隙容積を有する被覆炭素体。
【請求項７】請求項１記載の被覆炭素体であって、前記中間被覆が前記変質層の空隙を部分的に充填する被覆炭素体。
【請求項８】高温酸化に対する抵抗を増強した被覆炭
素体であって、炭素体、前記炭素体が、変質された多孔質層を有し、前記変質された多孔質層が気体の酸化硼素、相互に接続する空隙を保有する前記変質層及び硼素と前記炭素体との反応によって形成される炭化硼素による腐食及び反応によって形成されているものであり、前記変質層内に形成される硼素含有中間ガラス構造被覆、及び前記中間被覆の上に形成される外側耐熱被覆から成ることを特徴とする被覆炭素体。
【請求項９】請求項８記載の被覆炭素体であって、前記耐熱被覆が炭化珪素である被覆炭素体。
【請求項１０】請求項８記載の被覆炭素体であって、前記耐熱被覆が炭化珪素と炭化ハフニウムの混合物から成る被覆炭素体。
【請求項１１】請求項８記載の被覆炭素体であって、前記耐熱被覆が窒化珪素である被覆炭素体。
【請求項１２】請求項８記載の被覆炭素体であって、前記耐熱被覆がオキシ窒化珪素である被覆炭素体。
【請求項１３】高温酸化に対する抵抗性を増強した被
覆炭素体であって、炭素体、前記炭素体が、変質された多孔質層を有し、前記変質された多孔質層が気体の酸化硼素、相互に接続する空隙を保有する前記変質層及び硼素と前記炭素体との反応によって形成される炭化硼素による腐食及び反応によって形成されているものであり、前記変質層内に形成される硼素及び珪素−含有中間ガラス構造被覆、及び前記中間被覆の上に形成される外側耐熱被覆から成ることを特徴とする被覆炭素体。
【請求項１４】請求項13記載の被覆炭素体であって、前記耐熱被覆が炭化珪素である被覆炭素体。
【請求項１５】請求項13記載の被覆炭素体であって、前記耐熱被覆が炭化珪素と炭化ハフニウムの混合物から成る被覆炭素体。
【請求項１６】請求項13記載の被覆炭素体であって、前記耐熱被覆が窒化珪素である被覆炭素体。
【請求項１７】請求項13記載の被覆炭素体であって、前記耐熱被覆がオキシ窒化珪素である被覆炭素体。
【請求項１８】高温酸化に対する抵抗を増強した被覆
炭素の製造方法であって、炭素体を提供する工程、前記炭素体と酸化硼素との間の反応を発生させ、それによって前記炭素体内に相互に接続する空隙を含有する変質多孔質層を形成するのに十分に高い温度で前記炭素体を気体の酸化硼素に接触させる工程、前記変質層を覆う中間ガラス構造被覆を施す工程、及び前記中間被覆を覆う外側耐熱被覆を施す工程、から構成されることを特徴とする被覆炭素体の製造方法。
【請求項１９】請求項18記載の方法であって、前記高い温度が少なくとも約1500℃であって、前記変質層が約２乃至250ミクロンの深さに到達する被覆炭素体の製造方法。
【請求項２０】請求項18記載の方法であって、前記変質層が当初炭素層によって占有されていた容積の約50％までの空隙容積を有する被覆炭素体の製造方法。
【請求項２１】請求項18記載の方法であって、前記中間被覆が硼素、炭化硼素、酸化硼素、珪素、珪素合金、二酸化珪素、ゲルマニア、及びそれらの混合物から選択された主たるガラス構成要素から成る被覆炭素体の製造方法。
【請求項２２】請求項21記載の方法であって、前記中間被覆が更にジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、ハフニウム、チタニウムの硼化物及び酸化物、ジルコニウム、ハフニウム、チタニウムの炭化物、ジルコニウム、ハフニウム、チタニウム、珪素の窒化物、及びそれらの混合物を含有している被覆炭素体の製造方法。
【請求項２３】請求項18記載の方法であって、前記中間被覆が化学蒸着によって施される被覆炭素体の製造方法。
【請求項２４】請求項18記載の方法であって、前記外側耐熱被覆が化学蒸着によって施される被覆炭素体の製造方法。
【請求項２５】請求項18記載の方法であって、前記外側耐熱被覆が珪素、ジルコニウム、タンタル、ハフニウム、ニオビウム、チタニウムの炭化物、硼化物または窒化物、アルミニウム硼化物または窒化物或いはそれらの混合物から成る被覆炭素体の製造方法。
【請求項２６】請求項18記載の方法であって、前記外側耐熱被覆が炭化珪素である被覆炭素体の製造方法。
【請求項２７】請求項18記載の方法であって、前記外側耐熱被覆が炭化珪素と炭化ハフニウムの混合物から成る被覆炭素体の製造方法。
【請求項２８】請求項18記載の方法であって、前記外側耐熱被覆が窒化珪素である被覆炭素体の製造方法。
【請求項２９】請求項18記載の方法であって、前記外側耐熱被覆がオキシ窒化珪素である被覆炭素体の製造方法。
【請求項３０】請求項18記載の方法であって、前記外側耐熱被覆が炭化ハフニウムである被覆炭素体の製造方法。