JPH07258630A - エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
を提供すること。 【構成】発光中心としてMnを添加したMgIn2S4(硫化イン
ジウムマグネシウム)から成る発光層14においては、+2
価の価数を有する元素Xのまわりに4つのS(硫黄)が配
位する場合のX-S の結合距離が、Zn-Sの結合距離2.34Å
よりも短い母体材料を用いている。+2価の価数を有する
Mnは元素Xを置換するので、Mn-Sの結合距離は、ZnS:Mn
発光層中のMn-S結合距離よりも短くなる。すると、S(硫
黄)のつくる結晶場と+2価のMnとの相互作用が強くな
り、発光準位エネルギーが低下し、発光スペクトルのピ
ーク波長はCaS:Mn発光層やZnS:Mn発光層の発光ピーク波
長590nm より長波長側にシフトし、発光層はMnを発光中
心とする赤色を呈し、Sm等と比較して高い発光輝度を得
ることができる。従ってフィルタを介することなく赤色
発光を得ることができる。
Description
型のセグメント表示やマトリックス表示、あるいは各種
情報端末計器のディスプレイなどに使用されるエレクト
ロルミネッセンス(Electroluminescense) 素子( 以下EL
素子と称する) に関する。
界を印加したときに発光する現象を利用したもので、自
発光型のディスプレイを構成するものとして従来より注
目されている。図7はEL素子の典型的な従来の断面構造
を示した模式図である。EL素子10は、絶縁性基板であ
るガラス基板1上に、光学的に透明なITO 膜から成る第
一電極2、Ta2O5(五酸化タンタル)等から成る第一絶縁
層3、発光層4、第二絶縁層5及びITO 膜から成る第二
電極6を順次積層して形成されている。ITO(Indium Tin
Oxide) 膜は、In2O3(酸化インジウム) にSn(錫)を添
加した透明の導電膜で、低抵抗率であることから従来よ
り透明電極用として広く使用されている。発光層4とし
ては、例えばZnS を母体材料とし、発光中心としてMn
(マンガン)、Sm(サマリウム)、Tb(テルビウム)を
添加したものや、SrS(硫化ストロンチウム)を母体材料
とし、発光中心としてCe(セリウム)を添加したものが
使用される。EL素子の発光色は、ZnS 中の添加物の種類
によって決まり、例えば発光中心としてMnを添加した場
合には黄橙色、Smを添加した場合には赤色、Tbを添加し
た場合には緑色の発光が得られる。またSrS に発光中心
としてCeを添加した場合には、青緑色の発光色が得られ
る。
光層として、ZnS:Sm発光層が開発されているが十分な輝
度が得られるには至っていない。一方、従来カラーテレ
ビのブラウン管の赤色蛍光体として用いられてきたY
2O3:Eu(ユーロピウム付活酸化イットリウム)等の蛍光
体は、母体材料が必ずしも半導体でないため、EL発光層
に用いても効率よく発光するとは限らず実用化には至っ
ていない。赤色発光を呈し母体材料が半導体である蛍光
体として、ZnGa2S4:Mn(マンガン付活硫化ガリウム)が
特開昭55-147584 号公報にて、CdGa2S4:Mn(マンガン付
活硫化ガリウムカドミウム)が特公昭61-4433 号公報に
て開示されている。これらの母体材料の結晶系は正方晶
系である。ところがEL発光層としてZnGa2S4:Mn蛍光体を
作成したところ赤色発光を認めることはできなかった。
またCdGa2S4:Mn蛍光体にはCdが含まれているため工業
的、環境的見地からはあまり望ましい材料ではない。
きい輝度の得られるZnS:Mn発光層に赤色成分のみを透過
するフィルタを用いて赤色EL発光を得る方法が現在広く
用いられている。ところがフィルタが必要となることに
より、コストが増大する、視野角が減少する、EL表示器
の構成が複雑になる等の不具合が生ずる。
れたものであり、その目的とするところは、Mnを発光中
心として用い、発光層の母体材料として適切な物質を選
択することによって、フィルタを介することなく、赤色
発光を呈する新規なEL素子を提供することである。
に成された本発明によるEL素子は、その発光層がMnを付
活物質として添加した硫黄化合物であって、該硫黄化合
物の結晶系が斜方晶系または立方晶系のいづれか1つに
属し、該硫黄化合物の構成元素の内+2価の価数を有す
る元素Xのまわりに6つのS(硫黄)が配位し、X-S の結
合距離が2.56Å以上2.75Å以下であること、あるいはそ
の発光層がMnを付活物質として硫黄化合物であって、該
硫黄化合物の結晶系が斜方晶系または立方晶系の何れか
1つに属し、該硫黄化合物の構成元素の内+2価の価数
を有する元素Xのまわりに4つのS(硫黄)が配位し、X-
S の結合距離が2.15Å以上2.27Å以下であることを特徴
とする。
おいては、+2価の価数を有する元素Xのまわりに6つ
のS(硫黄)が配位する場合のX-S の結合距離が、同じく
まわりに6つのS(硫黄)が配位するCa-Sの結合距離2.84
Åよりも短い母体材料を用いている。また+2価の価数
を有する元素Xのまわりに4つのS(硫黄)が配位する場
合のX-Sの結合距離が、同じくまわりに4つのS(硫黄)
が配位するZn-Sの結合距離2.34Åよりも短い母体材料を
用いている。+2価の価数を有するMnは元素Xを置換す
るので、本発明によるEL素子の発光層中のMn-Sの結合距
離は、CaS:Mn発光層中のMn-S結合距離、あるいはZnS:Mn
発光層中のMn-S結合距離よりも短くなる。すると、S(硫
黄)のつくる結晶場と+2価のMnとの相互作用が強くな
り、それに伴って発光準位エネルギーが低下し、発光ス
ペクトルのピーク波長はCaS:Mn発光層やZnS:Mn発光層の
発光ピーク波長590nm より長波長側にシフトする。これ
は発光色が黄橙色から赤色にシフトすることに対応し、
従って本発明によるEL素子の発光層はMnを発光中心とす
る赤色を呈することになる。この発光層はMnを発光中心
として用いているため、Sm等と比較して高い発光輝度を
得ることができる。さらに通常、硫黄化合物は広いバン
ドギャップをもった半導体であるため、EL発光層の母体
材料として適切である。以上の如く、本発明のEL素子に
よれば、フィルタを介することなく赤色発光を得ること
ができる。
て説明する。図1は、本発明に係わる薄膜EL素子100
の断面を示した模式断面図である。外形構造としては従
来の図7の構造のものと変わりない。なお図1のEL素子
100においても矢印方向に光を取り出している。
ラス基板11上に順次、以下の薄膜が積層形成され、構
成される。すなわち、ガラス基板11上に、光学的に透
明なZnO(酸化亜鉛)から成る第一透明電極(第一電極)
12、光学的に透明なTa2O5(五酸化タンタル)から成る
第一絶縁層13、発光中心としてMnを添加したMgIn2S
4(硫化インジウムマグネシウム)から成る発光層14、
光学的に透明なTa2O5 から成る第二絶縁層15、光学的
に透明なZnO から成る第二透明電極(第二電極)16が
形成される。
述べる。 (1) 先ず、ガラス基板11上に第一透明電極12を成膜
した。蒸着材料としては、ZnO 粉末にGa2O3(酸化ガリウ
ム)を加えて混合し、ペレット状に成形したものを用
い、成膜装置としてはイオンプレーティング装置を用い
た。具体的には、上記ガラス基板11の温度を一定に保
持したままイオンプレーティング装置内を真空に排気し
た。その後Ar(アルゴン)ガスを導入して圧力を一定に
保ち、成膜速度が 6〜18nm/minの範囲となるようビーム
電力及び高周波電力を調整した。 (2) 次に、上記第一透明電極12上に、Ta2O5 から成る
第一絶縁層13をスパッタ法により形成した。具体的に
は、上記ガラス基板11の温度を一定に保持し、スパッ
タ装置内にArとO2(酸素)の混合ガスを導入し、1KWの
高周波電力で成膜を行った。 (3) 次に、上記第一絶縁層13上に、MgIn2S4(硫化イン
ジウムマグネシウム)を母体材料とし、発光中心として
Mnを添加したMgIn2S4:Mn発光層14を、スパッタ法によ
り形成した。具体的には、上記ガラス基板11の温度を
50〜300 ℃で一定に保持し、スパッタ装置内にArガスを
導入し、スパッタターゲットとしてMgIn2S4:Mn粉末ター
ゲットあるいは焼結ターゲットを用い、200Wの高周波電
力で成膜を行った。ここでMgIn2S4:Mn発光層中のMn濃度
が0.1 〜1.0 at%の範囲となるようにスパッタターゲッ
トのMn仕込み量を調整した。その後 550℃以上の高温雰
囲気にて 4〜40時間の熱処理を施した。 (4) 次に、上記発光層14上に、Ta2O5 から成る第二絶
縁層15を上述の第一絶縁層13と同様の方法で形成し
た。そして ZnO膜から成る第二透明電極16を、上述の
第一透明電極12と同様の方法により、第二絶縁層15
上に形成した。
明電極16が300nm 、第一絶縁層13、第二絶縁層15
が400nm 、発光層14が600nm である。なおこの各層の
膜厚はその中央の部分を基準として述べてある。
体材料MgIn2S4(硫化インジウムマグネシウム)は、X線
回折データより、立方晶系に属し、逆スピネル構造を有
し、格子定数が10.7Åであることが確かめられた。また
この母体材料中で+2価の価数を有する元素はMgである
が、そのまわりに6つのS(硫黄)が配位しておりMg-Sの
結合距離が〜2.68ÅであることがEXAFS(Extended X-ray
Absorption Fine Structure)法により確かめられた。
図2はMg(元素Xで示す)の周囲に6つのS(硫黄)が配
位している様子を示す。この結合距離は、同じように6
つのS(硫黄)が配位しているCaS:Mn発光層のCa-S結合距
離2.84Åに比べて短い。従って、S(硫黄)のつくる結晶
場と+2価のMnとの相互作用が強くなり、発光スペクト
ルのピーク波長は590nm より長波長側にシフトし、〜65
0nm にピークをもつ赤色EL発光が得られる。図3にこの
EL素子の発光スペクトルを示す。またMgIn2S4 のバンド
ギャップは、正確な値はわからないものの、 3〜4 eVで
あり、その値はEL発光層の母体材料として適切である。
マグネシウム)なる母体材料は、別の副次的な長所を有
している。それはMnIn2S4(硫化インジウムマンガン)と
いう物質が存在し、これが立方晶系に属して逆スピネル
構造をもち、その格子定数が10.715±8 Åであることに
基づく。すなわち、MgIn2S4 とMnIn2S4 が同じ結晶構造
をもち、その格子定数が極めて近い値なので、MgIn2S4
中にMnを添加してもほとんど格子が歪まず、母体材料の
結晶性が非常に良い蛍光体を製造することができる。す
るとEL発光にとっては有害な非放射再結合中心の濃度が
著しく減少する。また発光層を走行するキャリアの散乱
も減少し、キャリアを高エネルギーに加速することも容
易になる。従って、ZnS 中に、Znとかなりイオン半径の
異なるSmを添加した場合に比べ、大きなEL発光輝度を得
ることができる。
に、有機金属気相成長(MOCVD :Metal Organic Chemic
al Vapor Deposition )法を用いることもできる。具体
的には、上記ガラス基板11を 500℃の一定温度に保持
し、成膜室内を減圧雰囲気下にした後、Arキャリアガス
を用いてMg(C11H20O2)2 (ジピバロイルメタン化マグネ
シウム)を、同様にArキャリアガスを用いてIn(C2H5)3
(トリエチルインジウム)を、またArガスで希釈したH2
S(硫化水素)を成膜室に導入する。更に発光中心元素を
添加するために、Arキャリアガス中にMn(C5H5)2(CO)
3(トリカルボニルシクロペンタジエニルマンガン)を
蒸発させ、これを成膜室に供給する。そしてこれらの原
料ガスを反応及び熱分解させることによって、発光中心
としてMnを添加したMgIn2S4:Mn発光層14を形成する。
ては、図1のEL素子100のガラス基板11上に順次、
ZnO(酸化亜鉛)から成る第一透明電極(第一電極)1
2、Ta2O5 から成る第一絶縁層13を形成した後、発光
中心としてMnを添加したMgY2S4(硫化イットリウムマグ
ネシウム)から成る発光層14を形成する。その後第二
絶縁層15、第二透明電極16を形成するのは第一実施
例と同様である。
温度を50〜300 ℃で一定に保持し、スパッタ装置内にAr
ガスを導入し、MgY2S4:Mn 粉末ターゲットあるいは焼結
ターゲットを用い、200Wの高周波電力でスパッタ成膜す
ることにより形成した。ここでMgY2S4発光層中のMn濃度
が0.1 〜1.0 at%の範囲となるようにスパッタターゲッ
トのMn仕込み量を調整した。その後550 ℃以上の高温雰
囲気にて 4〜40時間の熱処理を施した。
体MgY2S4は、X線回折データより、斜方晶系に属し、格
子定数がa=12.60 Å、b=12.73 Å、c=3.77Åであ
ることが確かめられた。またこの母体材料中で、+2価
の価数を有する元素はMgであるが、そのまわりに4つの
S(硫黄)が配位しており、Mg-Sの結合距離が〜2.15Åで
あることがEXAFS 法により確かめられた。この結合距離
は、同じように4つのS(硫黄)が配位しているZnS:Mn発
光層のZn-S結合距離2.34Åに比べて短い。従って、S(硫
黄)のつくる結晶場と+2価のMnとの相互作用が強くな
り、発光スペクトルのピーク波長は590nm より長波長側
にシフトし、〜700nm にピークをもつ赤色EL発光が得ら
れる。
実施例におけるのと同様な副次的な長所を有している。
MnY2S4(硫化イットリウムマンガン)という物質が存在
し、これが斜方晶系の同じ空間群に属し、その格子定数
がa=12.62 Å、b=12.75Å、c=3.78Åと極めて近
い値をもつからである。
ては、図1のEL素子100のガラス基板11上に順次、
ZnO(酸化亜鉛)から成る第一透明電極(第一電極)1
2、Ta2O5 から成る第一絶縁層13を形成した後、発光
中心としてMnを添加したTiZr2S4(硫化ジルコニウムチタ
ン)から成る発光層14を形成する。その後第二絶縁層
15、第二透明電極16を形成するのは第一実施例と同
様である。
温度を50〜300 ℃で一定に保持し、スパッタ装置内にAr
ガスを導入し、TiZr2S4:Mn粉末ターゲットあるいは焼結
ターゲットを用い、200Wの高周波電力でスパッタ成膜す
ることにより形成した。ここでTiZr2S4 発光層中のMn濃
度が0.1 〜1.0 at%の範囲となるようにスパッタターゲ
ットのMn仕込み量を調整した。その後 550℃以上の高温
雰囲気にて 4〜40時間の熱処理を施した。
体TiZr2S4 は、X線回折データより、立方晶系に属し、
スピネル構造を有し、格子定数が10.26 Åであることが
確かめられた。またこの母体材料中で、+2価の価数を
有する元素はTiであるが、そのまわりに4つのS(硫黄)
が配位しており、Ti-Sの結合距離が〜2.22Åであること
がEXAFS 法により確かめられた。図4はTi(元素Xで示
す)の周囲に4つのS(硫黄)が配位している様子を示
す。この結合距離は、同じように4つのS(硫黄)が配位
しているZnS:Mn発光層のZn-S結合距離2.34Åに比べて短
い。従って、S(硫黄)のつくる結晶場と+2価のMnとの
相互作用が強くなり、発光スペクトルのピーク波長は59
0nm より長波長側にシフトし、〜650nm にピークをもつ
赤色EL発光が得られる。
内、+2価の価数を有する元素Xについて、X-S 結合距
離を請求項1および請求項2にある数値範囲に限定した
理由を述べる。まず、元素Xのまわりに6つのS(硫黄)
が配位している場合を説明する。このような母体材料と
してはMgS(硫化マグネシウム)、CaS 、SrS 、BaS(硫化
バリウム)、および本発明の第一実施例に示したMgIn2S
4 がある。これらにMnを添加したときの発光スペクトル
のピーク波長とX-S 結合距離との関係を図5に示す。赤
色発光が得られるときのピーク波長を620nm から700nm
とすると、この図より、X-S 結合距離として2.56Å以上
2.75Å以下が赤色発光を呈するために望ましい数値範囲
であることがわかる。
配位している場合を説明する。このような母体材料とし
ては、ZnS 、本発明の第二実施例に示したMgY2S4、およ
び本発明の第三実施例に示したTiZr2S4 がある。これら
にMnを添加したときの発光スペクトルのピーク波長とX-
S 結合距離との関係を図6に示す。赤色発光が得られる
ときのピーク波長を620nm から700nm とすると、この図
よりX-S 結合距離として2.15Å以上2.27Å以下が赤色発
光を呈するために望ましい数値範囲であることがわか
る。
ルタを必要としない赤色発光のEL素子が得られる。
元素XがS(硫黄)に配位されている様子を示す模式図で
ある。
トルを示す図である。
元素XがS(硫黄)に配位されている様子を示す模式図で
ある。
る場合に、X−S結合距離と発光スペクトルピーク波長
との関係を示す図である。
る場合に、X−S結合距離と発光スペクトルピーク波長
との関係を示す図である。
子) 1、11 ガラス基板(絶縁性基板) 2、12 第一透明電極(第一電極) 3、13 第一絶縁層 4、14 発光層 5、15 第二絶縁層 6、16 第二透明電極(第二電極)
Claims (4)
- 【請求項1】第一電極、第一絶縁層、発光層、第二絶縁
層及び第二電極を、少なくとも光取り出し側の材料を光
学的に透明なものにて順次積層したエレクトロルミネッ
センス素子において、 前記発光層がMn(マンガン)を付活物質として添加した
硫黄化合物であって、該硫黄化合物の結晶系が斜方晶系
または立方晶系の何れか一つに属し、 該硫黄化合物の構成元素の内、+2価の価数を有する元
素Xのまわりに6つのS(硫黄)が配位し、X−Sの結
合距離が2.56Å以上2.75Å以下であることを特徴とする
エレクトロルミネッセンス素子。 - 【請求項2】第一電極、第一絶縁層、発光層、第二絶縁
層及び第二電極を、少なくとも光取り出し側の材料を光
学的に透明なものにて順次積層したエレクトロルミネッ
センス素子において、 前記発光層がMn(マンガン)を付活物質として添加した
硫黄化合物であって、該硫黄化合物の結晶系が斜方晶系
または立方晶系の何れか一つに属し、 該硫黄化合物の構成元素の内、+2価の価数を有する元
素Xのまわりに4つのS(硫黄)が配位し、X−Sの結
合距離が2.15Å以上2.27Å以下であることを特徴とする
エレクトロルミネッセンス素子。 - 【請求項3】前記硫黄化合物が、MgIn2S4(硫化インジウ
ムマグネシウム) であることを特徴とする請求項1に記
載のエレクトロルミネッセンス素子。 - 【請求項4】前記硫黄化合物が、MgY2S4(硫黄イットリ
ウムマグネシウム) またはTiZr2S4(硫化ジルコニウムチ
タン) であることを特徴とする請求項2に記載のエレク
トロルミネッセンス素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07651194A JP3590986B2 (ja) | 1994-03-22 | 1994-03-22 | エレクトロルミネッセンス素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07651194A JP3590986B2 (ja) | 1994-03-22 | 1994-03-22 | エレクトロルミネッセンス素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258630A true JPH07258630A (ja) | 1995-10-09 |
| JP3590986B2 JP3590986B2 (ja) | 2004-11-17 |
Family
ID=13607294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07651194A Expired - Lifetime JP3590986B2 (ja) | 1994-03-22 | 1994-03-22 | エレクトロルミネッセンス素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3590986B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6939482B2 (en) | 2002-09-20 | 2005-09-06 | Tdk Corporation | Phosphor thin film, manufacturing method of the same, and electroluminescent panel |
| US6939189B2 (en) | 1999-05-14 | 2005-09-06 | Ifire Technology Corp. | Method of forming a patterned phosphor structure for an electroluminescent laminate |
-
1994
- 1994-03-22 JP JP07651194A patent/JP3590986B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6939189B2 (en) | 1999-05-14 | 2005-09-06 | Ifire Technology Corp. | Method of forming a patterned phosphor structure for an electroluminescent laminate |
| US7427422B2 (en) | 1999-05-14 | 2008-09-23 | Ifire Technology Corp. | Method of forming a thick film dielectric layer in an electroluminescent laminate |
| US7586256B2 (en) | 1999-05-14 | 2009-09-08 | Ifire Ip Corporation | Combined substrate and dielectric layer component for use in an electroluminescent laminate |
| US6939482B2 (en) | 2002-09-20 | 2005-09-06 | Tdk Corporation | Phosphor thin film, manufacturing method of the same, and electroluminescent panel |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3590986B2 (ja) | 2004-11-17 |
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