JPH07258655A - 超臨界水中でのヘテロ原子減少条件下でのヘテロ原子減少方法 - Google Patents
超臨界水中でのヘテロ原子減少条件下でのヘテロ原子減少方法Info
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- JPH07258655A JPH07258655A JP7048308A JP4830895A JPH07258655A JP H07258655 A JPH07258655 A JP H07258655A JP 7048308 A JP7048308 A JP 7048308A JP 4830895 A JP4830895 A JP 4830895A JP H07258655 A JPH07258655 A JP H07258655A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 非常に難分解性でグレードアップの難しいと
考えられていた石炭やアスファルテン及び後記ビアリー
ル結合を有するモデル化合物のような出発物質から芳香
族ヘテロ原子含量の少なくより低分子量の価値の高い生
成物を提供する。 【構成】 難分解性芳香環構造体のヘテロ原子除去向上
性水素化方法であって、第一のヘテロアリール成分と、
アリール成分及び第二のヘテロアリール成分から選ばれ
る１つの成分とを結ぶ少なくとも１つのアリール結合
（ビアリール結合）を有する難分解性ル含有構造体を、
約４４０℃〜約６００℃の温度を有する超臨界水及び約
３．４ＭＰａ〜約１８．６ＭＰａのＣＯと接触させて芳
香族ヘテロ原子含量の減った比較的低分子量の生成物を
生成する前記方法。
考えられていた石炭やアスファルテン及び後記ビアリー
ル結合を有するモデル化合物のような出発物質から芳香
族ヘテロ原子含量の少なくより低分子量の価値の高い生
成物を提供する。 【構成】 難分解性芳香環構造体のヘテロ原子除去向上
性水素化方法であって、第一のヘテロアリール成分と、
アリール成分及び第二のヘテロアリール成分から選ばれ
る１つの成分とを結ぶ少なくとも１つのアリール結合
（ビアリール結合）を有する難分解性ル含有構造体を、
約４４０℃〜約６００℃の温度を有する超臨界水及び約
３．４ＭＰａ〜約１８．６ＭＰａのＣＯと接触させて芳
香族ヘテロ原子含量の減った比較的低分子量の生成物を
生成する前記方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ある種の芳香環構造体
の水性のヘテロ原子除去向上水素化方法に関する。
の水性のヘテロ原子除去向上水素化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】遷移金
属触媒のようなある種の反応誘起ファクターの不存在下
に、石炭及び類似の有機原料中に典型的に見いだされる
ような難分解性ヘテロ原子含有芳香環構造体の、ヘテロ
原子除去指向性／向上性水性ＣＯ水素化に関して少数の
文献がある。Ｓｔｅｎｂｅｒｇ， ｅｔ ａｌ． Ｊ．
Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．４３， ２９９１
（１９７８）は、任意にＮａ2 ＣＯ3 の存在下に超臨界
水及びＣＯを用いて４２５℃でキノリンを水素化できる
ことを教えているが、Ｓｔｅｎｂｅｒｇの生成物の分析
は、明らかに窒素が除かれていないことを示している。
Ａｐｐｅｌｌ， ｅｔ ａｌ． Ｐｒｅｐｒ．−Ｐａ
ｐ． ＡＣＳ Ｄｉｖ． Ｆｕｅｌ Ｃｈｅｍ． １
２， ２２０（１９６８）及びＡｐｐｅｌｌ，ｅｔ ａ
ｌ． Ｐｒｅｐｒ．−Ｐａｐ． ＡＣＳ Ｄｉｖ． Ｆ
ｕｅｌ Ｃｈｅｍ． １３， ３９（１９６９）は、約
４２５℃未満の温度での変換プロセスにおいて、ＣＯ及
び水で石炭を処理することにより生成物の複雑な混合物
が生じることを教えている。Ｂｕｌｌ ｅｔ ａｌ．の
英国特許Ｎo.１４６１２８０は、芳香族溶剤の存在下で
水性ＣＯ条件下に硫黄を除けることを示唆している。ヘ
テロ原子含有ビアリール結合の安定なことが公知である
ことから、当業者は生成物の混合物はビアリール結合を
含む構造体の脱芳香化及び開裂の結果であるとは予期し
ないであろう。
属触媒のようなある種の反応誘起ファクターの不存在下
に、石炭及び類似の有機原料中に典型的に見いだされる
ような難分解性ヘテロ原子含有芳香環構造体の、ヘテロ
原子除去指向性／向上性水性ＣＯ水素化に関して少数の
文献がある。Ｓｔｅｎｂｅｒｇ， ｅｔ ａｌ． Ｊ．
Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．４３， ２９９１
（１９７８）は、任意にＮａ2 ＣＯ3 の存在下に超臨界
水及びＣＯを用いて４２５℃でキノリンを水素化できる
ことを教えているが、Ｓｔｅｎｂｅｒｇの生成物の分析
は、明らかに窒素が除かれていないことを示している。
Ａｐｐｅｌｌ， ｅｔ ａｌ． Ｐｒｅｐｒ．−Ｐａ
ｐ． ＡＣＳ Ｄｉｖ． Ｆｕｅｌ Ｃｈｅｍ． １
２， ２２０（１９６８）及びＡｐｐｅｌｌ，ｅｔ ａ
ｌ． Ｐｒｅｐｒ．−Ｐａｐ． ＡＣＳ Ｄｉｖ． Ｆ
ｕｅｌ Ｃｈｅｍ． １３， ３９（１９６９）は、約
４２５℃未満の温度での変換プロセスにおいて、ＣＯ及
び水で石炭を処理することにより生成物の複雑な混合物
が生じることを教えている。Ｂｕｌｌ ｅｔ ａｌ．の
英国特許Ｎo.１４６１２８０は、芳香族溶剤の存在下で
水性ＣＯ条件下に硫黄を除けることを示唆している。ヘ
テロ原子含有ビアリール結合の安定なことが公知である
ことから、当業者は生成物の混合物はビアリール結合を
含む構造体の脱芳香化及び開裂の結果であるとは予期し
ないであろう。
【０００３】今日まで、唯一の刊行物、Ｓｉｓｋｉｎ，
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３４，
４７３９（１９９３）は水性ＣＯ反応条件下にヘテロ原
子を除去することに加えて水素化することを開示してい
る。この文献はモノ芳香族ヘテロ原子含有環（即ち、ピ
リジン）が反応性であったことだけを示している。ビア
リール結合を有する化合物は試験されておらず、この文
献はそれらが反応性であることを示唆していない。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３４，
４７３９（１９９３）は水性ＣＯ反応条件下にヘテロ原
子を除去することに加えて水素化することを開示してい
る。この文献はモノ芳香族ヘテロ原子含有環（即ち、ピ
リジン）が反応性であったことだけを示している。ビア
リール結合を有する化合物は試験されておらず、この文
献はそれらが反応性であることを示唆していない。
【０００４】液体水及び超臨界水を基礎とする系におい
て、石炭中に典型的に見いだされるある種の結合、例え
ばエーテル、硫化物及びアミンを含む分子を反応させる
事はある程度成功した例がある。例えば、Ｓｉｓｋｉｎ
のＳｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．２５４ ｐ．２３１−２３
７， （１） Ｏｃｔ． １９９１）参照のこと。これ
は液体の水がある種の条件下に使用できることを教えて
いる。Ｍ．Ｔ． Ｋｌｅｉｎ， Ｆｕｅｌ ６４， ６
３５（１９８５）；ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＥｎｇ． Ｃ
ｈｅｍ． Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｒｅｓ． ＆ Ｄｅｖｅ
ｌ． ２４， ３００ （１９８５）；Ｆｕｅｌ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． ６， ６３３
（１９８８）は、エーテル、アミン及び硫化物は超臨界
水中で開裂しうることを教えている。水素化及びヘテロ
芳香環からの窒素及び硫黄の除去は教えられていなく、
示唆もされていない。加えて、Ｓｉｓｋｉｎ及びＫｌｅ
ｉｎによって開示された分子の含む結合は、本発明者の
方法が適用される結合よりも、より反応性であることが
公知である。従って、当業者はこれらの開示は関連のあ
る教示であるとは考えないであろう。
て、石炭中に典型的に見いだされるある種の結合、例え
ばエーテル、硫化物及びアミンを含む分子を反応させる
事はある程度成功した例がある。例えば、Ｓｉｓｋｉｎ
のＳｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．２５４ ｐ．２３１−２３
７， （１） Ｏｃｔ． １９９１）参照のこと。これ
は液体の水がある種の条件下に使用できることを教えて
いる。Ｍ．Ｔ． Ｋｌｅｉｎ， Ｆｕｅｌ ６４， ６
３５（１９８５）；ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＥｎｇ． Ｃ
ｈｅｍ． Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｒｅｓ． ＆ Ｄｅｖｅ
ｌ． ２４， ３００ （１９８５）；Ｆｕｅｌ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． ６， ６３３
（１９８８）は、エーテル、アミン及び硫化物は超臨界
水中で開裂しうることを教えている。水素化及びヘテロ
芳香環からの窒素及び硫黄の除去は教えられていなく、
示唆もされていない。加えて、Ｓｉｓｋｉｎ及びＫｌｅ
ｉｎによって開示された分子の含む結合は、本発明者の
方法が適用される結合よりも、より反応性であることが
公知である。従って、当業者はこれらの開示は関連のあ
る教示であるとは考えないであろう。
【０００５】ある種の文献は石炭のような有機原料に適
用可能な方法を述べている。例えば、ＭｃＣｏｌｌｕｍ
の米国特許Ｎo.３９８８２３８には、超臨界水を用いて
石炭から窒素及び硫黄を開裂させ除去しうることが記載
されている。しかしながら、ＭｃＣｏｌｌｕｍは、硫黄
抵抗性の遷移金属触媒の存在を必要とし、系中にＣＯの
ような還元剤が不存在のため原料を水素化することを教
えていなかった。ＭｃＣｏｌｌｕｍの米国特許Ｎo.４０
０５００５は、タールサンドは開裂でき、極度の流体抽
出を用いて脱硫できることを示唆している。しかしなが
ら、この特許は特に、還元性の環境はこの方法の要素で
はないことを教えている。Ｂａｋｓｉｓの米国特許Ｎo.
５２６９９４７は２つの帯域の水ベースの、石炭のよう
な加工物質の熱解重合方法で幾らかの硫黄を除去してい
るが、これは別個の接触脱硫プロセス装置を包含するこ
とのみによっている。同様に、Ｄｅｌｂｉａｎｃｏの米
国特許Ｎo.４９６８４１４はＣＯ及び炭酸アルカリ又は
水酸化アルカリの存在下に石炭の液化のための２段階法
を開示している。しかしながら、本発明者の方法はＤｅ
ｌｂｉａｎｃｏに必要とされる温度の段階付けなしに作
動する。
用可能な方法を述べている。例えば、ＭｃＣｏｌｌｕｍ
の米国特許Ｎo.３９８８２３８には、超臨界水を用いて
石炭から窒素及び硫黄を開裂させ除去しうることが記載
されている。しかしながら、ＭｃＣｏｌｌｕｍは、硫黄
抵抗性の遷移金属触媒の存在を必要とし、系中にＣＯの
ような還元剤が不存在のため原料を水素化することを教
えていなかった。ＭｃＣｏｌｌｕｍの米国特許Ｎo.４０
０５００５は、タールサンドは開裂でき、極度の流体抽
出を用いて脱硫できることを示唆している。しかしなが
ら、この特許は特に、還元性の環境はこの方法の要素で
はないことを教えている。Ｂａｋｓｉｓの米国特許Ｎo.
５２６９９４７は２つの帯域の水ベースの、石炭のよう
な加工物質の熱解重合方法で幾らかの硫黄を除去してい
るが、これは別個の接触脱硫プロセス装置を包含するこ
とのみによっている。同様に、Ｄｅｌｂｉａｎｃｏの米
国特許Ｎo.４９６８４１４はＣＯ及び炭酸アルカリ又は
水酸化アルカリの存在下に石炭の液化のための２段階法
を開示している。しかしながら、本発明者の方法はＤｅ
ｌｂｉａｎｃｏに必要とされる温度の段階付けなしに作
動する。
【０００６】還元性環境、特にＣＯが開示されているプ
ロセスが幾つか存在する。例えば、Ｖａｇｈｎの米国特
許Ｎo.５１５１１７３は、石炭の解重合及び水素化のた
めにＣＯ圧力約８００〜約４５００ｐｓｉ（約５．５〜
約３１ＭＰａ）と、７００°Ｆ（３７１℃）未満の温度
で液体水とを組み合わせることを開示している。しかし
ながら、この方法は石炭からのヘテロ原子含量の減少は
起こらないことを特に教えている（米国特許Ｎo.５１５
１１７３の表６参照）。石炭が高度に芳香族性であるこ
とから、このことは当業者が予期することと一致する。
加えて、以前のＡｐｐｅｌｌの論文は、比較的高い温度
で行っても、ヘテロ原子の除去が達成されることを教え
なかった。
ロセスが幾つか存在する。例えば、Ｖａｇｈｎの米国特
許Ｎo.５１５１１７３は、石炭の解重合及び水素化のた
めにＣＯ圧力約８００〜約４５００ｐｓｉ（約５．５〜
約３１ＭＰａ）と、７００°Ｆ（３７１℃）未満の温度
で液体水とを組み合わせることを開示している。しかし
ながら、この方法は石炭からのヘテロ原子含量の減少は
起こらないことを特に教えている（米国特許Ｎo.５１５
１１７３の表６参照）。石炭が高度に芳香族性であるこ
とから、このことは当業者が予期することと一致する。
加えて、以前のＡｐｐｅｌｌの論文は、比較的高い温度
で行っても、ヘテロ原子の除去が達成されることを教え
なかった。
【０００７】Ｂｅｒｋｏｗｉｔｚのカナダ特許Ｎo.２０
００２５１は、タールサンドから液体を発生させるため
の超臨界水ＣＯ抽出品質向上プロセスを開示している。
しかしながら、Ｎ又はＳの除去の教示はどこにもなく、
このことは、この方法が作動する資源の性質（高Ｈ／Ｃ
比）が与えられれば理解できることである。この文献に
おける品質向上は、不特定の性質の液体生成物を作るこ
とを意味する。
００２５１は、タールサンドから液体を発生させるため
の超臨界水ＣＯ抽出品質向上プロセスを開示している。
しかしながら、Ｎ又はＳの除去の教示はどこにもなく、
このことは、この方法が作動する資源の性質（高Ｈ／Ｃ
比）が与えられれば理解できることである。この文献に
おける品質向上は、不特定の性質の液体生成物を作るこ
とを意味する。
【０００８】最後に、Ｃｕｍｍｉｎｓ， Ｅｎｅｒｇｙ
Ｃｏｍｍｏｎ．， ６１１７（１９８０）は、ＣＯ−
スチーム法を用いてオイルシェールのケロゲンを転化し
又は開裂して液体生成物にすることを報告している。し
かしながら、この人はまた、３００〜４５０℃の範囲で
は窒素又は硫黄は生成せず、特に継続的なＣＯ圧力１．
４ＭＰａゲージ（２００ｐｓｉｇ）が必要であることを
報告している。
Ｃｏｍｍｏｎ．， ６１１７（１９８０）は、ＣＯ−
スチーム法を用いてオイルシェールのケロゲンを転化し
又は開裂して液体生成物にすることを報告している。し
かしながら、この人はまた、３００〜４５０℃の範囲で
は窒素又は硫黄は生成せず、特に継続的なＣＯ圧力１．
４ＭＰａゲージ（２００ｐｓｉｇ）が必要であることを
報告している。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】本発明は
ある種の難分解性ヘテロ原子含有芳香環構造体のヘテロ
原子除去を向上する、又はヘテロ原子を減らす水素化方
法を提供する。これらの構造体は分子及び石炭のような
高分子構造体の両方の中に見いだされる。これらの難分
解性化合物は、典型的には低いＨ：Ｃ比、典型的には約
１．２５まで、より典型的には約１．００まで、最も典
型的には約０．６５までのＨ：Ｃ比を有する。それら
は、ヘテロアリール成分と、アリール成分及びヘテロア
リール成分からなる群から選ばれる成分を結び付ける結
合を有するものとして識別される。そのような結合は、
この結合の両側のアリール成分の存在の故に、しばしば
「ビアリール」又は「ビ芳香族」結合と呼ばれる。これ
らの用語は、従って、互換可能なものとして使用され
る。
ある種の難分解性ヘテロ原子含有芳香環構造体のヘテロ
原子除去を向上する、又はヘテロ原子を減らす水素化方
法を提供する。これらの構造体は分子及び石炭のような
高分子構造体の両方の中に見いだされる。これらの難分
解性化合物は、典型的には低いＨ：Ｃ比、典型的には約
１．２５まで、より典型的には約１．００まで、最も典
型的には約０．６５までのＨ：Ｃ比を有する。それら
は、ヘテロアリール成分と、アリール成分及びヘテロア
リール成分からなる群から選ばれる成分を結び付ける結
合を有するものとして識別される。そのような結合は、
この結合の両側のアリール成分の存在の故に、しばしば
「ビアリール」又は「ビ芳香族」結合と呼ばれる。これ
らの用語は、従って、互換可能なものとして使用され
る。
【００１０】本発明方法において、そのような結合を有
する前記物質は、水素化物イオンが有効量の水素化を行
いうるような充分な濃度を有する水素化イオン種を有す
る水性溶液又は混合物を形成するに充分な量のＣＯの存
在下に、好ましくは４４０℃以上、典型的には約４４０
℃〜約６００℃で、超臨界水と接触させ、前記ヘテロア
リール成分の水素化及びビアリール結合の反応性を高め
てヘテロ原子の除去又は減少を促進するに充分な時間、
前記溶液又は混合物を反応させる。そのような種の例を
挙げれば、蟻酸及び無機蟻酸塩がある。この反応は典型
的には芳香族ヘテロ原子の激減した炭化水素及び脱芳香
族環状構造体、及び最終的には、出発物質に比べて還元
された又はヘテロ原子含量の減った生成物の存在によっ
て証明される。最終生成物において、ヘテロ原子は典型
的にはアンモニア、硫黄及び硫化水素として開放され
る。
する前記物質は、水素化物イオンが有効量の水素化を行
いうるような充分な濃度を有する水素化イオン種を有す
る水性溶液又は混合物を形成するに充分な量のＣＯの存
在下に、好ましくは４４０℃以上、典型的には約４４０
℃〜約６００℃で、超臨界水と接触させ、前記ヘテロア
リール成分の水素化及びビアリール結合の反応性を高め
てヘテロ原子の除去又は減少を促進するに充分な時間、
前記溶液又は混合物を反応させる。そのような種の例を
挙げれば、蟻酸及び無機蟻酸塩がある。この反応は典型
的には芳香族ヘテロ原子の激減した炭化水素及び脱芳香
族環状構造体、及び最終的には、出発物質に比べて還元
された又はヘテロ原子含量の減った生成物の存在によっ
て証明される。最終生成物において、ヘテロ原子は典型
的にはアンモニア、硫黄及び硫化水素として開放され
る。
【００１１】出発物質の反応する部分に関しては、反応
生成物は、出発物質に比べて、水素含量が増大し、芳香
族ヘテロ原子含量が減っている。こうして、この方法
は、低価格の物質から、ヘテロ原子の激減した高価格の
低分子量生成物を製造するに有用である。
生成物は、出発物質に比べて、水素含量が増大し、芳香
族ヘテロ原子含量が減っている。こうして、この方法
は、低価格の物質から、ヘテロ原子の激減した高価格の
低分子量生成物を製造するに有用である。
【００１２】本発明は、ここに開示した要素又はステッ
プを含み、から本質的になり、又はからなるのが適当で
ある。
プを含み、から本質的になり、又はからなるのが適当で
ある。
【００１３】現在のところ、石炭を利用する実用的な商
業的方法は燃やすことである。この又は類似の高芳香族
ヘテロ原子含有物質が、芳香環のヘテロ原子除去への反
応性を高められ、より価値のある物質、例えばより高い
Ｈ：Ｃ比を有する物質、低分子量成分又は生成物及び炭
化水素液体に転化されるような代替法が手に入れられれ
ば望ましいことであろう。そのような方法は、一般には
（１）架橋を切断して脱重合すること、及び（２）水素
源を加えてＨ：Ｃ原子比を増し、芳香族性を減らす、２
つの主要な反応を含む。本発明方法はこの両方を達成す
るのに用いられる。加えて、この方法は、望ましくない
芳香族ヘテロ原子、特にヘテロ芳香環中に含まれた窒素
及び硫黄の除去を促進するのに用いうる。アリール−ヘ
テロアリール及びビヘテロアリール構造体の形をした芳
香族炭素−芳香族炭素型架橋結合（即ち、ビアリール結
合）を含む化合物は、当技術分野において、芳香族（ア
リール）炭素−炭素結合の高い結合エネルギーの故に、
非常に難分解性の架橋結合であることが知られている。
本発明者等は、超臨界水中で、或るＣＯ還元条件下に、
これらの構造体はヘテロ芳香環のところで優先的に水素
化され、続いて脱芳香化が起こり、ヘテロ原子含量が減
少することを見いだした。
業的方法は燃やすことである。この又は類似の高芳香族
ヘテロ原子含有物質が、芳香環のヘテロ原子除去への反
応性を高められ、より価値のある物質、例えばより高い
Ｈ：Ｃ比を有する物質、低分子量成分又は生成物及び炭
化水素液体に転化されるような代替法が手に入れられれ
ば望ましいことであろう。そのような方法は、一般には
（１）架橋を切断して脱重合すること、及び（２）水素
源を加えてＨ：Ｃ原子比を増し、芳香族性を減らす、２
つの主要な反応を含む。本発明方法はこの両方を達成す
るのに用いられる。加えて、この方法は、望ましくない
芳香族ヘテロ原子、特にヘテロ芳香環中に含まれた窒素
及び硫黄の除去を促進するのに用いうる。アリール−ヘ
テロアリール及びビヘテロアリール構造体の形をした芳
香族炭素−芳香族炭素型架橋結合（即ち、ビアリール結
合）を含む化合物は、当技術分野において、芳香族（ア
リール）炭素−炭素結合の高い結合エネルギーの故に、
非常に難分解性の架橋結合であることが知られている。
本発明者等は、超臨界水中で、或るＣＯ還元条件下に、
これらの構造体はヘテロ芳香環のところで優先的に水素
化され、続いて脱芳香化が起こり、ヘテロ原子含量が減
少することを見いだした。
【００１４】本発明は、ある種のビアリールヘテロ原子
含有種の活性を活性化し又は高めてアリール−ヘテロア
リール及びヘテロアリール−ヘテロアリール（以下「ビ
ヘテロアリール」ということがある）含有構造体から選
ばれる窒素又は硫黄含有種の窒素及び硫黄からなる群か
ら選ばれるヘテロ原子の減少又は除去を促進する方法を
提供する。この方法において、アリール成分をヘテロア
リール成分に、及びヘテロアリール成分をヘテロアリー
ル成分に結合する少なくとも１つの（ビ−）アリール結
合を含む分子構造体又は高分子構造体を、一酸化炭素、
及び任意に無機塩基の存在下に、超臨界水と接触させて
ヘテロ原子含有芳香環成分を優先的に水素化する。これ
は、高度の芳香族性、従って低いＨ：Ｃ比を持った化合
物から高い水素化ヘテロ原子除去を容易にする。これ
は、出発物質として用いられる化合物に依存して分子構
造体又は高分子構造体の他の解重合反応を伴いうる。こ
うして本発明は、難分解性炭化水素含有構造体の芳香族
ヘテロ原子含量を水素化により減らす方法を提供する。
この方法は、小さなヘテロ原子含有ビアリール分子、例
えばビピリジル類、ビチイル類、チイルピリジン類、フ
ェニルピリジン類、フェニルチオフェン類から巨大高分
子構造体、例えば石炭及びアスファルテンに至るアリー
ル−ヘテロアリール及びビヘテロアリールを含む分子構
造体又は構造体のグループのいずれについても実施でき
る。ここで用いているように、ヘテロ原子という用語
は、芳香環中で炭素原子に結合している窒素及び硫黄を
意味する。適当には、このヘテロアリール成分は５員環
又は６員環炭素含有単一（即ち、単核）芳香環又は多核
芳香環系でありうる。典型的には、ヘテロアリール環中
の炭素原子の数は５員環では少なくとも約２、６員環で
は少なくとも約３である。しかしながら、芳香族性又は
芳香族構造はアリール環及びヘテロアリール環の両方で
維持されるべきであり、炭素原子に対するヘテロ原子の
数はそれに従って変化するであろう。ヘテロアリール成
分は、窒素及び硫黄を単独で又は組み合わせてその中に
含みうる（即ち、複数のヘテロ原子は同じものであるか
又は異なる）。
含有種の活性を活性化し又は高めてアリール−ヘテロア
リール及びヘテロアリール−ヘテロアリール（以下「ビ
ヘテロアリール」ということがある）含有構造体から選
ばれる窒素又は硫黄含有種の窒素及び硫黄からなる群か
ら選ばれるヘテロ原子の減少又は除去を促進する方法を
提供する。この方法において、アリール成分をヘテロア
リール成分に、及びヘテロアリール成分をヘテロアリー
ル成分に結合する少なくとも１つの（ビ−）アリール結
合を含む分子構造体又は高分子構造体を、一酸化炭素、
及び任意に無機塩基の存在下に、超臨界水と接触させて
ヘテロ原子含有芳香環成分を優先的に水素化する。これ
は、高度の芳香族性、従って低いＨ：Ｃ比を持った化合
物から高い水素化ヘテロ原子除去を容易にする。これ
は、出発物質として用いられる化合物に依存して分子構
造体又は高分子構造体の他の解重合反応を伴いうる。こ
うして本発明は、難分解性炭化水素含有構造体の芳香族
ヘテロ原子含量を水素化により減らす方法を提供する。
この方法は、小さなヘテロ原子含有ビアリール分子、例
えばビピリジル類、ビチイル類、チイルピリジン類、フ
ェニルピリジン類、フェニルチオフェン類から巨大高分
子構造体、例えば石炭及びアスファルテンに至るアリー
ル−ヘテロアリール及びビヘテロアリールを含む分子構
造体又は構造体のグループのいずれについても実施でき
る。ここで用いているように、ヘテロ原子という用語
は、芳香環中で炭素原子に結合している窒素及び硫黄を
意味する。適当には、このヘテロアリール成分は５員環
又は６員環炭素含有単一（即ち、単核）芳香環又は多核
芳香環系でありうる。典型的には、ヘテロアリール環中
の炭素原子の数は５員環では少なくとも約２、６員環で
は少なくとも約３である。しかしながら、芳香族性又は
芳香族構造はアリール環及びヘテロアリール環の両方で
維持されるべきであり、炭素原子に対するヘテロ原子の
数はそれに従って変化するであろう。ヘテロアリール成
分は、窒素及び硫黄を単独で又は組み合わせてその中に
含みうる（即ち、複数のヘテロ原子は同じものであるか
又は異なる）。
【００１５】ヘテロアリール成分又はアリール成分が多
核芳香環系であるときは、置換又は非置換の５員環及び
６員環の多数の組み合わせが可能であることは明らかで
ある。多核芳香族化合物は１より大きいどんな数の５員
環又は６員環を持っていてもよく、それらの環は全て縮
合していてもよい。石炭においては、典型的には多核芳
香族化合物は主として６までの縮合環を有する。しかし
ながら、比較的大きな縮合環系は本発明方法から除外さ
れない。
核芳香環系であるときは、置換又は非置換の５員環及び
６員環の多数の組み合わせが可能であることは明らかで
ある。多核芳香族化合物は１より大きいどんな数の５員
環又は６員環を持っていてもよく、それらの環は全て縮
合していてもよい。石炭においては、典型的には多核芳
香族化合物は主として６までの縮合環を有する。しかし
ながら、比較的大きな縮合環系は本発明方法から除外さ
れない。
【００１６】アリール成分−ヘテロアリール成分及びヘ
テロアリール成分−ヘテロアリール成分は、どんな利用
可能なアリール炭素−炭素結合を通しても相互に結合し
ていてもよい。しかしながら、ヘテロ原子含有環中に即
ち１つの成分のアリール炭素−アリール炭素結合が存在
するならば好ましいことである。好ましくは、前記アリ
ール−ヘテロアリール及びビヘテロアリール結合は、こ
のビアリール結合の少なくとも１側で縮合芳香環の存在
によって安定化されている。従って、本発明者等が教え
るようなアリール−ヘテロアリール結合及びヘテロアリ
ール−ヘテロアリール結合を含む物質の反応性を高める
ことの報告はこれまでに、全くなかったのである。アリ
ール成分又はヘテロアリール成分からぶら下がっている
置換基の性質は、非置換化合物に比べて成分の結合に対
して利用可能な位置の選択に影響を与え又はその選択を
制限するであろう。
テロアリール成分−ヘテロアリール成分は、どんな利用
可能なアリール炭素−炭素結合を通しても相互に結合し
ていてもよい。しかしながら、ヘテロ原子含有環中に即
ち１つの成分のアリール炭素−アリール炭素結合が存在
するならば好ましいことである。好ましくは、前記アリ
ール−ヘテロアリール及びビヘテロアリール結合は、こ
のビアリール結合の少なくとも１側で縮合芳香環の存在
によって安定化されている。従って、本発明者等が教え
るようなアリール−ヘテロアリール結合及びヘテロアリ
ール−ヘテロアリール結合を含む物質の反応性を高める
ことの報告はこれまでに、全くなかったのである。アリ
ール成分又はヘテロアリール成分からぶら下がっている
置換基の性質は、非置換化合物に比べて成分の結合に対
して利用可能な位置の選択に影響を与え又はその選択を
制限するであろう。
【００１７】本発明方法の追加の利点として、この方法
は、ビアリール結合よりも難分解性が低いが、非反応性
過ぎて熱開裂しないと広く考えられているジアリールサ
ルファイド及びジアリールエーテルに見いだされるＣ−
Ｓ及びＣ−Ｏ結合のような他の結合を開裂するのに適用
できる。
は、ビアリール結合よりも難分解性が低いが、非反応性
過ぎて熱開裂しないと広く考えられているジアリールサ
ルファイド及びジアリールエーテルに見いだされるＣ−
Ｓ及びＣ−Ｏ結合のような他の結合を開裂するのに適用
できる。
【００１８】比較的高級な石炭（ｈｉｇｈｅｒ ｒａｎ
ｋ ｃｏａｌｓ）及び重油のアスファルテン留分のよう
な有機原料は、これらの比較的難分解性の架橋結合を比
較的高い割合で含むことは知られている。石炭のような
原料はヘテロ原子含有ビアリールに加えて、種々の複雑
な構造体を含んでいる。これらの原料を出発物質として
用いる反応は、多数の最終生成物を生ずることが知られ
ており、従って原料又は液体生成物の分析から、どの結
合が実際に開裂したかを決定することは不可能でないと
しても困難である。分析を容易にするために、原料中の
重要な構造及び結合を代表するモデル化合物が一般に用
いられる。このために、本発明者等は、意義のある説明
を助けるために、石炭の中にあるような、ありそうな組
成、低Ｈ：Ｃ比、ヘテロ原子を含む高度に芳香族性の炭
化水素物質を反映するあるモデル化合物を選択した。そ
うしないと、複雑で殆どの場合不完全な生成物の分析に
よって、反応結果は覆い隠される。
ｋ ｃｏａｌｓ）及び重油のアスファルテン留分のよう
な有機原料は、これらの比較的難分解性の架橋結合を比
較的高い割合で含むことは知られている。石炭のような
原料はヘテロ原子含有ビアリールに加えて、種々の複雑
な構造体を含んでいる。これらの原料を出発物質として
用いる反応は、多数の最終生成物を生ずることが知られ
ており、従って原料又は液体生成物の分析から、どの結
合が実際に開裂したかを決定することは不可能でないと
しても困難である。分析を容易にするために、原料中の
重要な構造及び結合を代表するモデル化合物が一般に用
いられる。このために、本発明者等は、意義のある説明
を助けるために、石炭の中にあるような、ありそうな組
成、低Ｈ：Ｃ比、ヘテロ原子を含む高度に芳香族性の炭
化水素物質を反映するあるモデル化合物を選択した。そ
うしないと、複雑で殆どの場合不完全な生成物の分析に
よって、反応結果は覆い隠される。
【００１９】ここに開示された全ての物質は商業的にう
ることができるか、又は公知の方法で製造できる。
ることができるか、又は公知の方法で製造できる。
【００２０】本発明方法は、少なくとも第１のヘテロア
リール成分を持ち、この第１のヘテロアリール成分がア
リール又は第２のヘテロアリール成分に結合している分
子又は高分子のどんな化合物を用いても実施できる。第
１のヘテロアリール成分はアリール基又は第２のヘテロ
アリール基と、芳香族炭素−芳香族炭素結合（即ち、ア
リール結合）によって結合している。従って、この方法
はヘテロアリール成分をアリール又は第２のヘテロアリ
ール成分に結合するアリール結合を有するどんな化合物
についても実施できる。アリール−ヘテロアリール結合
は、芳香族（即ち、アリール）炭素−炭素結合の１つの
側にある成分が芳香族炭化水素成分であり、他の側の成
分がヘテロアリール成分（即ち、２−フェニルピリジ
ン、２−フェニルインドール、２−ナフチルベンゾチオ
フェン）であるものである。ビヘテロアリール結合は、
炭素−炭素芳香族（即ち、アリール）結合のいずれの側
の成分も芳香族複素環であるもの（例えば、２−（２−
キノリル）ベンゾ〔ｂ〕チオフェン、２−（２−チイ
ル）ベンゾ〔ｂ〕チオフェン、２−２’−ビキノリル）
ものである。そのような結合は次式で示される：
リール成分を持ち、この第１のヘテロアリール成分がア
リール又は第２のヘテロアリール成分に結合している分
子又は高分子のどんな化合物を用いても実施できる。第
１のヘテロアリール成分はアリール基又は第２のヘテロ
アリール基と、芳香族炭素−芳香族炭素結合（即ち、ア
リール結合）によって結合している。従って、この方法
はヘテロアリール成分をアリール又は第２のヘテロアリ
ール成分に結合するアリール結合を有するどんな化合物
についても実施できる。アリール−ヘテロアリール結合
は、芳香族（即ち、アリール）炭素−炭素結合の１つの
側にある成分が芳香族炭化水素成分であり、他の側の成
分がヘテロアリール成分（即ち、２−フェニルピリジ
ン、２−フェニルインドール、２−ナフチルベンゾチオ
フェン）であるものである。ビヘテロアリール結合は、
炭素−炭素芳香族（即ち、アリール）結合のいずれの側
の成分も芳香族複素環であるもの（例えば、２−（２−
キノリル）ベンゾ〔ｂ〕チオフェン、２−（２−チイ
ル）ベンゾ〔ｂ〕チオフェン、２−２’−ビキノリル）
ものである。そのような結合は次式で示される：
【００２１】
【化１】
【００２２】Ａｒは、少なくとも１つの５員炭素環又は
６員炭素環を有する芳香族又は置換芳香族炭化水素（即
ち、アリール又は置換アリール）成分であり、ここに、
この成分が１より大きな環を有するときは、この環は縮
合環（即ち、多核芳香族）を形成し、そしてここにＸ及
びＸ’はそれぞれＮ及びＳからなる群から選ばれるヘテ
ロ原子であってこれらは同じであっても異なってもよ
い。上記式及びこの明細書において、前記２つの半円形
は、前記アリール環に位置するヘテロ原子を表す。例え
ば、前記炭化水素成分が５員環であるときは、前記ヘテ
ロ原子はＮＨ又はＳであり、前記炭化水素成分が６員環
であるときは、前記ヘテロ原子はＮ、Ｓ又はＳ+ であり
得る。
６員炭素環を有する芳香族又は置換芳香族炭化水素（即
ち、アリール又は置換アリール）成分であり、ここに、
この成分が１より大きな環を有するときは、この環は縮
合環（即ち、多核芳香族）を形成し、そしてここにＸ及
びＸ’はそれぞれＮ及びＳからなる群から選ばれるヘテ
ロ原子であってこれらは同じであっても異なってもよ
い。上記式及びこの明細書において、前記２つの半円形
は、前記アリール環に位置するヘテロ原子を表す。例え
ば、前記炭化水素成分が５員環であるときは、前記ヘテ
ロ原子はＮＨ又はＳであり、前記炭化水素成分が６員環
であるときは、前記ヘテロ原子はＮ、Ｓ又はＳ+ であり
得る。
【００２３】
【化２】
【００２４】即ち、ヘテロ原子含有環において、Ｘ及び
Ｘ’は５員芳香族炭化水素成分又は６員芳香族炭化水素
成分において炭化水素原子の１つと置き代わっている。
但し、更に置換することを妨げるものではない。
Ｘ’は５員芳香族炭化水素成分又は６員芳香族炭化水素
成分において炭化水素原子の１つと置き代わっている。
但し、更に置換することを妨げるものではない。
【００２５】ここで、本発明方法は他の結合において機
能しうるが、第１のヘテロアリール成分、
能しうるが、第１のヘテロアリール成分、
【化３】 を芳香族炭化水素成分、Ａｒ、又は第２のヘテロアリー
ル成分、
ル成分、
【化４】 に結び付ける結合はビアルール結合であることが必要で
ある。少なくとも１つのヘテロ原子含有環がビアリール
結合として同じ環上に位置していることが好ましい。
ある。少なくとも１つのヘテロ原子含有環がビアリール
結合として同じ環上に位置していることが好ましい。
【００２６】本発明方法において、温度は水の臨界温度
（３７４．４℃）よりも高いことが必要である。６００
℃より高い温度は、この方法を不経済にする。それはス
チームのガス化という競合反応があり、特に塩基がある
ときはそうであるからである。従って、一般的な温度と
して、約４４０℃〜約６００℃が用いられる。より好ま
しくは約４４０℃〜約５５０℃、最も好ましくは約４６
０℃〜約５５０℃を用いるとよい。水素化物イオンに転
化できるに充分な濃度の種を系中に形成し、維持するた
めに一酸化炭素を導入すべきである。この系において、
反応温度に加熱する前に、ＣＯ圧力は約５００ｐｓｉ
（３．４ＭＰａ）〜約２７００ｐｓｉ（１８．６ＭＰ
ａ）、好ましくは７００ｐｓｉ（４．８ＭＰａ）〜約１
８００ｐｓｉ（１２．４ＭＰａ）であるべきである。熱
分解してＣＯ及び水になる、等濃度の蟻酸を、便宜上用
いることができる。無機蟻酸塩、水酸化物イオンドナー
を形成するために、無機の水酸化物又は炭酸塩塩基、好
ましくは第ＩＡ及びIIＡ族の金属並びに鉄、ニッケル及
びアルミニウム、より好ましくはナトリウムを化学量論
的量又は過剰量（即ち、定量的量又は化学量論的量は存
在するＣＯの量に基づく）加えてもよい。この方法を実
施するための経済的方法は、無機水酸化物又は炭酸塩塩
基を化学量論的濃度で又は過剰濃度で蟻酸に加えること
も含むであろう。この方法は芳香族Ｎ及びＳの両方の濃
度を減らし又はこれらを除去するのに用いうるが、一般
には塩基の存在下にＳを除くのにより効果的である。従
って、Ｓの除去を高めるために、先に述べたように、無
機塩基を水性ＣＯ及び原料混合物に加えるのが好まし
い。混合Ｎ及びＳ含有原料において、任意の無機塩基を
添加するか否かは原料の性質及びプロセスの経済に大き
く依存している。従って、この技術分野で公知の方法に
比べて、本発明は上述のＣＯ圧力（濃度）において、ア
リール−ヘテロアリール及びビヘテロアリール含有構造
体の転化率を高めるために用いうる。有機塩基をＣＯと
組み合わせて用い対応する蟻酸塩を生成してもよい。こ
れによって系の圧力を低くでき、経済的により好ましい
ルートとなるであろう。加えて、石炭に関しては、酸化
された石炭は比較的低い液化収率を与え、それ故に酸素
化した水を用いるのは比較的望ましくない。この方法に
おいて、Ｈ：Ｃ比は、出発物質又は反応体が高度に芳香
族性であり、先に述べた種類の多数のアリール結合を含
むようなものであるべきである。約１．２５まで、好ま
しくは約１．０まで、より好ましくは０．６５までの比
が適当である。望ましい反応は、種々の反応条件下に
て、一般に約１時間という速さで高収率でうることがで
きる。反応時間が定量的な反応を生ずるに充分な期間で
ないときでも、生成物は芳香族ヘテロ原子の激減した生
成物及び水素化した種を含む。
（３７４．４℃）よりも高いことが必要である。６００
℃より高い温度は、この方法を不経済にする。それはス
チームのガス化という競合反応があり、特に塩基がある
ときはそうであるからである。従って、一般的な温度と
して、約４４０℃〜約６００℃が用いられる。より好ま
しくは約４４０℃〜約５５０℃、最も好ましくは約４６
０℃〜約５５０℃を用いるとよい。水素化物イオンに転
化できるに充分な濃度の種を系中に形成し、維持するた
めに一酸化炭素を導入すべきである。この系において、
反応温度に加熱する前に、ＣＯ圧力は約５００ｐｓｉ
（３．４ＭＰａ）〜約２７００ｐｓｉ（１８．６ＭＰ
ａ）、好ましくは７００ｐｓｉ（４．８ＭＰａ）〜約１
８００ｐｓｉ（１２．４ＭＰａ）であるべきである。熱
分解してＣＯ及び水になる、等濃度の蟻酸を、便宜上用
いることができる。無機蟻酸塩、水酸化物イオンドナー
を形成するために、無機の水酸化物又は炭酸塩塩基、好
ましくは第ＩＡ及びIIＡ族の金属並びに鉄、ニッケル及
びアルミニウム、より好ましくはナトリウムを化学量論
的量又は過剰量（即ち、定量的量又は化学量論的量は存
在するＣＯの量に基づく）加えてもよい。この方法を実
施するための経済的方法は、無機水酸化物又は炭酸塩塩
基を化学量論的濃度で又は過剰濃度で蟻酸に加えること
も含むであろう。この方法は芳香族Ｎ及びＳの両方の濃
度を減らし又はこれらを除去するのに用いうるが、一般
には塩基の存在下にＳを除くのにより効果的である。従
って、Ｓの除去を高めるために、先に述べたように、無
機塩基を水性ＣＯ及び原料混合物に加えるのが好まし
い。混合Ｎ及びＳ含有原料において、任意の無機塩基を
添加するか否かは原料の性質及びプロセスの経済に大き
く依存している。従って、この技術分野で公知の方法に
比べて、本発明は上述のＣＯ圧力（濃度）において、ア
リール−ヘテロアリール及びビヘテロアリール含有構造
体の転化率を高めるために用いうる。有機塩基をＣＯと
組み合わせて用い対応する蟻酸塩を生成してもよい。こ
れによって系の圧力を低くでき、経済的により好ましい
ルートとなるであろう。加えて、石炭に関しては、酸化
された石炭は比較的低い液化収率を与え、それ故に酸素
化した水を用いるのは比較的望ましくない。この方法に
おいて、Ｈ：Ｃ比は、出発物質又は反応体が高度に芳香
族性であり、先に述べた種類の多数のアリール結合を含
むようなものであるべきである。約１．２５まで、好ま
しくは約１．０まで、より好ましくは０．６５までの比
が適当である。望ましい反応は、種々の反応条件下に
て、一般に約１時間という速さで高収率でうることがで
きる。反応時間が定量的な反応を生ずるに充分な期間で
ないときでも、生成物は芳香族ヘテロ原子の激減した生
成物及び水素化した種を含む。
【００２７】ここで用いているように、転化は、アリー
ル−ヘテロアリールの各成分及びビヘテロアリールの各
成分の水素化及び有効な開裂に、少なくとも一部の芳香
族ヘテロ原子の分離（最終的にはアンモニア及び硫化水
素として）を伴うものを意味し、プロセス条件下にヘテ
ロ原子を除去する能力を高める水素化を包含する。それ
は低分子量液体生成物及びガス、典型的には芳香族炭化
水素の形成によって証明される。この場合、ヘテロ原子
は減るか又は無くなり、ヘテロアリール成分が脱芳香化
される。これらの液体生成物は他の用途に使用するのに
適しているので、一般に高付加価値物質である。検討し
た非置換分子に基づいて、主要な液体炭化水素生成物は
ベンゼン及びナフタレン及びそれらの炭素原子数１〜５
のアルキル化誘導体を含む。ベンゼン類、アルキルベン
ゼン類、ナフタレン類、アルキルナフタレン類及び類似
の芳香族炭化水素類は、ヘテロアリール成分が、生成し
た液体生成物の成分として１より多い芳香環を含む場合
に、生じた液体生成物の成分となる。ヘテロアリール成
分が唯一つの芳香環を含み、アリール成分にビアリール
結合を通して結合しているときは、芳香族炭化水素生成
物が生成されうる。ビヘテロアリール単環系は、ヘテロ
アリール出発物質に比べて減少した芳香族ヘテロ原子含
量の、より多くの脂肪族炭化水素生成物を生成するであ
ろう。例えば、出発物質がアリールヘテロアリール結合
又はビヘテロアリール結合を含むならば、液体最終生成
物は、上述のアルキル芳香族化合物を含むであろう。従
って、例えばベンゾチオフェン基は大いにエチルベンゼ
ンを生ずるであろう。ヘテロアリール硫黄は一般に大い
にＨ2 Ｓとして除去される。
ル−ヘテロアリールの各成分及びビヘテロアリールの各
成分の水素化及び有効な開裂に、少なくとも一部の芳香
族ヘテロ原子の分離（最終的にはアンモニア及び硫化水
素として）を伴うものを意味し、プロセス条件下にヘテ
ロ原子を除去する能力を高める水素化を包含する。それ
は低分子量液体生成物及びガス、典型的には芳香族炭化
水素の形成によって証明される。この場合、ヘテロ原子
は減るか又は無くなり、ヘテロアリール成分が脱芳香化
される。これらの液体生成物は他の用途に使用するのに
適しているので、一般に高付加価値物質である。検討し
た非置換分子に基づいて、主要な液体炭化水素生成物は
ベンゼン及びナフタレン及びそれらの炭素原子数１〜５
のアルキル化誘導体を含む。ベンゼン類、アルキルベン
ゼン類、ナフタレン類、アルキルナフタレン類及び類似
の芳香族炭化水素類は、ヘテロアリール成分が、生成し
た液体生成物の成分として１より多い芳香環を含む場合
に、生じた液体生成物の成分となる。ヘテロアリール成
分が唯一つの芳香環を含み、アリール成分にビアリール
結合を通して結合しているときは、芳香族炭化水素生成
物が生成されうる。ビヘテロアリール単環系は、ヘテロ
アリール出発物質に比べて減少した芳香族ヘテロ原子含
量の、より多くの脂肪族炭化水素生成物を生成するであ
ろう。例えば、出発物質がアリールヘテロアリール結合
又はビヘテロアリール結合を含むならば、液体最終生成
物は、上述のアルキル芳香族化合物を含むであろう。従
って、例えばベンゾチオフェン基は大いにエチルベンゼ
ンを生ずるであろう。ヘテロアリール硫黄は一般に大い
にＨ2 Ｓとして除去される。
【００２８】出発物質が低Ｈ：Ｃ比の原料、例えば石炭
であるときはこの物質は押しつぶすか又は粒度を小さく
すべきである。石炭は、好ましくは約１．２７cm未満、
より好ましくは約０．６４cm未満又はより小さいものを
用いるとよい。
であるときはこの物質は押しつぶすか又は粒度を小さく
すべきである。石炭は、好ましくは約１．２７cm未満、
より好ましくは約０．６４cm未満又はより小さいものを
用いるとよい。
【００２９】固体物質にとっては、比較的小さい粒度の
ほうがより好ましい。水対出発物質比約１０：１〜１：
１、好ましくは５：１〜１：１、より好ましくは約２：
１〜１：１が非常に好ましい。温度、圧力、滞留時間又
は反応時間及び連続系における流速等の操作パラメータ
ーは、望みの結果を達成するためには、開示された範囲
内でバランスされるべきである。
ほうがより好ましい。水対出発物質比約１０：１〜１：
１、好ましくは５：１〜１：１、より好ましくは約２：
１〜１：１が非常に好ましい。温度、圧力、滞留時間又
は反応時間及び連続系における流速等の操作パラメータ
ーは、望みの結果を達成するためには、開示された範囲
内でバランスされるべきである。
【００３０】
反応の一般的な方法：ガス状生成物を集めるようにも分
析するようにも装備されていない、容量１．７mLの小さ
な（１．２７cm）ステンレススチールのスウェージロッ
ク（Ｓｗａｇｅｌｏｋ）（プラグ及びキャップ）中で全
ての実験を行った。蒸留水、１５％の蟻酸水溶液、１５
％又は３０％の蟻酸ナトリウム及びシクロヘキサンを、
使用の丁度１時間前アルゴンで脱酸素化した。ビヘテロ
アリール又はアリール−ヘテロアリール化合物（０．１
６ｇ）及び脱酸素化したシクロヘキサン、蒸留水、１５
％の蟻酸水溶液又は１５％もしくは３０％の蟻酸ナトリ
ウム（１．１４mL）を、窒素でガスシールしたステンレ
ススチールボンベに装填し、次いでこれをシールした。
次いで、この反応器を攪拌せずに、テクネ（Ｔｅｃｈｎ
ｅ）温度調節器（ＴＣ−８Ｄ）を用いて４６０℃に設定
したテクネ（Ｔｅｃｈｎｅ）流動砂浴（モデル ＳＢＳ
−４）に、７分間、１時間又は２時間（４６０℃への上
昇時間２分）入れた。この反応時間の後、この反応を冷
たい空気及びドライアイスを順に用いてこのボンベを直
ぐに急冷し、一酸化炭素を排出するために内容物が未だ
固化している（−７８℃）間にこのボンベを注意深く開
いた。蒸留水及びシクロヘキサンを、ＣＯ条件を用いる
プロセスから純粋な水性反応及び熱反応をそれぞれ区別
するための対照として用いた。
析するようにも装備されていない、容量１．７mLの小さ
な（１．２７cm）ステンレススチールのスウェージロッ
ク（Ｓｗａｇｅｌｏｋ）（プラグ及びキャップ）中で全
ての実験を行った。蒸留水、１５％の蟻酸水溶液、１５
％又は３０％の蟻酸ナトリウム及びシクロヘキサンを、
使用の丁度１時間前アルゴンで脱酸素化した。ビヘテロ
アリール又はアリール−ヘテロアリール化合物（０．１
６ｇ）及び脱酸素化したシクロヘキサン、蒸留水、１５
％の蟻酸水溶液又は１５％もしくは３０％の蟻酸ナトリ
ウム（１．１４mL）を、窒素でガスシールしたステンレ
ススチールボンベに装填し、次いでこれをシールした。
次いで、この反応器を攪拌せずに、テクネ（Ｔｅｃｈｎ
ｅ）温度調節器（ＴＣ−８Ｄ）を用いて４６０℃に設定
したテクネ（Ｔｅｃｈｎｅ）流動砂浴（モデル ＳＢＳ
−４）に、７分間、１時間又は２時間（４６０℃への上
昇時間２分）入れた。この反応時間の後、この反応を冷
たい空気及びドライアイスを順に用いてこのボンベを直
ぐに急冷し、一酸化炭素を排出するために内容物が未だ
固化している（−７８℃）間にこのボンベを注意深く開
いた。蒸留水及びシクロヘキサンを、ＣＯ条件を用いる
プロセスから純粋な水性反応及び熱反応をそれぞれ区別
するための対照として用いた。
【００３１】次いで、全体の混合物をテフロン攪拌棒を
含むジャーに移した。反応器の壁を四塩化炭素又はジエ
チルエーテルでリンスした。これをジャー中の反応混合
物に加えた。このジャーを窒素でガスシールし、テフロ
ンでライニングしたキャップでシールし、全体の混合物
を周囲温度で一夜攪拌した。その後、攪拌機を止め、生
成してきた相を分離させた。有機相を水相からピペット
でとり、ガスクロマトグラフィー及び質量分析法で分析
した。
含むジャーに移した。反応器の壁を四塩化炭素又はジエ
チルエーテルでリンスした。これをジャー中の反応混合
物に加えた。このジャーを窒素でガスシールし、テフロ
ンでライニングしたキャップでシールし、全体の混合物
を周囲温度で一夜攪拌した。その後、攪拌機を止め、生
成してきた相を分離させた。有機相を水相からピペット
でとり、ガスクロマトグラフィー及び質量分析法で分析
した。
【００３２】分析：スプリットインジェクションモード
（ｓｐｌｉｔ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｄｅ）（３
０：１）中で運転され、水素炎イオン化検出器（ＦＩ
Ｄ）を備えたヒューレットパッカード５８９０ガスクロ
マトグラフで、全ての分析を実施した。長さ１５ｍの細
管カラム（ＳＰＢ−１）を用い、炉温を５０〜２５０℃
でプログラムし、ここに最初の時間を１分にセットし、
続いて１０℃／分の昇温速度とした。全ての化合物のＧ
Ｃ／ＭＳ分析はＶａｒｉａｎ ３４００ガスクロマトグ
ラフ及びＦｉｎｎｉｇａｎ ＭＡＴ ７００イオントラ
ップ検出器上で行った。
（ｓｐｌｉｔ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｄｅ）（３
０：１）中で運転され、水素炎イオン化検出器（ＦＩ
Ｄ）を備えたヒューレットパッカード５８９０ガスクロ
マトグラフで、全ての分析を実施した。長さ１５ｍの細
管カラム（ＳＰＢ−１）を用い、炉温を５０〜２５０℃
でプログラムし、ここに最初の時間を１分にセットし、
続いて１０℃／分の昇温速度とした。全ての化合物のＧ
Ｃ／ＭＳ分析はＶａｒｉａｎ ３４００ガスクロマトグ
ラフ及びＦｉｎｎｉｇａｎ ＭＡＴ ７００イオントラ
ップ検出器上で行った。
【００３３】表１は出発物質の生成物への転化率％とし
て、この方法の結果を示す。主要な成分である炭化水素
生成物は表中の分離した列中に示す。１５％ＨＣＯＯ
Ｈ、１５％ＨＣＯＯＮａ及び３０％ＨＣＯＯＮａ中、４
６０℃で、種々のアリール−ヘテロアリール含有出発物
質を用いて説明する。
て、この方法の結果を示す。主要な成分である炭化水素
生成物は表中の分離した列中に示す。１５％ＨＣＯＯ
Ｈ、１５％ＨＣＯＯＮａ及び３０％ＨＣＯＯＮａ中、４
６０℃で、種々のアリール−ヘテロアリール含有出発物
質を用いて説明する。
【００３４】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デビッド トーマス フェルーゲリ アメリカ合衆国，ニュージャージー 08822，フレミントン，ハーディー ドラ イブ 10 (72)発明者 アラン ロイ カトリツキー アメリカ合衆国，フロリダ 32601，ゲイ ンスビル，サウス ウエスト トゥエンテ ィーファースト アベニュ 1221 (72)発明者 ウィリアム ニアガード オルムステッド アメリカ合衆国，ニュージャージー 07974，マーレイ ヒル，ガリンソン ド ライブ 200
Claims (1)
- 【請求項１】 難分解性芳香環構造体のヘテロ原子除去
向上性水素化方法であって、第一のヘテロアリール成分
と、アリール成分及び第二のヘテロアリール成分から選
ばれる１つの成分とを結ぶ少なくとも１つのアリール結
合を有するビアリール含有構造体を、４４０℃〜６００
℃の温度を有する超臨界水及び３．４ＭＰａ〜１８．６
ＭＰａのＣＯと接触させて芳香族ヘテロ原子含量の減っ
た比較的低分子量の生成物を生成する前記方法。
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|---|---|---|---|
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| US3850738A (en) * | 1973-12-06 | 1974-11-26 | Bechtel Int Corp | Bituminous coal liquefaction process |
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| US3948754A (en) * | 1974-05-31 | 1976-04-06 | Standard Oil Company | Process for recovering and upgrading hydrocarbons from oil shale and tar sands |
| US4005005A (en) * | 1974-05-31 | 1977-01-25 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for recovering and upgrading hydrocarbons from tar sands |
| US3960702A (en) * | 1974-08-08 | 1976-06-01 | Marathon Oil Company | Vapor phase water process for retorting oil shale |
| GB1489920A (en) * | 1974-11-07 | 1977-10-26 | Coal Ind | Hydrogenative extraction of coal |
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| US4443321A (en) * | 1981-11-17 | 1984-04-17 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Supercritical solvent coal extraction |
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| US5151173A (en) * | 1989-12-21 | 1992-09-29 | Exxon Research And Engineering Company | Conversion of coal with promoted carbon monoxide pretreatment |
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-
1995
- 1995-02-24 CA CA002143404A patent/CA2143404C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-03-07 EP EP95301452A patent/EP0671454B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-07 DE DE69518680T patent/DE69518680T2/de not_active Expired - Fee Related
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-
1996
- 1996-01-05 US US08/583,692 patent/US5611915A/en not_active Expired - Fee Related
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