JPH0725852B2 - 変性ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は変性時に臭気の発生がなく、充填材、金属およ
び重合体樹脂基板との接着性に優れた変性ポリオレフィ
ン樹脂及び該変性オリオレフィン樹脂と熱可塑性樹脂か
らなる機械的物性が良好な熱可塑性樹脂組成物にかんす
る。

〔背景技術〕

一般にポリオレフィン樹脂は優れた物理的、化学的特性
を有し、繊維、フィルム、その他の成形材料として広く
用いられている。さらにこれらの特性を生かすために、
ガラス繊維などの充填剤による強化が行われている。し
かし、ポリオレフィン樹脂は反応性官能基を持っていな
いため、ガラス繊維との密着性が悪く、補強の効果が低
い。この欠点を補うために、不飽和カルボン酸やグリシ
ジルメタクリレート（以下、GMAと略す）あるいはアリ
ルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル単量体
などの変性剤をオレフィンと共重合させたり、あるいは
ポリオレフィン樹脂にグラフトさせた、いわゆる変性ポ
リオレフィン樹脂を用いることが提案されている。（例
えば、特開昭59-62613公報）。

これらの方法によれば、カルボキシル基またはエポキシ
基とガラス繊維との間に強固な化学結合が形成され、変
性ポリオレフィン樹脂とガラス繊維との間に優れた密着
性が発現し、これらの変性ポリオレフィン樹脂を使用し
た系ではガラス繊維の補強効果の向上が認められる。し
かし、不飽和カルボン酸を用いた変性では製造工程にお
いて、押出機のスクリューなどの金属の腐食の可能性が
ある。また、エポキシ基含有ビニル単量体は一般に沸点
が低く、押出時の高温により異臭を発生することがあ
り、作業性が悪い。

また、ポリオレフィン樹脂は、耐衝撃性、耐薬品性、低
価格性等に優れることから、ポリエステル系樹脂、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リアミド樹脂とのブレンドが検討されている。しかしな
がら本来、ポリオレフィン樹脂と前記各樹脂との相溶性
は悪いため、アイゾット衝撃強度、引張強度および伸び
等が著しく低下してしまい実用には程遠いものであっ
た。

〔発明の開示〕

本発明の目的は変性時に臭気の発生がなく充填材、金属
及び合成樹脂の基材との接着性にすぐれたグラフト変性
ポリオレフィン樹脂を提供することである。

本発明の他の目的は、とくにアイゾット衝撃強度、引張
強度および伸び等の機械的物性が良好であるグラフト変
性ポリオレフィン樹脂と他の熱可塑性樹脂とからなる熱
可塑性樹脂組成物を提供することである。

本発明の更に他の目的は、充填材で強化されたグラフト
変性ポリオレフィン樹脂組成物を提供することである。

本発明に従って、ポリオレフィン樹脂に下記一般式Ｉ、 （式中、Arは少なくとも一つのグリシジルオキシ基で置
換された炭素数６〜24の芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ
は水素原子、またはメチル基を示す） で示されるエポキシ基含有アクリルアミド単量体をグラ
フト反応させて得られるグラフト変性ポリオレフィン樹
脂が提供される。

上記変性ポリオレフィン樹脂は、上記式Ｉのエポキシ基
含有アクリルアミド単量体をポリオレフィン樹脂とラジ
カル発生剤の存在下で反応させる方法により得られる。

本発明の他の局面によれば、上記変性ポリオレフィン樹
脂５〜95重量％と他の熱可塑性樹脂95〜５重量％とから
なる熱可塑性樹脂組成物が提供される。

本発明の更に他の局面によれば、上記グラフト変性ポリ
オレフィン樹脂（以下、変性ポリオレフィン樹脂とい
う）100重量部と無機又は有機充填材３〜300重量部とよ
りなる充填材強化ポリオレフィン樹脂組成物が提供され
る。

〔発明を実施するための最良の形態〕

本発明で用いられるポリオレフィン樹脂としては、例え
ば、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチ
レンブロックあるいはランダム共重合体、エチレン−プ
ロピレンエラストマー、エチレン−プロピレン−ジエン
エラストマー、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタ
ジエン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノ
ルボルネン共重合体、ポリ（４−メチル−ペンテン−
１）などが挙げられる。また、前記各樹脂を併用しても
よい。

本発明で変性剤として使用される前記一般式Ｉのエポキ
シ基含有アクリルアミド単量体は、米国特許第4,709,06
2号明細書に開示されているとおり、例えば、フェノー
ル性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族炭化水素と、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドのアルキル
エーテル誘導体、またはＮ−メチロールメタクリルアミ
ドのアルキルエーテル誘導体を酸触媒で縮合させた後、
フェノール性水酸基をグリシジル化することにより容易
に得られる。具体的なエポキシ基含有アクリルアミド単
量体としては、Ｎ−［４−（2,3−エポキシプロポキ
シ）−3,5−ジメチルベンジル］アクリルアミド、Ｎ−
［４−（2,3−エポキシプロポキシ）−3,5−ジメチルベ
ンジル］メタクリルアミド、Ｎ−［４−（2,3−エポキ
シプロポキシ）−３−メチルベンジル］アクリルアミド
等が挙げられる。

ラジカル発生剤としては、ラジカル重合開始剤として公
知の化合物が用いられ、具体的に例示すれば、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、
2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、ジ−ｔ−ブチル−パーオキサイド、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３等
で代表される有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソバレロニトリル等で代表されるアゾビ
スニトリル化合物あるいは、ベンゾインパーオキサイド
で代表される有機過酸化物が挙げられる。

変性ポリオレフィン樹脂の製造はポリオレフィン100重
量部に対して式Ｉのエポキシ基含有アクリルアミド単量
体0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部及びラジ
カル発生剤0.005〜５重量部好ましくは0.01〜１重量部
を用いて行なわれる。

製造方法については特に制限はなく既知の方法が採用さ
れる。例えば有機溶剤中にアクリルアミド単量体、ラジ
カル発生剤及びポリオレフィン樹脂の混合物を攪拌し乍
らラジカル発生剤の分解温度で反応させられる。

またこれらの原料を高速攪拌機を用いて均一混合した
後、十分な混練能力のある一軸または多軸の押出機で溶
融混練して反応が行われる。

反応温度は150〜250℃、反応時間は0.5〜30分が好まし
い範囲である。経済性の面から押出機を用いる変性ポリ
オレフィン樹脂の製造が好ましい。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂は未変性ポリオレフィ
ン樹脂を含む組成物の形で用いてもよい。未変性ポリオ
レフィン樹脂の含有量は０〜95重量％、好ましくは０〜
80重量％の範囲である。

本発明の充填材強化ポリオレフィン樹脂組成物の各成分
の好適な組成条件は、変性ポリオレフィン樹脂および該
変性ポリオレフィン樹脂とポリオレフィン樹脂とからな
る樹脂組成物100重量部に対して充填材３〜300重量部好
ましくは５〜200重量部である。充填材の添加量が上記
範囲より少ない場合には充分な物性改良効果が得られ
ず、多い場合には樹脂の着色、衝撃強度の低下が起こる
ので好ましくない。

本発明で用いられる充填材とは、鉄、アルミニウム、
銅、鉛、亜鉛、錫、およびニッケルのごとき金属ならび
にそれを主成分とする合金（たとえば、ステンレス銅、
真ちゅう）などの金属材料および各種金属酸化物のほ
か、ガラス、カーボン繊維、カーボンブラック、炭化ケ
イ素繊維、カーボンウィスカー、アスベスト、グラファ
イト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、クレー、マ
イカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、無機
質顔料類、木粉、パルプ、ポリエステル繊維等の無機あ
るいは有機の材料である。

本発明の充填材強化ポリオレフィン樹脂組成物の製造方
法に関しては特に制限はなく、通常公知の方法を採用す
ることができる。たとえば、ポリオレフィン樹脂、エポ
キシ基含有アクリルアミド単量体、ラジカル発生剤、充
填材を高速攪拌機などを用いて均一混合した後、十分な
混練能力のある一軸または多軸の押出機で溶融混練して
製造される。

この場合、ポリオレフィン樹脂、エポキシ基含有アクリ
ルアミド単量体、ラジカル発生剤、充填材を同時に溶融
混練する方法、充填材のみを後から添加する方法、ある
いは、充填材をポリオレフィン樹脂、エポキシ基含有ア
クリルアミド単量体、およびラジカル発生剤の溶融組成
物で被覆する方法を採用することができる。

本発明における変性ポリオレフィン樹脂５〜95重量部、
好ましくは10〜90重量部と他の熱可塑性樹脂95〜５重量
部、好ましくは90〜10重量部とからなる熱可塑性樹脂組
成物において、他の熱可塑性樹脂として例えば、ポリエ
ステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、
ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、
ポリスルホン樹脂などが挙げられる。

ここで、ポリエステル樹脂は、芳香環を重合体の連鎖単
位に有するポリエステルで芳香族ジカルボン酸とジオー
ルとを主成分とする縮合反応より得られる重合体ないし
は共重合体が好ましい。かかるポリエステル樹脂として
ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチ
レンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレン
テレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートな
ど、さらにポリブチレンテレフタレート系エラストマ
ー、例えば、東レ・デュポン（株）社製の商品名「ハイ
トレル」などが挙げられる。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下PPSと略す）と
は、重合後に架橋を伴う高分子量化の必要な架橋型PPS
と高分子量の直鎖状PPSがある。商業的に入手可能な架
橋型PPSとしては、「ライトンP-6」（フィリップスペト
ロリューム社製）が、また直鎖状PPSとしては、「FORTR
ON W-205」（呉羽化学工業社製）が挙げられる。

ポリカーボネート樹脂は二価のフェノール類をカーボネ
ート前駆体、例えばホスゲン、ハロゲンホルメート（ハ
ロホルメート）またはカーボネートエステルと反応させ
て製造する。ピスフェノールＡから誘導されたホモポリ
マーが好ましく使用される。

ポリアミド樹脂は例えばナイロン６、ナイロン66、ナイ
ロン46、ナイロン11、ナイロン12等が挙げられるがなか
でもナイロン６、ナイロン66が耐熱性、成形性の点から
好ましい。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂を含む熱可塑性樹脂組
成物はポリオレフィン樹脂、他の熱可塑性樹脂、エポキ
シ基含有アクリルアミド単量体及びラジカル発生剤を同
時に均一混合した後、押出機で溶融混練して製造するこ
ともできる。また、目的に応じて各種エラストマー、顔
料、染料、ガラス繊維、金属、炭素繊維等の補強材、タ
ルク、炭酸カルシウム等の充填材、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、滑剤、難燃剤、および帯電防止剤、カーボンブ
ラック等の導電性フィラー等を添加することができる。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明す
る。なお、実施例および比較例に記した物性評価は次の
方法に従って実施した。

（１）ポリオレフィン樹脂変性時の臭気 異臭：押出時に臭気が発生し好ましくない。

無臭：押出時に臭気はほとんどない。

（２）アイゾット衝撃強度 JIS-K7110に準拠した。

（３）引張強度および伸び JIS-K7113に準拠した。

（４）剥離強度 変性ポリオレフィン樹脂を脱脂した軟質アルミニウム板
（A1板と略す）、鋼板あるいはエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体（以下EVOHという）のシート上で加熱、プ
レスして接着し、引張試験機を用いて、幅10mmの短冊状
試験片の一端から塗膜を測定温度23℃、剥離角度180
度、引張速度50mm/minで剥離し、その時の層間剥離強度
を測定した。

（５）荷重たわみ温度（耐熱性） JIS-K7207に準拠して曲げ応力4.6Kgf/cm²にて測定し
た。

（６）曲げ弾性率 JIS-K7113に準拠した。

実施例１〜４ ポリプロピレン樹脂［三井東圧化学（株）社製 商品名
三井ノーブレンJS-G］、Ｎ−［４−（2,3−エポキシプ
ロポキシ）−3,5−ジメチルベンジル］アクリルアミド
［鐘淵化学（株）社製］およびジクミルパーオキサイド
を表１に示した割合で配合しヘンシェルミキサーで混合
した後、スクリュー径30mm、L/D＝30の２軸押出機にて
溶融温度200℃、スクリュー回転数100rpmでペレット状
に押出し、変形ポリプロピレン樹脂を得た。これらの樹
脂はクロロホルムにて８時間ソックスレー抽出した後、
赤外吸収スペクトルを調べたところ、アミドに由来する
カルボニルの吸収ピーク（1650cm^-1）を有しており、前
記モノマーがポリプロピレン樹脂にラジカル付加してい
ることが確認される。

得られた変性ポリプロピレン樹脂とA1板、鋼板、および
EVOHのシートとの剥離強度を測定した。押出時の臭気と
ともに結果を表１に示す。押出時に臭気の発生はほとん
どなくまた充分な剥離強度を有しており、接着性が良好
であることがわかる。

比較例１〜３ 実施例１においてラジカル発生剤又はエポキシ基含有ア
クリルアミド単量体を添加しない配合とした以外は同様
とした。この樹脂はクロロホルムにて８時間ソックスレ
ー押出した後、赤外吸収スペクトルを調べたところ、ア
ミドに由来するカルボニルの吸収ピーク（1650cm^-1）は
消失しており、前記モノマーのポリプロピレン樹脂への
ラジカル付加は生じてないことが確認される。

得られたポリプロピレン樹脂を用い、実施例１と同様に
剥離強度を測定した。結果を表１に示す。押出時に臭気
の発生はほとんどなかったが、剥離強度は、低く接着性
は不良であった。

比較例４ 実施例３において、エポキシ基含有アクリルアミドモノ
マーをアリルギリシジルエーテル（AGE）に変えた以外
は同様とした。その結果を表１に示す。押出時に異臭が
発生し、剥離強度も低い値であった。

実施例５〜８ ポリエチレン樹脂［三井石油化学（株）社製 商品名ハ
イゼックス2200J］、Ｎ−［４−（2,3−エポキシプロポ
キシ）−3,5−ジメチルベンジル］メタクリルアミド
［鐘淵化学（株）社製］および1,3−ビス−（ｔ−ブチ
ルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼンを表２に示す割
合にて実施例１と同様な方法で押出してペレット化し、
変性ポリエチレン樹脂を得た。赤外吸収スペクトルの結
果より、ポリチレン樹脂へのモノマーのラジカル付加が
確認された。

得られた変性ポリエチレン樹脂を用い、A1板、鋼板及び
EVOHとの剥離強度を測定した。結果を表２に示す。押出
時の臭気の発生もほとんどなく、剥離強度も良好であ
る。

比較例５〜７ 実施例５において、ラジカル発生剤、あるいは、エポキ
シ基含有アクリルアミドモノマーを添加しない配合とし
た以外は同様とした。クロロホルム抽出後の赤外吸収ス
ペクトルの結果より、エポキシ基含有アクリルアミドモ
ノマーのポリエチレンへの付加は生じていないことが確
認される。

得られたポリエチレン樹脂を用い、実施例１と同様に剥
離強度を測定した。押出時の臭気とともに結果を表２に
示す。押出時に臭気の発生はほとんどなかったが、剥離
強度は低い値であった。

比較例８ 実施例７において、エポキシ基含有アクリルアミドモノ
マーをグリシジルメタクリレート（GMA）に変えた以外
は同様とした。その結果を表２に示す。押出時に異臭が
発生し、さらに剥離強度も低い値であった。

実施例９〜12 ポリプロピレン樹脂［三井東圧化学（株）社製商品名三
井ノーブレンJS-G］、アクリルアミド単量体として、Ｎ
−［４−（2,3−エポキシプロポキシ）−3,5−ジメチル
ベンジル］アクリルアミド［鐘淵化学（株）社製］、ラ
ジカル発生剤として、ジクミルパーオキサイドおよび長
さ3mmのガラスチョップドストランドを表３に示す割合
で、タンブラーで充填混合した後、スクリュー径30mm、
L/D＝30の２軸押出機にて溶融温度240℃、スクリュー回
転数100rpmでペレット状に押出した。本ペレットを射出
成形し、作製した試験片を用いて物性試験を行なった。
その結果を第３表に示す。

比較例９〜11 実施例９において、アクリルアミド単量体あるいはラジ
カル発生剤の配合量が本発明の規定とは異なる以外は同
様とした。結果を第３表に示す。これらは耐熱性あるい
は機械的強度が劣る。

比較例12 実施例11において、アクリルアミド単量体の代わりに無
水マレイン酸（MAH）を用いた以外は同様とした。結果
を第３表に示す。アクリルアミド単量体を用いた場合に
比べ、物性が劣ったり、押出時に異臭が発生する。

実施例13〜16 ポリエステル系樹脂としてポリエチレンテレフタレート
［三井ペット樹脂（株）社製 商品名J025］を、ポリオ
レフィン系樹脂としてエチレン−プロピレン−ジシクロ
ペンタジエンエラストマー樹脂［日本合成ゴム（株）社
製 商品名EP86］を、エポキシ基含有アクリルアミドモ
ノマーとしてＮ−［４−（2,3−エポキシプロピキシ）
−3,5−ジメチルベンジル］アクリルアミドを、ラジカ
ル発生剤としてジクミルパーオキサイドを表４に示す割
合でヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー径30
mm、L/D＝30の２軸押出機にて溶融温度260℃、スクリュ
ー回転数100rpmでペレット状に押出した。本ペレットか
ら射出成形した試験片を用いて物性試験を行いその結果
を表４に示す。耐衝撃性、剛性、耐熱性のバランスに優
れた物性がえられた。

比較例13〜15 各原料の配合割合を表４に示す如く変えた以外は実施例
13と同様とし、その結果を表４に示す。耐衝撃性、剛
性、耐熱性のバランスに劣り、実用に供しえない。

実施例17〜22 ポリエステル系樹脂としてポリブチレンテレフタレート
［帝人化成（株）社製 商品名TRB-H］およびポリブチ
レンテレフタレート系エラストマー［東レ・デュポン
（株）社製 商品名ハイトレル5557］を、ポリオレフィ
ン系樹脂としてプロピレン−エチレンブロック共重合樹
脂［三井東圧化学（株）社製 商品名三井ノーブレンBJ
S-G］を、エポキシ基含有アクリルアミドモノマーとし
てＮ−［４−（2,3−エポキシプロポキシ）−３−メチ
ルベンジル］アクリルアミド［鐘淵化学（株）社製］、
ラジカル発生剤として、1,3−ビス−（ｔ−ブチルペル
オキシ−イソプロピル）ベンゼンをヘンシェルミシサー
で混合した後、スクリュー径30mm、L/D＝30の２軸押出
機にて溶融温度250℃、スクリュー回転数100rpmでペレ
ット状に押出した。本ペレットから射出成形した試験片
を用いて物性試験を行いその結果を表５に示す。

比較例16〜19 各原料の配合割合を表５に示す如く変えた以外は実施例
17と同様とし、その結果を表５に示す。耐衝撃性、剛
性、耐熱性のバランスに劣り、実用に供しえない。

実施例23〜25 ポリプロピレン樹脂［三井東圧化学（株）社製 商品名
三井ノーブレンJS-G］100重量部、Ｎ−［４−（2,3−エ
ポキシプロポキシ）−3,5−ジメチルベンジル］アクリ
ルアミド［鐘淵化学（株）社製］１重量部、ジクミルパ
ーオキサイド0.1重量部をヘンシェルミキサーで混合し
た後、スクリュー径30mm、L/D＝30の２軸押出機にて溶
融温度200℃、スクリュー回転数100rpmで押出し、変性
ポリプロピレン樹脂を得た。この変性ポリプロピレン樹
脂と前記ポリプロピレン樹脂およびポリブチレンテレフ
タレート［帝人化成（株）社製 商品名TRB-H］を表６
に示す割合で前記２軸押出機にて溶融温度250℃、スク
リュー回転数100rpmで押出しペレットを得た。このペレ
ットを射出成形して試験片とし、これを用いて上記の方
法で物性試験を行い、その結果を表６に示す。いずれも
実用に耐える十分な機械物性を有する。

比較例20〜22 実施例23において、変性ポリプロピレン樹脂を用いなか
った以外は同様の方法で物性試験を行い、その結果を表
６に示す。機械物性が著しく低く実用に供しえない。

実施例26〜28 ポリエチレン樹脂［三井石油化学（株）社製 商品名三
井ハイゼックス2200J］100重量部、Ｎ−［４−（2,3−
エポキシプロポキシ）−3,5−ジメチルベンジル］メタ
クリルアミド［鐘淵化学（株）社製］１重量部、1,3−
ビス−（ｔ−ブチルペルオキシーイソプロピル）ベンゼ
ン0.3重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、スク
リュー径30mm、L/D＝30の２軸押出機にて溶融温度200
℃、スクリュー回転数100rpmで押出し変形ポリエチレン
樹脂を得た。この変性ポリエチレン樹脂と前記ポリエチ
レン樹脂およびポリカーボネート樹脂［帝人化成（株）
社製 商品名パンライトL-1225］を表７に示す割合で、
前記２軸押出機にて溶融温度250℃、スクリュー回転数1
00rpmでペレット状に押出した。このペレットから射出
成形した試験片を用いて上記の方法で物性試験を行い、
その結果を表７に示す。いずれも実用に耐える十分な機
械物性を有する。

比較例23〜25 実施例26において、変性ポリエチレン樹脂を用いなかっ
た以外は同様の方法で物性試験を行い、その結果を表７
に示す。機械物性が著しく低く実用に供しえない。

実施例29〜31 プロピレン−エチレンブロック共重合樹脂［三井東圧化
学（株）社製 商品名三井ノーブレンBEB-G］100重量
部、Ｎ−［４−（2,3−エポキシプロポキシ）−３−メ
チルベンジル］アクリルアミド［鐘淵化学（株）社製］
３重量部、ジクミルパーオキサイド２重量部をヘンシェ
ルミキサーで混合した後、スクリュー径30mm、L/D＝30
の２軸押出機にて溶融温度210℃、スクリュー回転数100
rpmでペレット状に押出し変性プロピレン−エチレンブ
ロック共重合樹脂を得た。この変性ポリプロピレン−エ
チレンブロック共重合樹脂とポリフェニレンスルフィド
樹脂［呉羽化学工業（株）社製 商品名FORTROM W-20
5］を表８に示す割合で前記２軸押出機にて溶融温度310
℃、スクリュー回転数100rpmペレット状に押出した。こ
のペレットから射出成形した試験片を用いて上記の方法
で物性試験を行い、その結果を表８に示す。実用に耐え
る十分な機械物性を有する。

比較例26〜28 実施例29において、変性プロピレン−エチレンブロック
共重合樹脂を用いなかった以外は同様の方法で物性試験
を行い、その結果を表８に示す。機械物性が著しく低く
実用に供しえない。

実施例32〜34 ポリプロピレン樹脂［三井東圧化学（株）社製 商品名
三井ノーブレンBJH-G］100重量部、Ｎ−［４−（2,3−
エポキシプロポキシ）−3,5−ジメチルベンジル］アク
リルアミド［鐘淵化学（株）社製］１重量部、ジクミル
パーオキサイド0.1重量部をヘンシェルミキサーで混合
した後、スクリュー径30mm、L/D＝30の２軸押出機にて
溶融温度200℃、スクリュー回転数100rpmで押出し、変
性ポリプロピレン樹脂を得た。この変性ポリプロピレン
樹脂と前記ポリプロピレン樹脂およびナイロン６樹脂
［東洋紡（株）社製 商品名T-802］を表９に示す割合
で前記２軸押出機にて溶融温度250℃、スクリュー回転
数100rpmで押出しペレットを得た。このペレットを射出
成形して試験片とし、これを用いて上記の方法で物性試
験を行い、その結果を表９に示す。いずれも実用に耐え
る十分な機械物性を有する。

比較例29〜31 実施例32において、変性ポリプロピレン樹脂を用いなか
った以外は同様の方法で物性試験を行い、その結果を表
９に示す。機械物性が著しく低く実用に供しえない。

実施例35〜37 ポリプロピレン樹脂［三井東圧化学（株）社製 商品名
三井ノーブレンJH-G］100重量部、Ｎ−［４−（2,3−エ
ポキシプロポキシ）−3,5−ジメチルベンジル］アクリ
ルアミド［鐘淵化学（株）社製］２重量部及びジクミル
パーオキサイド0.3重量部を、ヘンシェルミキサーで混
合した後実施例32と同様な方法で、変性ポリプロピレン
樹脂を得た。この変性ポリプロピレン樹脂と、ポリプロ
ピレン樹脂およびポリブチレンテレフタレート［帝人
（株）社製 商品名TRB-H］、充填材として長さ3mmガラ
スチョップドストランドを表10に示す割合で２軸押出機
にて溶融温度260℃、スクリュー回転数100rpmで押出し
ペレットを得た。このペレットを射出成形して試験片と
し、これを用いて、物性試験を行ない、その結果を、表
10に示す。いずれも実用に耐える十分な機械物性を有す
る。

比較例30〜32 実施例35において、変性ポリプロピレン樹脂を用いなか
った以外は同様の方法で物性試験を行い、その結果を表
10に示す。機械物性が著しく、低く、実用に供しえな
い。

実施例38 ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）100重量部、Ｎ
−［４−（2,3−エポキシプロポキシ）−3,5−ジメチル
ベンジル］アクリルアミド１重量部、ジクミルパーオキ
サイド0.05重量部をヘンシェルミキサーでドライブレン
ドした後、実施例23と同様な方法で変性ポリプロピレン
樹脂を得た。

表11に示した、ポリプロピレン樹脂に反応した変性剤の
エポキシ基含有量及び反応率は次の様にして求めた。

クロロホルムにて20時間ソックスレー抽出を行ない洗浄
することにより変性後の未反応のエポキシ基含有アクリ
ルアミド単量体、そのオリゴマー、ラジカル発生剤及び
その分解生成物を除去した。未反応物を除去した変性ポ
リオレフィン樹脂のエポキシ基に起因する赤外吸収スペ
クトルよりエポキシ基含有量（当量1g）を求め、さらに
原料として添加した変性剤の中、実際に反応した変性剤
の割合を次式により反応率（％）として算出した。

上記で得られた変性ポリプロピレン樹脂100重量部に長
さ3mmのガラスチョップドストランドを30重量部添加
し、タンブラーで混合した後、実施例９と同様な方法で
押出しペレット化した。このペレットを射出成形し得ら
れた試験片を用い物性試験を行なった。結果を表11に示
す。さらに上記変性ポリプロピレン樹脂70重量％とポリ
ブチレンテレフタレート［帝人（株）社製 商品名TRB-
J］30重量％を混合し、実施例23と同様な方法で物性試
験を行なった。結果を表11に示す。

比較例33 実施例38に用いられた変性剤Ｎ−［４−（2,3−エポキ
シプロポキシ）−3,5−ジメチルベンジル］アクリルア
ミドの代りにグリシジルメタクリレート（GMA）を、変
性後のエポキシ基含有量を同じレベルにするため、３倍
量用いて実施例38と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂
を得た。この変性ポリプロピレン樹脂を用いて実施例38
と同様な方法で試験片をつくり物性試験を行なった。結
果を表11に示す。

比較例34 変性剤を用いない場合について実施例38と同様な方法で
物性試験を行ない、結果を表11に示す。

表11にデータよりみて、本発明で用いる変性剤の代りに
GMAを３倍量用いて変性後のエポキシ基含有量を同じレ
ベルにした場合でも、比較例33の変性ポリプロピレン樹
脂は押出時に異臭を放ち、接着強度が低下し、また機械
的物性を劣ることが分る。

〔産業上の利用可能性〕 本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物は変性時に異臭
を伴わず、無機充填材、金属、重合体樹脂基材との接着
性にすぐれ、またアイゾット衝撃強度、引張強度及び伸
びなどの機械的物性が良好であるため自動車分野、家電
分野、工業部品などに使用でき、その利用価値は大き
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平2 −207515 (32)優先日 平２(1990)８月７日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 佐藤 隆 神奈川県横浜市栄区飯島町2882 三井東圧 アパート３―29 (72)発明者 滝口 稔 神奈川県鎌倉市台４―５―45

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィン樹脂に、一般式Ｉ （式中、Arは少なくとも一つのグリシジルオキシ基で置
   換された炭素数６〜24の芳香族炭化水素基を表し、Ｒは
   水素原子又はメチル基を表す） で表されるエポキシ基含有アクリルアミド単量体を、ラ
   ジカル発生剤の存在下で反応させて得られるグラフト変
   性ポリオレフィン樹脂。
2. 【請求項２】未変性ポリオレフィン樹脂を０〜95重量％
   の割合で含有する請求の範囲第１項記載のグラフト変性
   ポリオレフィン樹脂。
3. 【請求項３】上記ポリオレフィン樹脂がポリプロピレ
   ン、ポリエチレン、プロピレン−エチレンブロック或い
   はランダム共重合体、エチレン−プロピレンエラストマ
   ー、エチレン−プロピレン−ジエンエラストマー、エチ
   レン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エ
   チレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
   体、及びポリ（４−メチル−ペンテン−１）からなる群
   から選ばれる請求の範囲第１項記載のグラフト変性ポリ
   オレフィン樹脂。
4. 【請求項４】上記エポキシ基含有アクリルアミド単量体
   がＮ−［４−（2,3−エポキシプロポキシ）−3,5−ジメ
   チルベンジル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（2,3−エ
   ポキシプロポキシ）−3,5−ジメチルベンジル］メタク
   リルアミド、及びＮ−［４−（2,3−エポキシプロポキ
   シ）−３−メチルベンジル］アクリルアミドからなる群
   から選ばれる請求の範囲第１項記載のグラフト変性ポリ
   オレフィン樹脂。
5. 【請求項５】ポリオレフィン樹脂と、一般式Ｉ （式中、Arは少なくとも一つのグリシジルオキシ基で置
   換された炭素数６〜24の芳香族炭化水素基を表し、Ｒは
   水素原子又はメチル基を表す） で表されるエポキシ基含有アクリルアミド単量体とを、
   ラジカル発生剤の存在下で反応させることよりなる変性
   ポリオレフィン樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】ポリオレフィン樹脂100重量部と、上記一
   般式Ｉのエポキシ基含有アクリルアミド単量体0.01〜20
   重量部と、ラジカル発生剤0.005〜５重量部とを用いる
   請求の範囲第５項記載の製造方法。
7. 【請求項７】反応温度が150〜250℃である請求の範囲第
   ５項記載の製造方法。
8. 【請求項８】反応を押出機中で実施する請求の範囲第５
   項記載の製造方法。
9. 【請求項９】ポリオレフィン樹脂と、上記一般式Ｉのエ
   ポキシ基含有アクリルアミド単量体とをラジカル発生剤
   の存在下で反応させて得られる変性ポリオレフィン樹脂
   ５〜95重量％と他の熱可塑性樹脂95〜５重量％とからな
   る熱可塑性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】上記他の熱可塑性樹脂がポリエステル樹
    脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート
    樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェ
    ニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂及びポリス
    ルホン樹脂からなる群から選ばれる請求の範囲第８項記
    載の熱可塑性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】ポリオレフィン樹脂と、上記一般式Ｉの
    エポキシ基含有アクリルアミド単量体とをラジカル発生
    剤の存在下で反応させて得られる変性ポリオレフィン樹
    脂100重量部と充填剤３〜300重量部とからなる充填剤強
    化ポリオレフィン樹脂組成物。
12. 【請求項１２】（Ａ）ポリオレフィン樹脂10〜90重量
    ％、（Ｂ）他の熱可塑性樹脂90〜10重量％、上記（Ａ）
    ＋（Ｂ）100重量部に対して前記一般式Ｉのエポキシ基
    含有アクリルアミド単量体0.01〜20重量部及びラジカル
    発生剤0.005〜５重量部を溶融混練してなる変性ポリオ
    レフィン樹脂組成物。
13. 【請求項１３】ポリオレフィン樹脂100重量部、上記一
    般式Ｉのエポキシ基含有アクリルアミド単量体0.01〜20
    重量部、ラジカル発生剤0.005〜５重量部及び充填剤３
    〜300重量部を溶融混練してなる充填剤強化ポリオレフ
    ィン樹脂組成物。