JPH0725846A - アルキルスルホニウム塩 - Google Patents
アルキルスルホニウム塩Info
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- JPH0725846A JPH0725846A JP5174528A JP17452893A JPH0725846A JP H0725846 A JPH0725846 A JP H0725846A JP 5174528 A JP5174528 A JP 5174528A JP 17452893 A JP17452893 A JP 17452893A JP H0725846 A JPH0725846 A JP H0725846A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明によるアルキルスルホニウム塩（Ｉ）
は、Ｒ1 が炭素数１ないし８の直鎖状、分岐状、又は環
状アルキル基、Ｒ2 は炭素数５ないし７の環状アルキル
基、Ｒ3 は炭素数５ないし７の２−オキソ環状アルキル
基、Ｙ- は対イオンであることを特徴とする。 【効果】 本発明のアルキルスルホニウム塩は、２２０
ｎｍ以下の遠紫外領域に対し高い透明性を有し、かつ遠
紫外光等の放射線により有効にプロトン酸を発生するこ
とから、遠紫外光（とりわけ２２０ｎｍ以下の短波長
光）用フォトレジストの感光剤（光酸発生剤）として有
用である。 【構成式】 化１
は、Ｒ1 が炭素数１ないし８の直鎖状、分岐状、又は環
状アルキル基、Ｒ2 は炭素数５ないし７の環状アルキル
基、Ｒ3 は炭素数５ないし７の２−オキソ環状アルキル
基、Ｙ- は対イオンであることを特徴とする。 【効果】 本発明のアルキルスルホニウム塩は、２２０
ｎｍ以下の遠紫外領域に対し高い透明性を有し、かつ遠
紫外光等の放射線により有効にプロトン酸を発生するこ
とから、遠紫外光（とりわけ２２０ｎｍ以下の短波長
光）用フォトレジストの感光剤（光酸発生剤）として有
用である。 【構成式】 化１
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は波長２２０ｎｍ以下の遠
紫外光に対して吸収が少なく、かつ効率良く酸を発生す
るアルキルスルホニウム塩化合物に関する。
紫外光に対して吸収が少なく、かつ効率良く酸を発生す
るアルキルスルホニウム塩化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体デバイスを始めとする微細
加工を必要とする各種電子デバイスの分野では、デバイ
スの高密度、高集積化の要求がますます高まっており、
この要求を満たすにはパターンの微細化が必須となって
きている。
加工を必要とする各種電子デバイスの分野では、デバイ
スの高密度、高集積化の要求がますます高まっており、
この要求を満たすにはパターンの微細化が必須となって
きている。
【０００３】パターンの微細化を図る方法の一つは、フ
ォトレジストのパターン形成の際に使用される露光光の
波長を短くする方法である。
ォトレジストのパターン形成の際に使用される露光光の
波長を短くする方法である。
【０００４】一般に、光学系の解像度ＲＳは、ＲＳ＝ｋ
・λ／ＮＡ（ここでλは露光光源の波長、ＮＡはレンズ
の開口数、ｋはプロセスファクター）で表すことが出来
る。この式から、より高解像度、即ちＲＳの値を小さく
するためにはリソグラフィーにおける露光光の波長λを
短くすれば良い事が分かる。
・λ／ＮＡ（ここでλは露光光源の波長、ＮＡはレンズ
の開口数、ｋはプロセスファクター）で表すことが出来
る。この式から、より高解像度、即ちＲＳの値を小さく
するためにはリソグラフィーにおける露光光の波長λを
短くすれば良い事が分かる。
【０００５】現在、例えば６４Ｍまでの集積度のＤＲＡ
Ｍの製造には最小パターン寸法０．３５μｍラインアン
ドスペースの解像度が要求され、Ｈｇランプのｇ線（４
３８ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用され
てきたが、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２５μ
ｍ以下）を必要とする２５６Ｍ以上の集積度を持つＤＲ
ＡＭの製造には、エキシマレーザ（ＫｒＦ：２４８ｎ
ｍ、ＡｒＦ：１９３ｎｍ、Ｆ2 ：１５７ｎｍ）などのよ
り短波長の光（ディープＵＶ光、遠紫外光）の利用が有
効であると考えられており、特にＫｒＦエキシマレーザ
リソグラフィーは最近盛んに研究されている。
Ｍの製造には最小パターン寸法０．３５μｍラインアン
ドスペースの解像度が要求され、Ｈｇランプのｇ線（４
３８ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用され
てきたが、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２５μ
ｍ以下）を必要とする２５６Ｍ以上の集積度を持つＤＲ
ＡＭの製造には、エキシマレーザ（ＫｒＦ：２４８ｎ
ｍ、ＡｒＦ：１９３ｎｍ、Ｆ2 ：１５７ｎｍ）などのよ
り短波長の光（ディープＵＶ光、遠紫外光）の利用が有
効であると考えられており、特にＫｒＦエキシマレーザ
リソグラフィーは最近盛んに研究されている。
【０００６】またこれとは別の方法として、従来の単層
レジストに代わり多層（２層、或いは３層）レジストの
利用による高集積化の方法も検討されている。２層レジ
ストとしては、例えばシャーナル・オブ・バキューム・
サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ）Ｂ３巻，３０６頁〜３０９頁（１９８
５年）に記載されているウィルキンス（Ｗｉｌｋｉｎ
ｓ）らの報告（シリル化したノボラック樹脂を上層に用
いた２層レジスト）が挙げられる。
レジストに代わり多層（２層、或いは３層）レジストの
利用による高集積化の方法も検討されている。２層レジ
ストとしては、例えばシャーナル・オブ・バキューム・
サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ）Ｂ３巻，３０６頁〜３０９頁（１９８
５年）に記載されているウィルキンス（Ｗｉｌｋｉｎ
ｓ）らの報告（シリル化したノボラック樹脂を上層に用
いた２層レジスト）が挙げられる。
【０００７】更に、微細加工に用いられるレジスト材料
には、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、高
感度化の要求も高まってきている。これは、光源に高価
なエキシマレーザを使用するためコストパフォーマンス
の向上を実現する必要があるためである。レジストの高
感度化方法として光酸発生剤を利用した化学増幅系の利
用がＫｒＦエキシマレーザ用レジストで詳細に検討され
ている（例えば、ヒロシ イトー、Ｃ．グラント ウイ
ルソン、アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ・シンポ
ジウム・シリーズ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅ
ｓ）２４２巻、１１頁〜２３頁（１９８４年））。化学
増幅型レジストの特徴は、感光剤（一般に光酸発生剤と
呼ばれる）が露光されることで生成するプロトン酸を露
光後の加熱処理によりレジスト固相内を移動させ、当該
酸により触媒されるレジスト樹脂などの化学変化を触媒
反応的に数百倍〜数千倍にも増幅させることである。こ
のようにして光反応効率（一光子あたりの反応）が１未
満の従来のレジストに比べ飛躍的な高感度化を達成して
いる。現在使用される光酸発生剤の例としては、例え
ば、ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ
ー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４３巻、１５号、３０５５頁〜３
０５８頁（１９７８年）に記載されているＪ．Ｖ．クリ
ベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らのトリフェニルス
ルホニウム塩誘導体などが知られている。
には、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、高
感度化の要求も高まってきている。これは、光源に高価
なエキシマレーザを使用するためコストパフォーマンス
の向上を実現する必要があるためである。レジストの高
感度化方法として光酸発生剤を利用した化学増幅系の利
用がＫｒＦエキシマレーザ用レジストで詳細に検討され
ている（例えば、ヒロシ イトー、Ｃ．グラント ウイ
ルソン、アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ・シンポ
ジウム・シリーズ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅ
ｓ）２４２巻、１１頁〜２３頁（１９８４年））。化学
増幅型レジストの特徴は、感光剤（一般に光酸発生剤と
呼ばれる）が露光されることで生成するプロトン酸を露
光後の加熱処理によりレジスト固相内を移動させ、当該
酸により触媒されるレジスト樹脂などの化学変化を触媒
反応的に数百倍〜数千倍にも増幅させることである。こ
のようにして光反応効率（一光子あたりの反応）が１未
満の従来のレジストに比べ飛躍的な高感度化を達成して
いる。現在使用される光酸発生剤の例としては、例え
ば、ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ
ー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４３巻、１５号、３０５５頁〜３
０５８頁（１９７８年）に記載されているＪ．Ｖ．クリ
ベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）らのトリフェニルス
ルホニウム塩誘導体などが知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、現在広く用い
られているレジスト（上記の化学増幅型を含む）を使用
し、パターン微細化のためより短波長の露光光を使用す
ると、レジストによる露光光の吸収が極めて強くなるこ
とが一般的である。このためレジストの透明性が低下
し、その結果レジストの深さ方向で感光する割合が変化
し（即ち、露光光入射側のレジスト表面近傍で大部分の
光が吸収されてしまい、基板に近いレジスト部位に光が
到達し難いため）、それによって解像度が低下するとい
う問題が起こる。この問題を解決する１つの手段として
多層レジストプロセスの採用がある。多層レジスト法で
は単層レジスト法に比べレジストをより薄く塗布するた
め、吸収の影響を抑えることができ、所望のパターンを
得ることができるからである。しかし、多層レジストプ
ロセスでは、従来の単層レジストに比べパターン形成に
要する工程数が格段に増えるためコストアップにつなが
るという欠点がある。またクリベロらのトリフェニルス
ルホニウム塩誘導体は２２０ｎｍ以下の光を強く吸収す
るため、より高解像性が期待できる２２０ｎｍ以下の波
長の光を露光光とした単層レジストの感光剤（光酸発生
剤）として利用できない。
られているレジスト（上記の化学増幅型を含む）を使用
し、パターン微細化のためより短波長の露光光を使用す
ると、レジストによる露光光の吸収が極めて強くなるこ
とが一般的である。このためレジストの透明性が低下
し、その結果レジストの深さ方向で感光する割合が変化
し（即ち、露光光入射側のレジスト表面近傍で大部分の
光が吸収されてしまい、基板に近いレジスト部位に光が
到達し難いため）、それによって解像度が低下するとい
う問題が起こる。この問題を解決する１つの手段として
多層レジストプロセスの採用がある。多層レジスト法で
は単層レジスト法に比べレジストをより薄く塗布するた
め、吸収の影響を抑えることができ、所望のパターンを
得ることができるからである。しかし、多層レジストプ
ロセスでは、従来の単層レジストに比べパターン形成に
要する工程数が格段に増えるためコストアップにつなが
るという欠点がある。またクリベロらのトリフェニルス
ルホニウム塩誘導体は２２０ｎｍ以下の光を強く吸収す
るため、より高解像性が期待できる２２０ｎｍ以下の波
長の光を露光光とした単層レジストの感光剤（光酸発生
剤）として利用できない。
【０００９】この分野での現在の技術的課題の一つは、
２２０ｎｍ以下の遠紫外光に対して吸収が少なく、かつ
光反応効率（光酸発生効率）が高い光酸発生剤の開発で
ある。
２２０ｎｍ以下の遠紫外光に対して吸収が少なく、かつ
光反応効率（光酸発生効率）が高い光酸発生剤の開発で
ある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】発明者らは鋭意研究の結
果、上記技術的課題は以下に開示するアルキルスルホニ
ウム塩化合物により解決されることを見い出し本発明に
至った。
果、上記技術的課題は以下に開示するアルキルスルホニ
ウム塩化合物により解決されることを見い出し本発明に
至った。
【００１１】本発明のアルキルスルホニウム塩化合物
は、下記一般式（Ｉ）で表される。
は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１２】
【化２】
【００１３】但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は炭素
数１ないし８の直鎖状、分岐状、または環状アルキル基
（より具体的には、Ｒ1 は、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチ
ル基、４−メチルシクロヘキシル基あるいはシクロヘキ
シルメチル基などを表す。）、Ｒ2 は炭素数５ないし７
の環状アルキル基（より具体的には、Ｒ2 はシクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−メ
チルシクロヘキシル基あるいはシクロヘキシルメチル基
など表す。）、Ｒ3 は炭素数５ないし７の２−オキソ環
状アルキル基（より具体的には、原料の入手の容易さあ
るいは安価性からＲ3 としては２−オキソシクロペンチ
ル基、２−オキソシクロヘキシル基あるいは２−オキソ
シクロヘプチル基がより好ましい。）、Ｙ- は対イオン
を表す。
数１ないし８の直鎖状、分岐状、または環状アルキル基
（より具体的には、Ｒ1 は、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチ
ル基、４−メチルシクロヘキシル基あるいはシクロヘキ
シルメチル基などを表す。）、Ｒ2 は炭素数５ないし７
の環状アルキル基（より具体的には、Ｒ2 はシクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−メ
チルシクロヘキシル基あるいはシクロヘキシルメチル基
など表す。）、Ｒ3 は炭素数５ないし７の２−オキソ環
状アルキル基（より具体的には、原料の入手の容易さあ
るいは安価性からＲ3 としては２−オキソシクロペンチ
ル基、２−オキソシクロヘキシル基あるいは２−オキソ
シクロヘプチル基がより好ましい。）、Ｙ- は対イオン
を表す。
【００１４】Ｙ- で表される対イオンとしては、ＢＦ4
- （テトラフルオロボラート イオン）、ＡｓＦ
6 - （ヘキサフルオロアルセナート イオン）、ＳｂＦ
6 - （ヘキサフルオロアンチモナート イオン）、ＰＦ
6 - （ヘキサフルオロホスファートイオン）、ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 - （トリフルオロメタンスルホナート イオン）、
ＣＨ3 ＳＯ3 - （メタンスルホナート イオン）、Ｃｌ
Ｏ4 - （過塩素酸イオン）、Ｂｒ- （臭素イオン）、Ｃ
ｌ- （塩素イオン）、或いはＩ- （沃素イオン）等が挙
げられる（集積回路製造時に於ける不純イオン混入の抑
制、あるいはレジストパターン作製工程に於いて適用さ
れるポストエキスポウジャーベイク（ｐｏｓｔ ｅｘｐ
ｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）加熱処理におけるプロトン酸の
レジストからの飛散・消失の抑制などの観点から、これ
らの対イオンのうちＢＦ4 - （テトラフルオロボラート
イオン）、ＡｓＦ6 - （ヘキサフルオロアルセナート
イオン）、ＳｂＦ6 - （ヘキサフルオロアンチモナー
ト イオン）、ＰＦ6 - （ヘキサフルオロホスファート
イオン）、ＣＦ3 ＳＯ3 - （トリフルオロメタンスル
ホナート イオン）がより好ましい）。
- （テトラフルオロボラート イオン）、ＡｓＦ
6 - （ヘキサフルオロアルセナート イオン）、ＳｂＦ
6 - （ヘキサフルオロアンチモナート イオン）、ＰＦ
6 - （ヘキサフルオロホスファートイオン）、ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 - （トリフルオロメタンスルホナート イオン）、
ＣＨ3 ＳＯ3 - （メタンスルホナート イオン）、Ｃｌ
Ｏ4 - （過塩素酸イオン）、Ｂｒ- （臭素イオン）、Ｃ
ｌ- （塩素イオン）、或いはＩ- （沃素イオン）等が挙
げられる（集積回路製造時に於ける不純イオン混入の抑
制、あるいはレジストパターン作製工程に於いて適用さ
れるポストエキスポウジャーベイク（ｐｏｓｔ ｅｘｐ
ｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）加熱処理におけるプロトン酸の
レジストからの飛散・消失の抑制などの観点から、これ
らの対イオンのうちＢＦ4 - （テトラフルオロボラート
イオン）、ＡｓＦ6 - （ヘキサフルオロアルセナート
イオン）、ＳｂＦ6 - （ヘキサフルオロアンチモナー
ト イオン）、ＰＦ6 - （ヘキサフルオロホスファート
イオン）、ＣＦ3 ＳＯ3 - （トリフルオロメタンスル
ホナート イオン）がより好ましい）。
【００１５】本発明のアルキルスルホニウム塩誘導体
は、例えばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）
１０８巻（７号）、１５７９頁〜１５８５頁（１９８６
年）に記載されているスルホニウム塩に関するデー・エ
ヌ・ケビィル（Ｄ．Ｎ．Ｋｅｖｉｌｌ）らの方法を応用
して製造出来る。すなわち、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩ
Ｉ）で表されるスルフィド誘導体の例えばニトロメタン
溶液に一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表されるハロゲン化
アルキルを過剰量（スルフィド誘導体に対して２ないし
１００倍モル（より好ましくは５ないし２０倍モル））
加え室温で０．５〜５時間（好ましくは１〜２時間）反
応させる。その後、スルフィド誘導体に対し等モル量の
一般式（ＶＩ）で表される有機酸金属塩をニトロメタン
に溶解した溶液を添加後、更に室温ないし５０℃で３〜
２４時間反応させる。その後、不要な金属塩を濾別し、
濾液を濃縮後、多量のジエチルエーテルなどの貧溶剤中
に注下再沈する。得られた沈殿を適当な溶剤（エチルセ
ルソルブアセテートなど）から再結晶することにより目
的とするアルキルスルホニウム塩誘導体（一般式
（Ｉ））が得られる。
は、例えばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）
１０８巻（７号）、１５７９頁〜１５８５頁（１９８６
年）に記載されているスルホニウム塩に関するデー・エ
ヌ・ケビィル（Ｄ．Ｎ．Ｋｅｖｉｌｌ）らの方法を応用
して製造出来る。すなわち、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩ
Ｉ）で表されるスルフィド誘導体の例えばニトロメタン
溶液に一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表されるハロゲン化
アルキルを過剰量（スルフィド誘導体に対して２ないし
１００倍モル（より好ましくは５ないし２０倍モル））
加え室温で０．５〜５時間（好ましくは１〜２時間）反
応させる。その後、スルフィド誘導体に対し等モル量の
一般式（ＶＩ）で表される有機酸金属塩をニトロメタン
に溶解した溶液を添加後、更に室温ないし５０℃で３〜
２４時間反応させる。その後、不要な金属塩を濾別し、
濾液を濃縮後、多量のジエチルエーテルなどの貧溶剤中
に注下再沈する。得られた沈殿を適当な溶剤（エチルセ
ルソルブアセテートなど）から再結晶することにより目
的とするアルキルスルホニウム塩誘導体（一般式
（Ｉ））が得られる。
【００１６】 Ｒ3 −Ｓ−Ｒ1 （ＩＩ） （式中Ｒ1 、Ｒ3 は前記に同じ） Ｒ3 −Ｓ−Ｒ2 （ＩＩＩ） （式中Ｒ2 、Ｒ3 は前記に同じ） Ｒ2 −Ｗ （ＩＶ） （式中Ｒ2 は前記に同じ、Ｗは沃素、臭素等のハロゲン
原子） Ｒ1 −Ｗ （Ｖ） （式中Ｒ1 、Ｗは前記に同じ） Ｍ+ Ｙ- （ＶＩ） （式中、Ｍ+ はＫ+ 、Ｎａ+ 、あるいはＡｇ+ 、Ｙ- は
前記に同じ）既知の光酸発生剤（クリベロらの上記文献
記載のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホナート（以後ＴＰＳと略す））と比較した場合、本
発明で得られる新規化合物は、１９０〜２２０ｎｍの遠
紫外領域の光吸収が著しく少ない特徴を有する。
原子） Ｒ1 −Ｗ （Ｖ） （式中Ｒ1 、Ｗは前記に同じ） Ｍ+ Ｙ- （ＶＩ） （式中、Ｍ+ はＫ+ 、Ｎａ+ 、あるいはＡｇ+ 、Ｙ- は
前記に同じ）既知の光酸発生剤（クリベロらの上記文献
記載のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホナート（以後ＴＰＳと略す））と比較した場合、本
発明で得られる新規化合物は、１９０〜２２０ｎｍの遠
紫外領域の光吸収が著しく少ない特徴を有する。
【００１７】またこれらアルキルスルホニウム塩に遠紫
外光、エキシマレーザ等の放射線を照射すると、プロト
ン酸が発生することを確認した。
外光、エキシマレーザ等の放射線を照射すると、プロト
ン酸が発生することを確認した。
【００１８】本発明で得られるアルキルスルホニウム塩
誘導体は、短波長光を利用した光カチオン重合用開始剤
あるいはフォトレジストの感光剤として利用できる。
誘導体は、短波長光を利用した光カチオン重合用開始剤
あるいはフォトレジストの感光剤として利用できる。
【００１９】なお、本発明においてＲ1 の炭素数を１〜
８，Ｒ2 及びＲ3 の炭素数を５〜７としているが、これ
は実用上最も好適な値であり、Ｒ1 の炭素数が９以上で
あっても、又Ｒ2 及びＲ3 の炭素数が３〜４、及び８以
上であってもほぼ同様な効果が得られる。
８，Ｒ2 及びＲ3 の炭素数を５〜７としているが、これ
は実用上最も好適な値であり、Ｒ1 の炭素数が９以上で
あっても、又Ｒ2 及びＲ3 の炭素数が３〜４、及び８以
上であってもほぼ同様な効果が得られる。
【００２０】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるも
のではない。
するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるも
のではない。
【００２１】（実施例１） シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）ス
ルホニウム トリフルオロメタンスルホナートの合成
ルホニウム トリフルオロメタンスルホナートの合成
【００２２】
【化３】
【００２３】以下の合成操作はイエローランプ下で実施
した。
した。
【００２４】ナス型フラスコ（３００ｍｌ用）中で、２
−（シクロヘキシルメルカプト）シクロヘキサノン１
０．０ｇ（４１．１ｍｍｏｌ）をニトロメタン３０ｍｌ
に溶解し、テフロン製攪拌子／マグネチックスターラー
で攪拌した。そこにヨウ化メチル５４ｇ（３８０ｍｍｏ
ｌ）を滴下ロートを用い加え、滴下後室温で１時間攪拌
した。次にトリフルオロメタンスルホン酸銀１２．１ｇ
（４１．１ｍｍｏｌ）をニトロメタン２００ｍｌに溶解
したものを滴下ロートを用い除々に滴下した。１５時間
攪拌後、析出したヨウ化銀を濾別し、ニトロメタン溶液
を２０ｍｌまで濃縮した。それをジエチルエーテル２０
０ｍｌ中に加える。析出した結晶をジエチルエーテルで
数回洗浄した後、残渣をエチルセルソルブアセテートよ
り再結することにより目的物を１１．２ｇ得た（収率６
３％）。なお目的物の構造は1 Ｈ−ＮＭＲ測定（ブルカ
ー社製ＡＭＸ−４００型ＮＭＲ装置）、ＩＲ測定（島津
製作所製ＩＲ−４７０）、元素分析等で確認した。熱分
析はＴｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ
００１（マック・サイエンス社製）を用いて行なっ
た。
−（シクロヘキシルメルカプト）シクロヘキサノン１
０．０ｇ（４１．１ｍｍｏｌ）をニトロメタン３０ｍｌ
に溶解し、テフロン製攪拌子／マグネチックスターラー
で攪拌した。そこにヨウ化メチル５４ｇ（３８０ｍｍｏ
ｌ）を滴下ロートを用い加え、滴下後室温で１時間攪拌
した。次にトリフルオロメタンスルホン酸銀１２．１ｇ
（４１．１ｍｍｏｌ）をニトロメタン２００ｍｌに溶解
したものを滴下ロートを用い除々に滴下した。１５時間
攪拌後、析出したヨウ化銀を濾別し、ニトロメタン溶液
を２０ｍｌまで濃縮した。それをジエチルエーテル２０
０ｍｌ中に加える。析出した結晶をジエチルエーテルで
数回洗浄した後、残渣をエチルセルソルブアセテートよ
り再結することにより目的物を１１．２ｇ得た（収率６
３％）。なお目的物の構造は1 Ｈ−ＮＭＲ測定（ブルカ
ー社製ＡＭＸ−４００型ＮＭＲ装置）、ＩＲ測定（島津
製作所製ＩＲ−４７０）、元素分析等で確認した。熱分
析はＴｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ
００１（マック・サイエンス社製）を用いて行なっ
た。
【００２５】融点：９１−９３℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）：δ（ｐｐｍ） １．２２−１．３５（ｍ，１Ｈ）、１．４０−１．７８
（ｍ，６Ｈ）、１．８４−２．２７（ｍ，８Ｈ）、２．
５４−２．６４（ｍ，２Ｈ）、２．７０−２．８０
（ｍ，１Ｈ）、２．８１（ｓ，１．５Ｈ）、２．９２
（ｓ，１．５Ｈ）、３．６２（ｔｔ，０．５Ｈ）、３．
７３（ｔｔ，０．５Ｈ）、５．１７（ｔ，０．５Ｈ）、
５．１８（ｔ，０．５Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ）２９５０、２８７０（ν
C - H ）、１７１０（（νC = O ）１４５０
（νC - H ）、１２７６、１２５６（νC - F ）、１１
４８、１０３４（νS O 3 ） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ４４．４３ ６．３８ １６．８４ 理論値（重量％） ４４．６７ ６．１６ １７．０３ （但し、理論値はＣ1 4 Ｈ2 3 Ｏ4 Ｓ2 Ｆ3 （ＭＷ ３
７６．４４８５）に対する計算値） 熱分解開始温度：１４２℃ （実施例２） ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホ
ニウム トリフルオロメタンスルホナートの合成
ルシラン）：δ（ｐｐｍ） １．２２−１．３５（ｍ，１Ｈ）、１．４０−１．７８
（ｍ，６Ｈ）、１．８４−２．２７（ｍ，８Ｈ）、２．
５４−２．６４（ｍ，２Ｈ）、２．７０−２．８０
（ｍ，１Ｈ）、２．８１（ｓ，１．５Ｈ）、２．９２
（ｓ，１．５Ｈ）、３．６２（ｔｔ，０．５Ｈ）、３．
７３（ｔｔ，０．５Ｈ）、５．１７（ｔ，０．５Ｈ）、
５．１８（ｔ，０．５Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ）２９５０、２８７０（ν
C - H ）、１７１０（（νC = O ）１４５０
（νC - H ）、１２７６、１２５６（νC - F ）、１１
４８、１０３４（νS O 3 ） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ４４．４３ ６．３８ １６．８４ 理論値（重量％） ４４．６７ ６．１６ １７．０３ （但し、理論値はＣ1 4 Ｈ2 3 Ｏ4 Ｓ2 Ｆ3 （ＭＷ ３
７６．４４８５）に対する計算値） 熱分解開始温度：１４２℃ （実施例２） ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホ
ニウム トリフルオロメタンスルホナートの合成
【００２６】
【化４】
【００２７】実施例１と同様にして、但しヨウ化メチル
に代えてヨウ化シクロヘキシルを用いて合成した（収率
１６％）。
に代えてヨウ化シクロヘキシルを用いて合成した（収率
１６％）。
【００２８】融点：１７２−１７４℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物質：テトラメチ
ルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．９７−２．３（ｍ，２４Ｈ）、２．３３−２．８０
（ｍ，４Ｈ）、３．９７−４．４７（ｍ，２Ｈ）、５．
２０−５．３５（ｍ，１Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ）２９３２、２８６０（ν
C - H ）、１７００（（νC = O ）、１４４４（ν
C - H ）、１２７６、１２５６（νC - F ）、１１６
８、１０５０（νS O 3 ） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ５１．５８ ６．７５ １４．７４ 理論値（重量％） ５１．３３ ７．０３ １４．４２ （但し、理論値はＣ1 9 Ｈ3 1 Ｏ4 Ｓ2 Ｆ3 （ＭＷ４４
４．５６６７）に対する計算値） 熱分解開始温度：１８５℃ （実施例３） シクロペンチルメチル（２−オキソシクロヘキシル）ス
ルホニウム トリフルオロメタンスルホナートの合成
ルシラン）：δ（ｐｐｍ） ０．９７−２．３（ｍ，２４Ｈ）、２．３３−２．８０
（ｍ，４Ｈ）、３．９７−４．４７（ｍ，２Ｈ）、５．
２０−５．３５（ｍ，１Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ）２９３２、２８６０（ν
C - H ）、１７００（（νC = O ）、１４４４（ν
C - H ）、１２７６、１２５６（νC - F ）、１１６
８、１０５０（νS O 3 ） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 実測値（重量％） ５１．５８ ６．７５ １４．７４ 理論値（重量％） ５１．３３ ７．０３ １４．４２ （但し、理論値はＣ1 9 Ｈ3 1 Ｏ4 Ｓ2 Ｆ3 （ＭＷ４４
４．５６６７）に対する計算値） 熱分解開始温度：１８５℃ （実施例３） シクロペンチルメチル（２−オキソシクロヘキシル）ス
ルホニウム トリフルオロメタンスルホナートの合成
【００２９】
【化５】
【００３０】実施例１と同様にして、但し、２−（シク
ロヘキシルメルカプト）シクロヘキサノンに代えて２−
（シクロペンチルメルカプト）シクロヘキサノンを用い
て合成した（収率９３％、オイル）。
ロヘキシルメルカプト）シクロヘキサノンに代えて２−
（シクロペンチルメルカプト）シクロヘキサノンを用い
て合成した（収率９３％、オイル）。
【００３１】1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、内部標準物
質：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） １．５０−２．５０（ｍ，１４Ｈ）、２．５１−２．８
０（ｍ，２Ｈ）、２．８５（ｓ，１．５Ｈ）、２．９５
（ｓ，１．５Ｈ）、３．６７−４．２３（ｍ，１Ｈ）、
４．８７−５．３７（ｍ，１Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ）２９５０、２８８０（ν
C - H ）、１７１０（（νC = O ）１４４８，１４２４
（νC - H ）、１２６４（νC - F ）、１１５６、１０
３０（νS O 3 ） 元素分析 Ｃ Ｈ 実測値（重量％） ４３．０２ ５．６５ 理論値（重量％） ４３．０８ ５．８４ （但し、理論値はＣ1 3 Ｈ2 1 Ｏ4 Ｓ2 Ｆ3 （ＭＷ３６
２．４２１７）に対する計算値） （実施例４） シクロヘプチルメチル（２−オキソシクロペンチル）ス
ルホニウム トリフルオロメタンスルホナートの合成
質：テトラメチルシラン）：δ（ｐｐｍ） １．５０−２．５０（ｍ，１４Ｈ）、２．５１−２．８
０（ｍ，２Ｈ）、２．８５（ｓ，１．５Ｈ）、２．９５
（ｓ，１．５Ｈ）、３．６７−４．２３（ｍ，１Ｈ）、
４．８７−５．３７（ｍ，１Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ- 1 ）２９５０、２８８０（ν
C - H ）、１７１０（（νC = O ）１４４８，１４２４
（νC - H ）、１２６４（νC - F ）、１１５６、１０
３０（νS O 3 ） 元素分析 Ｃ Ｈ 実測値（重量％） ４３．０２ ５．６５ 理論値（重量％） ４３．０８ ５．８４ （但し、理論値はＣ1 3 Ｈ2 1 Ｏ4 Ｓ2 Ｆ3 （ＭＷ３６
２．４２１７）に対する計算値） （実施例４） シクロヘプチルメチル（２−オキソシクロペンチル）ス
ルホニウム トリフルオロメタンスルホナートの合成
【００３２】
【化６】
【００３３】実施例１と同様にして、但し、２−（シク
ロヘキシルメルカプト）シクロヘキサノンに代えて２−
（シクロヘプチルメルカプト）シクロペンタノンを用い
て合成した（収率２０％）。
ロヘキシルメルカプト）シクロヘキサノンに代えて２−
（シクロヘプチルメルカプト）シクロペンタノンを用い
て合成した（収率２０％）。
【００３４】融点：９７−９９℃ 元素分析 Ｃ Ｈ 実測値（重量％） ４４．２０ ６．２１ 理論値（重量％） ４４．６７ ６．１６ （但し、理論値はＣ1 4 Ｈ2 3 Ｏ4 Ｓ2 Ｆ3 （ＭＷ３７
６．４４８５）に対する計算値） （実施例５） アルキルスルホニウム塩含有樹脂膜の透過率の測定 エチルセルソルブアセテート６ｇにポリ（メチルメタク
リレート）（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー社
製、平均分子量１２０００、以後ＰＭＭＡと略す）１．
５ｇと実施例１、或いは実施例２で得られたアルキルス
ルホニウム塩０．０７９ｇ（アルキルスルホニウム塩は
ＰＭＭＡに対し５ｗｔ％）を溶解し、さらに孔径０．２
μｍのメンブレンフィルターでろ過し、得られた濾液を
石英基板上に回転塗布し、ホットプレート上で、１００
℃、１２０秒ベークを行なった。この操作で膜厚約１μ
ｍの薄膜を得た。得られた膜の透過率の波長依存性を島
津製作所のＵＶ−３６５型紫外可視分光光度計を用いて
測定した。結果を図１に示す。なお比較例としてＰＭＭ
Ａ単独の膜とアルキルスルホニウム塩の代わりに既知化
合物であるＴＰＳを用いた場合の同一条件での測定スペ
クトルを併せて示す。
６．４４８５）に対する計算値） （実施例５） アルキルスルホニウム塩含有樹脂膜の透過率の測定 エチルセルソルブアセテート６ｇにポリ（メチルメタク
リレート）（アルドリッチ・ケミカル・カンパニー社
製、平均分子量１２０００、以後ＰＭＭＡと略す）１．
５ｇと実施例１、或いは実施例２で得られたアルキルス
ルホニウム塩０．０７９ｇ（アルキルスルホニウム塩は
ＰＭＭＡに対し５ｗｔ％）を溶解し、さらに孔径０．２
μｍのメンブレンフィルターでろ過し、得られた濾液を
石英基板上に回転塗布し、ホットプレート上で、１００
℃、１２０秒ベークを行なった。この操作で膜厚約１μ
ｍの薄膜を得た。得られた膜の透過率の波長依存性を島
津製作所のＵＶ−３６５型紫外可視分光光度計を用いて
測定した。結果を図１に示す。なお比較例としてＰＭＭ
Ａ単独の膜とアルキルスルホニウム塩の代わりに既知化
合物であるＴＰＳを用いた場合の同一条件での測定スペ
クトルを併せて示す。
【００３５】本実施例の結果から、ＴＰＳ含有ＰＭＭＡ
膜では波長２２０ｎｍ以下領域では透過率が極端に減少
しているが、本発明のアルキルスルホニウム塩では高い
透過率を保持しており、本発明化合物は露光波長２２０
ｎｍ以下のリソグラフィーに有効であることが示され
た。 （実施例６）ＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）を
照射した場合のアルキルスルホニウム塩のアセトニトリ
ル中における光酸発生およびその効率を測定した。
膜では波長２２０ｎｍ以下領域では透過率が極端に減少
しているが、本発明のアルキルスルホニウム塩では高い
透過率を保持しており、本発明化合物は露光波長２２０
ｎｍ以下のリソグラフィーに有効であることが示され
た。 （実施例６）ＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）を
照射した場合のアルキルスルホニウム塩のアセトニトリ
ル中における光酸発生およびその効率を測定した。
【００３６】実施例１のアルキルスルホニウム塩のアセ
トニトリル溶液（１×１０- 2 ｍｏｌ・１- 1 ）０．３
ｍｌを入れた合成石英セル（セル長：１ｍｍ、ジ−エル
サイエンス（株）製）にＡｒＦエキシマレーザ（ルモニ
クス社製ＡｒＦエキシマレ−ザ発生装置を室温で照射し
た（露光面積：３ｃｍ2 ）。照射後、その溶液をテトラ
ブロモフェノールブールーのナトリウム塩を含むアセト
ニトリル溶液に加え、可視吸収スペクトルを測定した
（発生した酸の定量は、アナリティカル・ケミストリー
４８巻（２号）、４５０頁〜４５１頁（１９７６年）に
記載されている方法に準じ、６１９ｎｍの吸光度の変化
から決定した）。結果を表１に示す。尚、比較例として
ＴＰＳの同一条件での結果も示す。
トニトリル溶液（１×１０- 2 ｍｏｌ・１- 1 ）０．３
ｍｌを入れた合成石英セル（セル長：１ｍｍ、ジ−エル
サイエンス（株）製）にＡｒＦエキシマレーザ（ルモニ
クス社製ＡｒＦエキシマレ−ザ発生装置を室温で照射し
た（露光面積：３ｃｍ2 ）。照射後、その溶液をテトラ
ブロモフェノールブールーのナトリウム塩を含むアセト
ニトリル溶液に加え、可視吸収スペクトルを測定した
（発生した酸の定量は、アナリティカル・ケミストリー
４８巻（２号）、４５０頁〜４５１頁（１９７６年）に
記載されている方法に準じ、６１９ｎｍの吸光度の変化
から決定した）。結果を表１に示す。尚、比較例として
ＴＰＳの同一条件での結果も示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】上記の結果から本発明のアルキルスルホニ
ウム塩は光酸発生剤として有効であることが示された。
ウム塩は光酸発生剤として有効であることが示された。
【００３９】（実施例７）実施例５と同様に、但し、石
英基板に代えてシリコンウエハーを基板として用い実施
例１で合成したアルキルスルホニウム塩を含有するＰＭ
ＭＡ薄膜（膜厚１．０μｍ）を作成した。実施例４と同
様にしてＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）をこの
薄膜に照射し、光酸発生およびその効率を測定した。露
光量：４０ｍＪ・ｃｍ- 2 、露光面積：２０ｃｍ2 。照
射後、薄膜をアセトニトリルに溶解、その溶液をテトラ
ブロモフェノールブールーのナトリウム塩を含むアセト
ニトリル溶液に加え可視吸収スペクトルを実施例６と同
様に測定することで発生酸量を定量した。プロトン酸生
成量は１４ｎｍｏｌであった。
英基板に代えてシリコンウエハーを基板として用い実施
例１で合成したアルキルスルホニウム塩を含有するＰＭ
ＭＡ薄膜（膜厚１．０μｍ）を作成した。実施例４と同
様にしてＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）をこの
薄膜に照射し、光酸発生およびその効率を測定した。露
光量：４０ｍＪ・ｃｍ- 2 、露光面積：２０ｃｍ2 。照
射後、薄膜をアセトニトリルに溶解、その溶液をテトラ
ブロモフェノールブールーのナトリウム塩を含むアセト
ニトリル溶液に加え可視吸収スペクトルを実施例６と同
様に測定することで発生酸量を定量した。プロトン酸生
成量は１４ｎｍｏｌであった。
【００４０】（参考例１）実施例７と同様に、但し、実
施例１で合成したアルキルスルホニウム塩に代えてジシ
クロヘキシルメチルスルホニウム トリフルオロメタン
スルホナート（融点：５２−５４℃、熱分解開始温度：
１６４℃）を使用して酸発生量を測定した。プロトン酸
生成量は１ｎｍｏｌであり、同一条件下での実施例１の
化合物の場合の酸発生量の１／１４という低い効率であ
った。
施例１で合成したアルキルスルホニウム塩に代えてジシ
クロヘキシルメチルスルホニウム トリフルオロメタン
スルホナート（融点：５２−５４℃、熱分解開始温度：
１６４℃）を使用して酸発生量を測定した。プロトン酸
生成量は１ｎｍｏｌであり、同一条件下での実施例１の
化合物の場合の酸発生量の１／１４という低い効率であ
った。
【００４１】実施例７と本参考例の比較から、アルキル
スルホニウム塩化合物のケトン基（２−オキソシクロア
ルキル基）構造が遠紫外光（この場合はＡｒＦエキシマ
レーザ光（１９３ｎｍ））による光酸発生の効率を高め
ていることが明かである。
スルホニウム塩化合物のケトン基（２−オキソシクロア
ルキル基）構造が遠紫外光（この場合はＡｒＦエキシマ
レーザ光（１９３ｎｍ））による光酸発生の効率を高め
ていることが明かである。
【００４２】
【発明の効果】上記に説明したように、本発明のアルキ
ルスルホニウム塩は、２２０ｎｍ以下の遠紫外領域に対
し高い透明性を有し、かつ遠紫外光等の放射線により有
効にプロトン酸を発生することから、遠紫外光（とりわ
け２２０ｎｍ以下の短波長光）用フォトレジストの感光
剤（光酸発生剤）として有用であることがわかった。
ルスルホニウム塩は、２２０ｎｍ以下の遠紫外領域に対
し高い透明性を有し、かつ遠紫外光等の放射線により有
効にプロトン酸を発生することから、遠紫外光（とりわ
け２２０ｎｍ以下の短波長光）用フォトレジストの感光
剤（光酸発生剤）として有用であることがわかった。
【図１】スルホニウム塩含有ＰＭＭＡ膜の透過率を示す
図である。
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ）で表されるアルキル
スルホニウム塩。 【化１】 （但し、Ｒ1 は炭素数１ないし８の直鎖状、分岐状、ま
たは環状アルキル基、Ｒ2 は炭素数５ないし７の環状ア
ルキル基、Ｒ3 は炭素数５ないし７の２−オキソ環状ア
ルキル基、Ｙ- は対イオンを表す。） - 【請求項２】 Ｙ- で表される対イオンがＢＦ4 - 、Ａ
ｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 - 、或いはＣＦ3 ＳＯ3
- であることを特徴とする請求項１記載のアルキルスル
ホニウム塩。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5174528A JPH0725846A (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | アルキルスルホニウム塩 |
| US08/274,436 US5635332A (en) | 1993-07-14 | 1994-07-13 | Alkylsulfonium salts and photoresist compositions containing the same |
| US08/478,969 US5585507A (en) | 1993-07-14 | 1995-06-07 | Alkylsulfonium salts and photoresist compositions containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5174528A JPH0725846A (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | アルキルスルホニウム塩 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0725846A true JPH0725846A (ja) | 1995-01-27 |
Family
ID=15980110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5174528A Pending JPH0725846A (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | アルキルスルホニウム塩 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0725846A (ja) |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0728237A (ja) * | 1993-07-14 | 1995-01-31 | Nec Corp | 遠紫外線露光用感光性樹脂組成物 |
| US6030747A (en) * | 1997-03-07 | 2000-02-29 | Nec Corporation | Chemically amplified resist large in transparency and sensitivity to exposure light less than 248 nanometer wavelength and process of forming mask |
| US6406830B2 (en) | 2000-05-09 | 2002-06-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Chemical amplification type positive resist compositions and sulfonium salts |
| US6420085B1 (en) | 1999-09-17 | 2002-07-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist compositions and patterning process |
| US6541179B2 (en) | 2000-03-21 | 2003-04-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist compositions and patterning process |
| KR100451472B1 (ko) * | 2000-11-15 | 2004-10-06 | 닛뽕덴끼 가부시끼가이샤 | ２종의 술포늄 염 화합물을 포함하는 광산 발생제, 그를포함하는 화학 증폭형 레지스트 및 패턴 전사 방법 |
| US7105267B2 (en) | 2001-08-24 | 2006-09-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist compositions and patterning process |
| US7235343B2 (en) | 2003-05-12 | 2007-06-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photoacid generators, chemically amplified resist compositions, and patterning process |
| EP2033966A2 (en) | 2007-09-05 | 2009-03-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Movel photoacid generators, resist compositons, and patterning processes |
| US7511169B2 (en) | 2005-04-06 | 2009-03-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| US7527912B2 (en) | 2006-09-28 | 2009-05-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| US7531290B2 (en) | 2005-10-31 | 2009-05-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| US7556909B2 (en) | 2005-10-31 | 2009-07-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| US7569324B2 (en) | 2006-06-27 | 2009-08-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| EP2105794A1 (en) | 2008-03-25 | 2009-09-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Novel photoacid generator, resist composition, and patterning process |
| US7928262B2 (en) | 2006-06-27 | 2011-04-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| US8105748B2 (en) | 2008-10-17 | 2012-01-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymerizable anion-containing sulfonium salt and polymer, resist composition, and patterning process |
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| US8283104B2 (en) | 2009-02-19 | 2012-10-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonate and its derivative, photosensitive acid generator, and resist composition and patterning process using the same |
| US8349533B2 (en) | 2008-11-07 | 2013-01-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist lower-layer composition containing thermal acid generator, resist lower layer film-formed substrate, and patterning process |
| US8394570B2 (en) | 2008-12-04 | 2013-03-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonium salt, acid generator, resist composition, photomask blank, and patterning process |
| US8609889B2 (en) | 2009-07-02 | 2013-12-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photoacid generator, resist composition, and patterning process |
-
1993
- 1993-07-14 JP JP5174528A patent/JPH0725846A/ja active Pending
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0728237A (ja) * | 1993-07-14 | 1995-01-31 | Nec Corp | 遠紫外線露光用感光性樹脂組成物 |
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| US6406830B2 (en) | 2000-05-09 | 2002-06-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Chemical amplification type positive resist compositions and sulfonium salts |
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| US7235343B2 (en) | 2003-05-12 | 2007-06-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photoacid generators, chemically amplified resist compositions, and patterning process |
| US7919226B2 (en) | 2005-04-06 | 2011-04-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| US7511169B2 (en) | 2005-04-06 | 2009-03-31 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| US7556909B2 (en) | 2005-10-31 | 2009-07-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| US7531290B2 (en) | 2005-10-31 | 2009-05-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| US8030515B2 (en) | 2006-06-27 | 2011-10-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| US7569324B2 (en) | 2006-06-27 | 2009-08-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| US7928262B2 (en) | 2006-06-27 | 2011-04-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| US7527912B2 (en) | 2006-09-28 | 2009-05-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photoacid generators, resist compositions, and patterning process |
| US7670751B2 (en) | 2007-09-05 | 2010-03-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photoacid generator, resist composition, and patterning process |
| EP2033966A2 (en) | 2007-09-05 | 2009-03-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Movel photoacid generators, resist compositons, and patterning processes |
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| US8114570B2 (en) | 2008-03-25 | 2012-02-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photoacid generator, resist composition, and patterning process |
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| US8349533B2 (en) | 2008-11-07 | 2013-01-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist lower-layer composition containing thermal acid generator, resist lower layer film-formed substrate, and patterning process |
| US8394570B2 (en) | 2008-12-04 | 2013-03-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonium salt, acid generator, resist composition, photomask blank, and patterning process |
| US8283104B2 (en) | 2009-02-19 | 2012-10-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Sulfonate and its derivative, photosensitive acid generator, and resist composition and patterning process using the same |
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