JPH0725776B2

JPH0725776B2 - １，２−ジクロロ−１，２，２−トリメチル−１−フエニルジシランを製造する方法

Info

Publication number: JPH0725776B2
Application number: JP7138087A
Authority: JP
Inventors: 均小池; 尚武須藤; 洋一郎永井; 濱夫渡辺
Original assignee: Yuki Gosei Kogyo Co Ltd
Current assignee: Yuki Gosei Kogyo Co Ltd
Priority date: 1987-03-27
Filing date: 1987-03-27
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: JPS63238089A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、式〔Ｉ〕で示される1,2−ジクロロ−1,2,2−トリメチル−１−フ
ェニルジシラン（以下、ジシラン〔Ｉ〕と称する）を製
造する方法に関するものであり、更に詳しくは、式〔I
I〕で示される1,1,2−トリロロ−1,2,2−トリメチルジシラ
ン（以下、ジシラン〔II〕と称する）と、置換基として
２個以上のフェニル基を有するジシラン（以下ジシラン
〔III〕と称する）とを、ルイス酸触媒の存在下に反応
させることからなるジシラン〔Ｉ〕を製造する方法に関
する。

（従来技術）ジシラン〔Ｉ〕を製造する方法としては、本出願人が先
に出願した、ジシラン〔II〕とフェニルリチウムとを反
応さる方法（特願昭61−32808号）、ジシラン〔II〕と
フェニルマグネシウムハライドとをコバルト触媒の存在
下に反応させる方法（特願昭61−32809号）のように、
ジシラン〔II〕の１−位のクロロ基１個のみにフェニル
基を選択的に導入する方法、および1,1−ジクロロ−1,
2,2−トリメチル−２−フェニルジシランをルイス酸の
存在下に不均化反応させる方法が存する。

（発明が解決すべき問題点）ジシラン〔II〕へ１個のフェニル基を選択的に導入する
方法は、本出願人が先に出願した特願昭61−32808号お
よび特願昭61−32809号に示すように、ジシラン〔II〕
にフェニルリチウムまたはフェニルマグネシウムハライ
ドを反応させるが、これらフェニル化試薬がジシラン
〔II〕に対して過剰になると２個以上のフェニル基が導
入され、逐次反応生成物が副生する、あるいはジシラン
〔Ｉ〕の異性体である1,1−ジクロロ−1,2,2−トリメチ
ル−２−フェニルジシランが副生するため、厳しい反応
条件の制御が要求される。

（問題を解決するための手段）本発明者らは、ジシラン〔Ｉ〕を選択的に製造する方法
について検討を重ねた結果、ジシラン〔II〕とジシラン
〔III〕とをルイス酸触媒の存在下に反応させることに
より所期の目的を達成することを見い出し、本発明を完
成したものである。

本発明の原料であるジシラン〔II〕は、メチルクロライ
ドと金属ケイ素とからジクロロジメチルシランを合成す
るさいに副生するジシラン留分より得られる。またジシ
ラン〔III〕は、であるジシラン骨格に２個以上のフェニル基のほかメチ
ル基および／またはクロロ基を有するもので、代表的な
ものとしては、１−クロロ−1,2,2−トリメチル−1,2−
ジフェニルジシラン、１−クロロ−1,1,2−トリメチル
−2,2−ジフェニルジシラン、1,2,2−トリメチル−1,1,
2−トリフェニルジシランが例示される。これらのジシ
ラン〔III〕はそれぞれ単独で、または２種以上の混合
物で使用できる。本発明の代表的な反応式を示すとのようにジシラン〔III〕が２個のフェニル基を有する
ときは、１当量のジシラン〔II〕と１当量のジシラン
〔III〕より２当量のジシラン〔Ｉ〕を、３個のフェニ
ル基を有するときは、２当量のジシラン〔II〕と１当量
のジシラン〔III〕より３当量のジシラン〔Ｉ〕を生成
する。

本発明において触媒として用いるルイス酸としては、非
プロトン性ルイス酸である塩化アルミニウム（AlC
l₃）、リチウムクロロアルミネート（LiAlCl₄）、三塩
化ホウ素（BCl₃）、ナトリウムクロロボレート（NaBC
l₄）、三塩化ガリウム（GaCl₃）、塩化第二鉄（Fe C
l₃）、塩化亜鉛（ZnCl₂）、塩化第二スズ（SnCl₄）、四
塩化チタン（TiCl₄）、塩化コバルト（CoCl₂）、塩化ニ
ッケル（NiCl₂）、塩化マグネシウム（MgCl₂）などのほ
か、ビストリフェニルホスフィンコバルトクロライド
〔（PPh₃）₂CoCl₂〕、ビステトラヒドロフランマグネシ
ウムクロライド〔（THF）₂MgCl₂〕、テトラヒドロフラ
ンマグネシウムクロライド〔（THF）MgCl₂〕のように少
なくとも１個以上の配位子をもつ金属錯体化合物、ある
いは酸化アルミニウム（Al₂O₃）、酸化第二鉄（Fe
₂O₃）、酸化亜鉛（ZnO）、酸化ニッケル（NiO）、酸化
コバルト（CoO）、塩化マグネシウム（MgO）、酸化銅
（CuO）、酸化ケイ素（SiO₂）などの金属酸化物が例示
されるが、これらに限るものではない。しかしながら、
特に塩化アルミニウム、リチウムクロロアルミネート、
又は酸化アルミニウムが好適である。

本発明のジシラン〔Ｉ〕を製造する方法は、原料である
ジシラン〔II〕とジシラン〔III〕を、ルイス酸ととも
に非プロトン性溶媒、たとえば、ヘキサン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、クロロ
ホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエ
タンなどの溶媒中、あるいは溶媒を用いることなく反応
させる。反応温度は０〜200℃、特に０〜120℃が好適で
あり、通常は0.1〜３時間で反応は完結する。反応終了
後は常法の精製法により精製して高純度のジシラン
〔Ｉ〕を得る。

（効果）本発明は、ジシラン〔II〕とジシラン〔III〕とをルイ
ス酸の存在下に反応させることにより、電気伝導体、フ
ォトレジスト、光情報記憶材料等としての機能を有する
ポリシランの中間体として有用な化合物であるジシラン
〔Ｉ〕を得るものである。また原料であるジシラン〔I
I〕およびジシラン〔III〕は、メチルクロライドと金属
ケイ素とからジクロロメチルシランを合成するさいに10
〜20％副生するジシラン留分より得られもので、現在こ
のジシラン留分は未利用のまま貯蔵または廃棄されてお
り、本発明はかかる未利用資源の有効利用をもはかるも
のである。

（実施例）以下、実施例により説明する。

実施例１冷却管、温度計および撹拌機を備えた100ml四つ口フラ
スコにトルエン45mlに溶解した1,1,2−トリクロロ−1,
2,2トリメチルジシラン7.1g（0.034モル）と１−クロロ
−1,2,2−トリメチル−1,2−ジフェニルジシラン10.0g
（0.034モル）を仕込み、無水塩化アルミニウム0.8g
（0.006モル）を加えて、50℃で２時間反応した。反応
終了後ヘキサン50mlを加え、更にアセトン0.6mlを滴下
して無水塩化アルミニウムを失活させる。次いで析出し
た塩を濾別し、溶媒を留去したのち、減圧蒸留により89
〜90℃/3.0mmHgの留分を単離して、1,2−ジクロロ−1,
2,2−トリメチル−１−フェニルジシラン10.4gを得た。
収率61％。

沸点 89〜90℃/3.0mmHg マススペクトル（GC−MS、EI 70eV） 248（M⁺,4％）、155（55％）、135（100％）、120（32
％）、105（25％）、91（17％）、63（27％）プロトンNMRスペクトル（60MHz、CCl₄）：δppm a:7.1〜7.7（m,5H） b:0.8（s,3H） 0.6（s,3H） 0.5（s,3H）赤外吸収スペクトル（NaCl）:cm^-1 3050,2950,1420,1400,1250,1110 なお、反応生成物の同定のため、反応生成物の少量をリ
チウムアルミニウムハライドで還元し、還元生成物の¹H
−NMRスペクトル（C₆D₆）を測定した結果、下記のよう
にａの水素は確認されたが、ｂの水素は確認されなかっ
た。

a:δppm＝3.6〜4.4（ｍ） b:検出されず従って、この反応生成物は1,2−ジクロロ−1,2,2−トリ
メチル−１−フェニルジシランであることを確認した。

実施例２トルエン600mlに溶解した1,1,2−トリクロロ−1,2,2−
トルメチルジシラン83.1g（0.40モル）と１−クロロ−
1,2,2−トリメチル−1,2−ジフェニルジシラン117g（0.
40モル）に、無水塩化アルミニウム10.7g（0.08モル）
を加えて、50℃で１時間反応した。反応終了後実施例１
と同様の後処理を行い、蒸留により単離することにより
1,2−ジクロロ−1,2,2−トリメチル−１−フェニルジシ
ラン141.8gを得た。収率71％。

沸点 89〜90℃/3.0mmHg マススペクトル（GC−MS、EI 70eV） 248（M⁺,4％）、155（55％）、135（100％）120（32
％）、105（25％）、91（17％）、63（27％）プロトンNMRスペクトル（60MHz、CCl₄）：δppm a:7.1〜7.7（m,5H） b:0.8（s,3H） 0.6（s,3H） 0.5（s,3H）赤外吸収スペクトル（NaCl）:cm^-1 3050,2950,1420,1400,1250,1110 実施例３トルエン250mlに溶解した1,1,2−トリクロロ−1,2,2−
トリメチルジシラン45.7（0.22モル）と1,2,2−トリメ
チル−1,1,2−トリフェニルジシラン33.3g（0.10モル）
に、無水塩化アルミニウム4.3g（0.03モル）を加えて、
50℃で３時間反応した。反応終了後実施例１と同様の後
処理を行い、蒸留により単離することにより1,2−ジク
ロロ−1,2,2−トリメチル−１−フェニルジシラン47.4g
を得た。収率63％。

沸点 89〜90℃/3.0mmHg マススペクトル（GC−MS、EI 70eV） 248（M⁺,4％）、155（55％）、135（100％）120（32
％）、105（25％）、91（17％）、63（27％）プロトンNMRスペクトル（60MHz、CCl₄）：δppm a:7.1〜7.7（m,5H） b:0.8（s,3H） 0.6（s,3H） 0.5（s,3H）赤外吸収スペクトル（NaCl）:cm^-1 3050,2950,1420,1400,1250,1110 実施例４メチルシクロヘキサン800mlに溶解した1,1,2−トリクロ
ロ−1,2,2−トリメチルジシラン133g（0.64モル）と１
−クロロ−1,2,2−トリメチル−1,2−ジフェニルジシラ
ン、１−クロロ−1,1,2−トリメチル2,2−ジフェニルジ
シランの混合物（95:5）169g（0.58モル）に無水塩化ア
ルミニウム16.3g（0.12モル）を加えて、室温で５時間
反応した。反応終了後実施例１と同様の後処理を行い、
蒸留により単離することにより1,2−ジクロロ−1,2,2−
トリメチル−１−フェニルジシラン208gを得た。収率72
％。

沸点 89〜90℃/3.0mmHg マススペクトル（GC−MS、EI 70eV） 248（M⁺,4％）、155（55％）、135（100％）120（32
％）、105（25％）、91（17％）、63（27％）プロトンNMRスペクトル（60MHz、CCl₄）：δppm a:7.1〜7.7（m,5H） b:0.8（s,3H） 0.6（s,3H） 0.5（s,3H）赤外吸収スペクトル（NaCl）:cm^-1 3050,2950,1420,1400,1250,1110

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリメチルジ
シランと、置換基として２個以上のフェニル基を有する
ジシランとを、ルイス酸触媒の存在下に反応させること
を特徴とする1,2−ジクロロ−1,2,2−トリメチル−１−
フェニルジシランを製造する方法。
【請求項２】置換基として２個以上のフェニル基を有す
るジシランが１−クロロ−1,2,2−トリメチル−1,2−ジ
フェニルジシランである特許請求の範囲第１項記載の1,
2−ジクロロ−1,2,2−トリメチル−１−フェニルジシラ
ンを製造する方法。
【請求項３】置換基として２個以上のフェニル基を有す
るジシランが１−クロロ−1,1,2−トリメチル−2,2−ジ
フェニルジシランである特許請求の範囲第１項記載の1,
2−ジクロロ−1,2,2−トリメチル−１−フェニルジシラ
ンを製造する方法。
【請求項４】置換基として２個以上のフェニル基を有す
るジシランが1,2,2−トリメチル−1,1,2−トリフェニル
ジシランである特許請求の範囲第１項記載の1,2−ジク
ロロ−1,2,2−トリメチル−１−フェニルジシランを製
造する方法。