JPH07258176A - アリールベンジルアミンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アリールベンジルアミンの製法を提供する。 【構成】 アリールアミンとベンジルクロリドとを反応
させることによりアリールベンジルアミンを製造する方
法において、反応を相間移動触媒と無機塩基及び弱有機
酸の塩の群からの塩基とが同時に存在する条件下で行な
うことを特徴とするアリールベンジルアミンの製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩基と相間移動触媒と
の両者の存在下にアリールアミンとベンジルクロリドと
を反応させるアリールベンジルアミンの改良された製造
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アリールベンジルアミンの製造に関して
いくつかの方法が公知である。アリールベンジルアミン
は例えば酸化マグネシウムのような塩基の存在でアリー
ルアミンとベンジルクロリドとを縮合させることにより
得ることができる（ポーランド特許第５７２１４号参
照）。

【０００３】更に、アリールベンジルアミンはトリフェ
ニルホスファイトの存在においてアリールアミンとベン
ジルアルコールとをとを反応させることにより製造する
ことができる（ドイツ特許Ａ２６０６３６３号参照）。

【０００４】アリールベンジルアミンの製造の更なる可
能性はベンジルアミン又はベンジルシッフの塩基の還元
的アルキル化にもある（Ｔｒａｐａｎｉ等著、Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ、第１２巻（１９８３）第１０１３頁以降：
Ａｙｙａｎｇａｒ等著、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．第５１巻（１９９１）Ｎｏ
３、第２９３頁以降参照）。

【０００５】公知方法の欠点は、ほとんどの場合化学反
応の後に存在する反応混合物が所望のアリールベンジル
アミンを直接使用するために不十分な純度で含有するた
めに、更なる処理行程が必要であることである。こうし
て、例えば、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリンは前記
の用法で溶剤、未反応の出発物質及び副生成物との混合
物の形で製造され、使用する前に蒸留しなければならな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】こうして本発明の課題
は、良好な時空収率で高純度のアリールベンジルアミン
の製法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】従って、反応を相間移動
触媒と無機塩基及び弱有機酸の塩の群からの塩基とが同
時に存在する条件下で行なうことを特徴とする、アリー
ルアミンとベンジルクロリドとを反応させることにより
アリールベンジルアミンを製造する方法が見出された。

【０００８】本発明において、好適なアリールアミンは
アリール基が場合により置換されていてよい１級又は２
級のアリールアミンである。

【０００９】本発明の有利な実施形においては、使用す
るアリールアミンは場合によりアリール基で置換されて
いてよいＮ−アルキルアリールアミンである。

【００１０】好適なＮ−アルキルアリールアミンの例
は、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エ
チル−ｏ−トルイジン、Ｎ−エチル−４−クロルアニリ
ン、４−メトキシアニリン、及び４−アセチルアミノ−
アニリンである。本発明方法のための特に有利なＮ−ア
ルキルアリールアミンはＮ−メチルアニリン及びＮ−エ
チルアニリンである。

【００１１】アリールアミンは単一で又は混合物として
使用することができる。有利に、アリールアミンは本発
明方法において単一で使用される。

【００１２】本発明の方法中で使用されるベンジルクロ
リドは非置換のベンジルクロリドであるか、又はフェニ
ル環で置換されたベンジルクロリドである。好適な置換
ベンジルクロリドの例はｏ−及びｐ−クロルベンジルク
ロリド、ｐ−ニトロベンジルクロリド及びｏ−メチルベ
ンジルクロリドである。非置換ベンジルクロリドを使用
するのが有利である。

【００１３】本発明方法で使用される出発材料、すなわ
ちベンジルクロリド及びアリールアミンは通常化学量論
比で又はベンジルクロリドの５ｍｏｌ％までの過剰で適
用する。

【００１４】本発明によれば、無機塩基及び弱有機酸の
塩（以下に本発明の塩基として一括して記載）からなる
群から選択された好適な塩基は、例えば金属の水酸化
物、塩基性酸化物、燐酸水素塩、酢酸塩、炭酸塩及び炭
酸水素塩である。無機塩基を使用するのが有利である。
この群中の有利な塩基はアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の炭酸塩又は炭酸水素塩である。この群中、特に有
利な塩基はアルカリ金属炭酸塩、特に炭酸ナトリウムで
ある。

【００１５】本発明の塩基は通常化学量論比で又はモル
過剰で使用される。この塩基は有利にアリールアミン１
モル当たり１〜２モルの量で使用され、より有利にはア
リールアミン１モル当たり１．０１〜１．１モルで使用
される。この塩基は一般に水溶液の形で、又は固体材料
として使用される。有利には本発明の塩基を、装置の部
分の外被の形成及び材料の摩耗を回避するために水性溶
液として使用する。

【００１６】使用される相間移動触媒は従来使用されて
いる任意の相間移動触媒であってよい。特に好適な相間
移動触媒の例はテトラブチルアンモニウム−クロリド、
又は−ブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムクロ
リド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベン
ジルジメチル−Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄−アルキルアンモニウムクロ
リドである。もちろん、ベンジルジメチル−Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄
−アルキルアンモニウムクロリドの使用が有利である。
通常、固体で純粋な形である相間移動触媒をそのような
形で、又は有利に溶かした形で使用することができる。

【００１７】本発明方法の特に有利な実施形において
は、反応混合物は少なくとも１つの３級アミンを含有し
ており、かつ相間移動触媒はこの３級アミンと場合によ
り置換したベンジルクロリドとの反応においてその場で
製造される。

【００１８】こうして相間移動触媒の前駆体を液状形の
３級アミンとして反応混合物に加え、この３級アミンは
ベンジルクロリドと反応して活性４級化合物になる。

【００１９】この目的に使用される有利な化合物は３級
脂肪族アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピル
アミン、トリブチルアミン、ジメチルドデシルアミン、
ジメチル−Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄−アルキルアミン（“ジメチルパ
ーム油アミン”）である。

【００２０】相間移動触媒は一般的にアリールアミンに
対して、０．５〜５重量％、有利に１〜２重量％の量で
使用される。

【００２１】本発明の特に有利な実施形においてはＮ−
エチルアニリンがベンジルクロリドとの反応を引き起こ
しエチルフェニルベンジルアミンが生じ、使用される相
間移動触媒前駆体はＮ、Ｎ−ジメチルドデシルアミン及
び無機塩基炭酸ナトリウムである。

【００２２】有利に、本発明方法は全く有機溶剤の添加
なしに実施される。しかしながら、所望であれば反応条
件下に不活性な有機溶剤、有利に水と不混和性である
か、又は難混和性の溶剤、例えばトルエン又は１，２−
ジクロロエタンを使用することができる。こうして本発
明の方法は、有利にアリールアミン、ベンジルクロリド
及び本発明の塩基（場合により水溶液として存在する）
及び相間移動触媒又は相間移動触媒をその場で製造する
ために使用される３級アミンだけの使用を包含する。

【００２３】本発明の方法は、希釈剤として働く水の存
在又は不存在で実施することができる。

【００２４】本発明の方法は一定温度で、又は温度パタ
ーンを用いて実施する。この場合、反応を上昇温度で、
有利に８０〜１１０℃の範囲で、特に有利には９０〜１
００℃の範囲で通常実施する。

【００２５】本発明の方法を８０〜１１０℃の範囲の温
度で実施する場合、生じた粗アリールベンジルアミンの
薄い色は特別な処置なしに、例えば窒素での被覆のよう
な処置なしに貯蔵しても保持される。

【００２６】本発明の方法は加圧下に又は加圧せずに実
施することができる。

【００２７】本発明の方法は、例えば次のように実施す
ることもできる：本発明の塩基、例えば無機塩基を適量
の水に溶かす。次いで、アリールアミン及び触媒（有利
に前駆体の形で３級アミン）を加え、かつこの混合物を
加熱し、一方ベンジルクロリドを約８０℃で、反応混合
物が僅かに発熱反応により９４〜９６℃に昇温するよう
な速度で加え、この温度に保持することができる。この
反応を変換が終了するまで約９５℃に保持し、より冷た
い水を場合により無機成分を溶解するために及び冷却の
目的で加え、かつ所望のベンジルアミンを含有する有機
相を約３０℃で常法で分離する。

【００２８】本発明の方法により製造されたアリールベ
ンジルアミンは染料及び助剤のための重要な出発材料で
ある。こうして、前記のように製造された粗Ｎ−ベンジ
ル−Ｎ−エチルアニリンは、例えば直接食物用染料及び
有用な染料（例えば、衛生上適用用のトリフェニルメタ
ン染料）に変換するスルホ酸に変換することができる。
本発明の方法は多くの利点を有する。本発明方法を従
来の方法と比較すると、本発明によりアリールベンジル
アミンは単純で経済的な方法で高収率で純粋に得られ
る。

【００２９】この目的のために必要な産業上の施設は、
単純であり、撹拌装置及び排気冷却機に限られており、
一方高温で従来技術において生じた材料の問題は生じな
い。

【００３０】反応のｐＨの監視又は制御は一般的に必要
とされない。製造された粗アリールベンジルアミンの良
好な品質は、出発材料の特別な比から外れた場合にも想
定される副生成物（ベンジルアルコール、ジベンジルエ
ーテル）の形成はほとんど完全に抑制されるので確実
に、かつ増加する監視装置なしに達せられる。従って、
使用する塩基及びアリールアミン及びベンジルクロリド
を供給するときに生じる配量の誤り、又は特別な方法パ
ラメーターからの分離の際にもすべての場合に品質の低
下なしに補正することができる。

【００３１】

【実施例】

例１ スチール／エナメル製の撹拌機付き装置中に水１７５０
重量部を挿入した。ここに撹拌下に炭酸ナトリウム７５
０重量部を加えた。次いで、Ｎ−エチルアニリン１４０
０重量部及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄−アルキル
アミン３８重量部を加え、この混合物を撹拌下に８０℃
に加熱した。ベンジルクロリド１４９６重量部を次に加
えた（供給速度：１時間当たり７００重量部）。反応混
合物は昇温し、冷却により温度を９４〜９６℃の温度に
保持した。添加が終了した際に、撹拌をこの温度で１２
時間続けた。次いで水５００重量部を加え、反応混合物
を３０℃に冷却した。次いで撹拌を中止し、かつこの混
合物を相分離を引き起こすために１時間放置した。下の
水相を再生行程に引き渡した。上方の淡黄色有機相はＮ
−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン９６重量％、ベンジル
クロリド０．５重量％、Ｎ−エチルアニリン０．５重量
％、ベンジルアルコール２重量％及びジベンジルエーテ
ル１重量％からなる。この有機相は更なる精製なしに、
例えばＮ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリンスルホン酸へ
の硫酸化のために再使用することができる。

【００３２】例２ スチール／エナメル製の撹拌機付き装置中にＮ−エチル
アニリン１４００重量部及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｃ₁₂〜
Ｃ₁₄−アルキルアミン３８重量部を挿入した。炭酸ナト
リウム７５０重量部を撹拌下に加えた。この混合物を９
０℃に加熱し、ベンジルクロリド１４９６重量部を温度
が約９５℃に留まることが確実になるように十分にゆっ
くりと添加した。撹拌を９５℃で１０時間及び１１０℃
で１４時間おこなった。次いで反応混合物を水２５００
重量部中に流し込み、相を例１中に記載したように分離
した。この反応混合物はＮ−ベンジル−Ｎ−エチルアニ
リンを９９重量％より多量に含有した。

【００３３】例３（比較例） Ｎ−メチルアニリン１３８０重量部の挿入物中に、ベン
ジルクロリド１６２０重量％及び炭酸ナトリウム９９重
量部を加えた。引き続き、１０５〜１１０℃で４時間、
後撹拌し、４０℃に冷却した。水５０００重量部の添加
後、生じた相を分離し、生成物を含有する有機相を活性
炭１３０重量部及び水２５６０重量部と共に撹拌した。
固体成分を濾別した後、水で１５０００重量部にし、後
撹拌し、かつ下方の有機相を分離した。Ｎ−メチル−Ｎ
−ベンジルアニリン８７．１重量％、ベンジルクロリド
６．２重量％、Ｎ−メチルアニリン４．８重量％及びベ
ンジルアルコール０．３重量％からなる生成物２２５０
重量部が得られた。

【００３４】例４ 水１７５０重量部中の炭酸ナトリウム７５０重量部の挿
入物中にＮ−メチルアニリン１２３７重量部及びジメチ
ルＣ₁₂〜Ｃ₁₄−アミン３０重量部を加えた。８０℃に加
熱した後、ベンジルクロリド１４９６部を２時間かけ
て、反応混合物の温度が９４〜９６℃に上昇し、更なる
添加においてこれ以上上昇しないように、添加した。９
５℃で１２時間、後撹拌した後５０℃に冷却し、水５０
０重量部を加え、撹拌下に３０〜３５℃に冷却し、有機
相を分離した。Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアニリン９
７．５重量％、ベンジルクロリド０．６重量％、Ｎ−メ
チルアニリン０．８重量％及びベンジルアルコール０．
３重量％からなる生成物２２５０重量部が得られた。

【００３５】例５ Ｎ−メチルアニリン１２３７重量部の挿入物中に撹拌下
に周囲温度で炭酸ナトリウム７５０重量部及びジメチル
−Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄−アルキルアミン３０重量部を添加した。
９０℃に加熱した後２時間かけてベンジルクロリド１４
９６重量部を、反応混合物の温度が９４〜９６℃に上昇
し、更なる添加においてこの温度が上昇しないように、
添加した。引き続き、９５℃で５時間及び１０５〜１１
０℃で２０時間、後撹拌した。冷水２５００重量部の添
加により撹拌下に５０℃に冷却し、３０分の静置後に有
機相を分離した。Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアニリン９
９．１重量％、ベンジルクロリド０．２重量％、Ｎ−メ
チルアニリン０．１５重量％及びベンジルアルコール
０．３重量％からなる生成物２２７０重量部が得られ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アリールアミンとベンジルクロリドとを
   反応させることによりアリールベンジルアミンを製造す
   る方法において、反応を相間移動触媒と無機塩基及び弱
   有機酸の塩の群からの塩基とが同時に存在する条件下で
   行なうことを特徴とするアリールベンジルアミンの製
   法。