JPH0725879A

JPH0725879A - 新規含フッ素カルボン酸無水物とその誘導体

Info

Publication number: JPH0725879A
Application number: JP6039538A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Tojo; 正弘東條; Akihiro Kato; 明宏加藤; Masanori Ikeda; 池田　　正紀
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-03-12
Filing date: 1994-03-10
Publication date: 1995-01-27

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】次式（１）〔式中、ＺはＯＲ_ｆ′、水素原子、フッ素原子を；Ｒ_ｆ
およびＲ_ｆ′はＦ／Ｃの比が１以上であるＣ_１〜Ｃ_１２
フルオロカーボン残基を；表す〕で表される含フッ素カ
ルボン酸無水物とその誘導体、およびれらから製造され
る含フッ素ポリアミド酸と含フッ素ポリイミド。【効果】本発明により、新規な含フッ素カルボン酸無水
物と、それを原料として吸水率が改善された新規な含フ
ッ素ポリイミドを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規含フッ素カルボン
酸無水物とその誘導体、およびそれらから製造される含
フッ素ポリアミド酸と含フッ素ポリイミドの製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは各種ポリマーのなかでも、
耐熱性に優れており、航空分野や、電子・通信分野で広
く用いられている。さらに、電子材料分野では層間絶縁
膜や保護膜の材料として用いられている。近年、電子部
品の高性能小型化に伴い、周辺部品に要求される性能も
高まっている。

【０００３】一般にポリイミドは溶媒に不溶であるの
で、絶縁膜や保護膜を作製する際に、塗布法による成膜
ができない。その為、通常原料のジアミンとテトラカル
ボン酸無水物から合成した、溶媒に可溶な中間体のポリ
アミド酸を塗布法で基板上に成膜し、その後に熱処理す
ることによりポリイミド膜を作製している場合が多い。
特に電子材料としてのポリイミドに要求されている性能
は、低誘電率、低含水率、そして、高軟化点を維持しな
がらポリイミド自身が溶媒に可溶なこと、等である。ま
た、光学用途には低屈折率が要求されている。

【０００４】このようなポリイミドを製造するために、
モノマーであるテトラカルボン酸二無水物に、低誘率
性、低吸湿性、低屈折性を有する置換基を導入すること
でこれらの性質を発現させることが考えられている。例
えば、特開平２−１５０８４号公報ではパーフルオロア
ルキル基が芳香環に置換したピロメリット酸二無水物
が、特開平２−４８５７９号公報では２、４−ビス（ト
リフルオロメチル）フェノキシ基が芳香環に置換したピ
ロメリット酸二無水物が、また特開平２−６２８８１号
公報では含フッ素アルキル基が芳香環に置換したピロメ
リット酸二無水物がそれぞれ記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の含フッ素カルボン酸無水物から製造したポリイミ
ドは、安定性等の点で必ずしも充分ではないと考えられ
る。例えば、前記特開平２−１５０８４号公報に記載さ
れた例には、パーフルオロアルキル基がピロメリット酸
二無水物の芳香環に直接置換したものが挙げられている
が、芳香環に直接置換されたパーフルオロアルキル基
は、加水分解などの反応性を有することがよく知られて
いる。例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエ
チル基は、加水分解によりそれぞれカルボキシル基、ト
リフルオロアセチル基となる［Ｍ．Ｈｕｄｌｉｃｋｙ
著、「ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＯｒｇａｎｉｃＦ
ｌｕｏｒｉｎｅＣｏｍｐｏｕｎｄｓ」、２６９頁およ
び２７４頁、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１
９７６）］。

【０００６】さらに、これら従来の含フッ素カルボン酸
無水物は、含フッ素基の導入法が複雑であるという問題
点も有していた。本発明の目的は、従来のポリイミドで
は達成できなかった、安定で、低含水率、低誘電率、低
屈折率、溶媒に可溶などの優れた物性をもち、工業的に
容易に入手できる原料から簡単に合成できる、新規含フ
ッ素芳香族ポリイミド、新規含フッ素芳香族ポリアミド
酸、および新規構造の含フッ素カルボン酸無水物誘導体
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、新規な構
造と特性を有する含フッ素ポリイミドの製造法を鋭意検
討した結果、特定の構造の含フッ素アルコキシ基を導入
したカルボン酸無水物誘導体およびそれらから得られる
含フッ素芳香族ポリイミドを見出し、本発明に至った。

【０００８】本発明の含フッ素アルコキシ基置換カルボ
ン酸無水物は後述のようにパーフルオロオレフィン、ポ
リフルオロオレフィン、パーフルオロビニルエーテル、
クロロポリフルオロオレフィンなどの含フッ素オレフィ
ンやハロメタンなどを原料として極めて容易に合成でき
る。本発明の方法では、含フッ素アルキル基をエーテル
結合を介してピロメリット酸二無水物の芳香環に結合さ
せることで反応性の低い、安定な構造としていることが
特徴である。本発明の含フッ素アルコキシ基は熱的にも
化学的にも極めて安定であるので、本発明の酸無水物は
新規な高性能含フッ素ポリイミド原料として有用であ
る。

【０００９】即ち、本発明は、下記一般式（１）

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｚは、Ｒｆ’Ｏで表わされるフル
オロアルコキシ基、水素原子、フッ素原子から選ばれる
置換基または原子である。ＲｆおよびＲｆ’は、フッ素
／炭素原子比が１以上で炭素原子数１〜１２のフルオロ
カーボン残基を表し、塩素原子、エーテル基、二重結合
を有していてもよく、互いに異なっていても同一のもの
であってもよい。）で示される含フッ素カルボン酸無水
物である。

【００１２】また、本発明は、下記一般式（２）

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｚは、Ｒｆ’Ｏで表わされるフル
オロアルコキシ基、水素原子、フッ素原子から選ばれる
置換基または原子である。ＲｆおよびＲｆ’は、フッ素
／炭素原子比が１以上で炭素原子数１〜１２のフルオロ
カーボン残基を表し、塩素原子、エーテル基、二重結合
を有していてもよく、互いに異なっていても同一のもの
であってもよい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素原子数１〜
１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、水素原
子、アルカリ金属原子、第４級アンモニウムラジカルか
ら選ばれる置換基または原子であり、互いに異なってい
ても同一のものであってもよい。）で示される含フッ素
カルボン酸誘導体である。

【００１５】また、本発明は、下記一般式（３）

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中、Ｚ¹は、ＲｆＯで表わされるフル
オロアルコキシ基、水素原子、フッ素原子から選ばれる
置換基または原子である。Ｚ²は、Ｒｆ’Ｏで表わされ
るフルオロアルコキシ基、水素原子、フッ素原子から選
ばれる置換基または原子である。Ｚ¹およびＺ²は、その
一方または両方がフルオロアルコキシ基である。Ｒｆお
よびＲｆ’は、フッ素／炭素原子比が１以上で炭素原子
数１〜１２のフルオロカーボン残基を表し、塩素原子、
エーテル基、二重結合を有していてもよく、互いに異な
っていても同一のものであってもよい。Ａは少なくとも
２つの炭素原子を含有する二価の基である。）で示され
る繰り返し構造単位を含有し、重量平均分子量が１×１
０³〜１×１０⁷である含フッ素ポリアミド酸である。

【００１８】また、本発明は、下記一般式（４）

【００１９】

【化８】

【００２０】（式中、Ｚは、Ｒｆ’Ｏで表わされるフル
オロアルコキシ基、水素原子、フッ素原子から選ばれる
置換基または原子である。ＲｆおよびＲｆ’は、フッ素
／炭素原子比が１以上で炭素原子数１〜１２のフルオロ
カーボン残基を表し、塩素原子、エーテル基、二重結合
を有していてもよく、互いに異なっていても同一のもの
であってもよい。Ａは少なくとも２つの炭素原子を含有
する二価の基である。）で示される繰り返し構造単位を
含有し、粘度平均分子量が１×１０³〜１×１０ ⁷であ
るする含フッ素ポリイミドである。

【００２１】本発明の式（１）において、ＲｆおよびＲ
ｆ’は炭素原子数が１〜１２のフルオロカーボン残基を
表わすが、フッ素／炭素原子比は、好ましくは１．５以
上、特に好ましくは２以上である。このフルオロカーボ
ン残基は、塩基存在下でフェノール性ＯＨとパーフルオ
ロオレフィン、ポリフルオロオレフィン、パーフルオロ
ビニルエーテル、クロロポリフルオロオレフィン等の含
フッ素オレフィンとの反応により形成されるものであ
る。

【００２２】本発明で用いることのできるＲｆおよびＲ
ｆ’を次に具体的に例示するが、これらの例のみに限定
されるものではない。例えば、ＣＨＦ₂−、ＣＦ₃−、Ｃ
ＨＦ ₂ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ
（ＣＦ₃）−、（ＣＦ₃）₂ＣＨＣＦ₂−、（ＣＦ₃）₂ＣＨ
ＣＦ（ＣＦ₂ＣＦ₃）−、ＣＦ₂＝ＣＦ−、ＣＦＣｌＨＣ
Ｆ₂−、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ−、（Ｃ
Ｆ₃）₂Ｃ＝ＣＦ−、（ＣＦ₃）₂Ｃ＝Ｃ（ＣＦ₂ＣＦ₃）
−、Ｃ₉Ｆ₁₇−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨＦＣＦ₂−、Ｃ
Ｆ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＨＦＣＦ₂−な
どが挙げられる。

【００２３】前記フルオロカーボン残基はどの様な方法
で形成してもよいが、炭素数２以上のフルオロカーボン
残基を形成させる、好ましい形成方法の一つは、塩基存
在下、フェノール性ＯＨと、パーフルオロオレフィン、
ポリフルオロオレフィン、パーフルオロビニルエーテ
ル、クロロポリフルオロオレフィンなどの含フッ素オレ
フィンとの反応により形成する方法である。パーフルオ
ロオレフィンの場合について下記一般式（５）に示す。

【００２４】

【化９】

【００２５】パーフルオロオレフィンの炭素原子数は特
に制限はないが、入手のしやすさと取扱やすさから、通
常は炭素原子数２〜１２、好ましくは２〜９のものが使
用される。なお、パーフルオロオレフィンのフッ素原子
の一部、好ましくは一個が、塩素原子で置換されたもの
でもよい。上記のフェノール性ＯＨとパーフルオロオレ
フィンの類似反応例としては、例えば、以下のような反
応が知られている。

【００２６】１）Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
ｖｏｌ．８２，５１１６（１９６０）記載の反応

【００２７】

【化１０】

【００２８】２）日本化学会誌、１９７５、（２）ｐ３
１１記載の反応

【００２９】

【化１１】

【００３０】また、炭素数１の当該フルオロカーボン残
基の好ましい形成方法の一つは、下記一般式（８）

【００３１】

【化１２】

【００３２】（式中ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＩおよびＨから選
ばれる原子であり、ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれ
る原子である。）で示されるハロメタンを下式（９）の
ように極性溶媒中で塩基の存在下にフェノール誘導体と
反応させて形成する方法である。

【００３３】

【化１３】

【００３４】上記のフェノール性ＯＨとハロメタンの類
似反応例としては、例えば、以下のような反応が知られ
ている。１）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．２５，２００９
（１９６０）記載の反応

【００３５】

【化１４】

【００３６】２）Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
ｖｏｌ．７７，６６１８（１９５５）記載の反応

【００３７】

【化１５】

【００３８】炭素数１のフルオロカーボン残基を得る別
の好ましい形成方法は、下式（１２）のようにトリクロ
ロメトキシ誘導体をフッ化水素と反応させる方法があ
る。

【００３９】

【化１６】

【００４０】上記のトリクロロメトキシ誘導体とフッ化
水素の類似反応例としては、例えば、以下のような反応
が知られている。１）英国特許７６５５２７号記載の反応

【００４１】

【化１７】

【００４２】本発明のＲｆＯ基（およびＲｆ’Ｏ基）は
化学的に安定で屈曲性の高い含フッ素置換基であること
が特徴である。本発明の含フッ素アルコキシ基（ＲｆＯ
−、Ｒｆ’Ｏ−等）はパーフルオロアルコキシ基、ポリ
フルオロアルコキシ基、またはパーフルオロアルケニル
オキシ基であり、塩素原子やエーテル結合を有していて
も良い。ＲｆＯ基およびＲｆ’Ｏ基の酸素原子に結合し
ている、ＲｆおよびＲｆ’の炭素原子に、〔１〕少なく
とも１個、好ましくは２個以上のフッ素原子が結合して
いるか、または、〔２〕不飽和結合が結合している構造
が好ましい。特に、ＲｆＯ基およびＲｆ’Ｏ基の酸素原
子に結合した炭素原子が水素原子と結合していない、下
式（１４）

【００４３】

【化１８】

【００４４】（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ^{1 1}は、これらの炭
素原子数の合計が３〜１０のフルオロカーボン残基、ま
たは水素原子、またはフッ素原子を表し、塩素原子、エ
ーテル基、二重結合を有していてもよい。）または、下
式（１５）

【００４５】

【化１９】

【００４６】（式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、これ
らの炭素原子数の合計が４〜９のフルオロカーボン残
基、または水素原子、またはフッ素原子を表し、塩素原
子、エーテル基、二重結合を有していてもよい。）また
は、下式（１６）

【００４７】

【化２０】

【００４８】（式中、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は、これらの炭素原子
数の合計が２〜１０のフルオロカーボン残基、または水
素原子、またはフッ素原子を表し、塩素原子、エーテル
基、二重結合を有していてもよい。）または、下式（１
７）

【００４９】

【化２１】

【００５０】（式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は、フルオロカーボン
残基、または水素原子、またはフッ素原子を表し、塩素
原子、エーテル基、二重結合を有していてもよい。Ｒ
ｆ’’はフルオロカーボン残基を表す。Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ
ｆ’’の炭素原子数の合計は１〜１０である。）に例示
する構造のＲｆＯ（およびＲｆ’Ｏ）の場合が特に熱
的、化学的に安定であり好ましい。本発明の含フッ素
カルボン酸無水物は各種の方法で製造することができ
る。例えば、下式（１８）

【００５１】

【化２２】

【００５２】に示す含フッ素カルボン酸の脱水環化反応
により製造する方法や、下式（１９）

【００５３】

【化２３】

【００５４】に示す、含フッ素カルボン酸ジアルキルエ
ステルの分子内エステル交換反応により製造する方法な
どが挙げられ、特に含フッ素カルボン酸を脱水すること
により製造する方法が好ましい。上記式（１９）中、Ｒ
¹、Ｒ²は炭素原子数１〜１０の分岐構造を有していてよ
いアルキル基であり、Ｒ¹、Ｒ²は互いに異なっていても
同一のものであってもい。Ｒ¹、Ｒ²としては例えば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、１−
メチルプロピル、２−メチルプロピル、ペンチルなどが
用いられる。

【００５５】含フッ素カルボン酸の脱水環化反応は、通
常の手法により行なうことができる。例えば、無水酢酸
法や加熱脱水法等の酸無水物化法を用いることができ
る。本発明の含フッ素カルボン酸は各種の方法で製造す
ることができるが、例えば、下式（２０）

【００５６】

【化２４】

【００５７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素原子数
１〜１０の分岐構造を有していてよい、アルキル基、水
素原子、アルカリ金属原子、第４級アンモニウムラジカ
ルから選ばれる置換基または原子であり、互いに異なっ
ていても同一のものであってもよい。）に示す、含フッ
素カルボン酸テトラアルキルエステル誘導体を酸触媒ま
たは塩基触媒の存在下に水と反応させて加水分解する方
法が挙げられる。

【００５８】本発明の含フッ素カルボン酸を製造するた
めの別の反応としては、下式（２１）

【００５９】

【化２５】

【００６０】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、通常、炭
素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１の、分岐構
造を有していてよい、アルキル基または塩素置換アルキ
ル基または水酸基置換アルキル基であり、互いに異なっ
ていても同一のものであってもよい。）に示すような、
含フッ素テトラアルキルベンゼン誘導体の酸化により製
造する方法が挙げられる。

【００６１】本反応における酸化方法としては、ベンゼ
ン環の側鎖アルキル基をカルボキシル基に変換する反応
であればよく、各種の方法を用いることが可能である。
酸化剤としては例えば、過マンガン酸塩、クロム酸、重
クロム酸塩、二酸化鉛、ハロゲン、硝酸、ニトロ化合
物、二酸化窒素−二酸化セレン、酸素などが用いられ
る。

【００６２】本反応の条件は、使用する原料によっても
異なるが、使用する酸化剤の種類に応じて、通常、下記
に述べる条件下で行われる。ニトロ化合物を酸化剤とし
て用いる場合：アルカリの存在下に含フッ素テトラアル
キルベンゼンと、ニトロ化合物を加熱することで反応さ
せる。反応温度は、通常、０〜３００℃、好ましくは５
０〜２５０℃で行われる。ニトロ化合物としては、通
常、芳香族ニトロ化合物または脂肪族ニトロ化合物、好
ましくは芳香族ニトロ化合物が用いられる。アルカリと
しては、通常、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸
化物、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類酸化物が用
いられる。反応に不活性な溶媒を用いても良い。

【００６３】硝酸を酸化剤として用いる場合：含フッ素
テトラアルキルベンゼンと、硝酸を加熱することで反応
させる。反応温度は、通常、０〜３００℃、好ましくは
５０〜２００℃で行われる。硝酸濃度は、通常、５〜１
００％、好ましくは２０〜１００％が用いられる。二酸
化窒素−二酸化セレンを酸化剤として用いる場合：不活
性有機溶媒中に、含フッ素テトラアルキルベンゼンとセ
レンを加え、二酸化窒素を吹き込みながら加熱すること
で反応させる。反応温度は、通常、０〜３００℃、好ま
しくは５０〜２５０℃で行われる。

【００６４】酸素を酸化剤として用いる場合〔１〕塩基
存在下の自動酸化：極性溶媒中、塩基の存在下に含フッ
素テトラアルキルベンゼンを酸素と反応させる。極性溶
媒としてジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシ
ド、ヘキサメチルフォスホアミド、ジメチルフォルムア
ミドが用いられる。反応温度は、通常、−２０〜２００
℃、好ましくは０〜１００℃で行われる。

【００６５】酸素を酸化剤として用いる場合〔２〕触媒
存在下の自動酸化：触媒存在下に含フッ素テトラアルキ
ルベンゼンを酸素と反応させる。触媒として通常、コバ
ルト塩、バナジウム塩、マンガン塩、銅塩、鉛塩を用い
る。また、助触媒としてハロゲン化物を用いても良い。
好ましい触媒系の例としては、酢酸コバルト（ＩＩ）−
臭化水素−酢酸系、酢酸コバルト（ＩＩ）−塩酸系、酢
酸コバルト（ＩＩ）−塩化ナトリウム系、酢酸コバルト
（ＩＩ）−臭化アンモニウム系などが用いられる。

【００６６】二酸化鉛を酸化剤として用いる場合：アル
カリの存在下に含フッ素テトラアルキルベンゼンと、二
酸化鉛を加熱することで反応させる。反応温度は、通
常、０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃で行わ
れる。アルカリとしては、通常、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類水酸化物、アル
カリ土類酸化物が用いられる。反応に不活性な溶媒を用
いても良い。

【００６７】クロム酸または重クロム酸塩を酸化剤とし
て用いる場合：クロム酸混液、酸化クロム（ＶＩ）−硫
酸、酸化クロム（ＶＩ）−酢酸、重クロム酸ナトリウム
−硫酸、重クロム酸ナトリウム水溶液などの酸化剤中で
含フッ素テトラアルキルベンゼンを反応させる。反応温
度は、通常、−２０〜３００℃、好ましくは０〜２５０
℃で行われる。

【００６８】過マンガン酸塩を酸化剤として用いる場
合：水、硝酸、ピリジン等の溶媒中で、過マンガン酸カ
リウムと含フッ素テトラアルキルベンゼンを反応させ
る。反応温度は、通常、０〜３００℃、好ましくは５０
〜２００℃で行われる。本発明の含フッ素カルボン酸誘
導体および含フッ素テトラアルキルベンゼンを合成する
ためのフッ素残基導入法としては各種の方法が可能であ
るが、例えば、式（２２）、式（２３）、式（２４）、
式（２５）で示すように、各種のヒドロキシカルボン酸
誘導体やヒドロキシテトラアルキルベンゼンを極性溶媒
中で塩基触媒の存在下に含フッ素オレフィンと反応させ
て製造する方法が用いられる。

【００６９】

【化２６】

【００７０】

【化２７】

【００７１】［上記式（２２）および式（２３）中、Ｒ
ｆ¹およびＲｆ¹’は炭素原子数２〜１２のフルオロカー
ボン残基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素原子数１〜
１０の分岐構造を有していてよいアルキル基、水素原
子、アルカリ金属から選ばれる置換基または原子であ
り、互いに異なっていても同一のものであってもよい。
Ｚ³は水素原子またはフッ素原子である。］

【００７２】

【化２８】

【００７３】

【化２９】

【００７４】［上記式（２４）および式（２５）中、Ｒ
ｆ¹およびＲｆ¹’は炭素原子数２〜１２のフルオロカー
ボン残基を表す。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、通常、炭素原
子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１の、分岐構造を
有していてよい、アルキル基または塩素置換アルキル基
または水酸基置換アルキル基であり、互いに異なってい
ても同一のものであってもよい。Ｚ³は水素原子または
フッ素原子である。］本発明で用いる含フッ素オレフィ
ンは、フェノール性の水酸基と反応してＲｆとなるもの
であればどのようなものでも使用できる。例えば、ＣＦ
₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＣＦ₃、
（ＣＦ₃）₂Ｃ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ、式（化２４）
で表されるヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）のオリゴ
マー、あるいは式（化２５）で表されるテトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）のオリゴマー、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ
₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ
Ｆ₂ＣＦ₂ＣＦ₃等のパーフルオロビニルエーテルなどが
挙げられる。

【００７５】

【化３０】

【００７６】

【化３１】

【００７７】本反応の条件は、使用する原料の種類によ
っても異なるが、通常、下記に述べる条件下で行われ
る。塩基触媒としては、各種の塩基を使用することがで
きる。例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸
化物、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃等のアルカリ金属重炭酸
塩、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃等のアルカリ金属炭酸塩、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、およ
び金属Ｎａなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属など
が挙げられる。塩基触媒の量は使用するジヒドロキシカ
ルボン酸誘導体に対するモル比で表現して、通常０．０
０１〜１０．０、好ましくは０．０１〜２．０が用いら
れる。

【００７８】本反応で使用する極性溶媒としては、各種
の極性溶媒を使用することができる。例えば、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホラン、Ｎ
−メチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、テトラグライム、ジメトキシエタン等を挙
げることができる。極性溶媒の量は、使用するジヒドロ
キシカルボン酸誘導体に対して、通常１０〜１０００重
量％用いられる。

【００７９】反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましく
は４０〜１００℃で、反応圧力は通常０．１〜２０ｋｇ
／ｃｍ²−Ｇ、好ましくは０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ
で行われる。また、本反応において、水を添加すること
により、水素含有含フッ素アルキル置換体（Ｒｆ＝Ｃ_m
Ｆ_2mＨ、ｍ：２〜１２の整数）の選択率を増やすことが
できる。

【００８０】本発明の含フッ素カルボン酸誘導体または
含フッ素テトラアルキルベンゼンを得る他の反応とし
て、式（２８）、式（２９）、式（３０）、式（３１）
で示す、各種のヒドロキシカルボン酸誘導体またはヒド
ロキシテトラアルキルベンゼンを極性溶媒中で塩基触媒
の存在下にハロメタンと反応させて製造する方法も有用
である。

【００８１】

【化３２】

【００８２】

【化３３】

【００８３】［上記式（２８）および式（２９）中、Ｒ
¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素原子数１〜１０の分岐構造を有
していてよいアルキル基、水素原子、アルカリ金属から
選ばれる置換基または原子であり、互いに異なっていて
も同一のものであってもよい。Ｚ³は水素原子またはフ
ッ素原子である。］

【００８４】

【化３４】

【００８５】

【化３５】

【００８６】［上記式（３０）および式（３１）中、Ｒ
⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、通常、炭素原子数１〜１０、好ま
しくは炭素原子数１の、分岐構造を有していてよいアル
キル基または塩素置換アルキル基または水酸基置換アル
キル基であり、互いに異なっていても同一のものであっ
てもよい。Ｚ³は水素原子またはフッ素原子である。］
本反応で用いるハロメタンは、下記一般式（３２）

【００８７】

【化３６】

【００８８】（式中ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＩおよびＨから選
ばれる原子であり、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる原
子である。）で示される。好ましくはジブロモジフルオ
ロメタン、ブロモジフルオロメタン、クロロジフルオロ
メタンが用いられる。本反応の条件は、使用する原料の
種類によっても異なるが、通常、下記に述べる条件下で
行われる。

【００８９】塩基触媒としては、各種の塩基を使用する
ことができる。例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ
金属水酸化物、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃等のアルカリ金
属重炭酸塩、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃等のアルカリ金属炭
酸塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン
類、および金属Ｎａなどのアルカリ金属やアルカリ土類
金属などが挙げられる。塩基触媒の量は使用するジヒド
ロキシカルボン酸誘導体またはジヒドロキシテトラアル
キルベンゼンに対するモル比で表現して、通常０．００
１〜１０．０、好ましくは０．０１〜２．０が用いられ
る。

【００９０】本反応で使用する極性溶媒としては、各種
の極性溶媒を使用することができる。例えば、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホラン、Ｎ
−メチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、テトラグライム、ジメトキシエタン等を挙
げることができる。極性溶媒の量は、使用するジヒドロ
キシカルボン酸誘導体に対して、通常１０〜１０００重
量％用いられる。

【００９１】反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましく
は４０〜１００℃で、反応圧力は通常０．１〜２０ｋｇ
／ｃｍ²−Ｇ、好ましくは０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ
で行われる。本発明の含フッ素カルボン酸誘導体または
含フッ素テトラアルキルベンゼンを得るさらに他の反応
としては、下式（３３）および下式（３４）にジヒドロ
キシカルボン酸誘導体およびジヒドロキシテトラアルキ
ルベンゼンの場合で例示するように、各種のヒドロキシ
カルボン酸誘導体またはヒドロキシテトラアルキルベン
ゼンのフェノール性水酸基をトリクロロメチル化した後
にフッ化水素で処理することでトリフルオロメチル体を
得る方法を用いることもできる。また、モノヒドロキシ
カルボン酸誘導体およびモノヒドロキシテトラアルキル
ベンゼンの場合も同様の方法で製造することができる。

【００９２】

【化３７】

【００９３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素原子数
１〜１０の分岐構造を有していてよい、アルキル基、水
素原子、アルカリ金属原子、第４級アンモニウムラジカ
ルから選ばれる置換基または原子であり、互いに異なっ
ていても同一のものであってもよい。）

【００９４】

【化３８】

【００９５】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、通常、炭
素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１の、分岐構
造を有していてよい、アルキル基または塩素置換アルキ
ル基または水酸基置換アルキル基であり、互いに異なっ
ていても同一のものであってもよい。）本発明の式
（３）で示される含フッ素ポリアミド酸の重量平均分子
量は、１×１０³〜１×１０⁷、好ましくは２×１０³
〜３×１０⁶、さらに好ましくは５×１０³〜１×１０
⁶である。前記の重量平均分子量は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーを用いて測定する（ポリスチレ
ン基準）ことにより求めることができる。

【００９６】本発明の式（４）で示される含フッ素イミ
ドの粘度平均分子量は、１×１０³〜１×１０⁷、好ま
しくは２×１０³〜３×１０⁶、さらに好ましくは５×
１０ ³〜１×１０⁶である。前記の粘度平均分子量は、
ポリマーの濃硫酸溶液を調整して測定する（ピロメリッ
ト酸無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルか
ら得られるポリイミドの分子量を基準とした。）ことに
より求めることができる。

【００９７】本発明の含フッ素ポリアミド酸および含フ
ッ素ポリイミドは、どのような方法で製造しても良い
が、好ましい製造法の一例としては、前記一般式（１）
で示される含フッ素カルボン酸無水物と下記一般式（３
５）

【００９８】

【化３９】

【００９９】（式中Ａは少なくとも２つの炭素原子を含
有する二価の基であり、二つのアミノ基は前記二価の基
の別の炭素原子に結合している。）で示されるジアミン
とを不活性溶媒中で反応させて含フッ素ポリアミド酸溶
液を調製し、次いでこの含フッ素ポリアミド酸を閉環さ
せて含フッ素ポリイミドとする方法が挙げられる。本発
明において、ジアミン成分、テトラカルボン酸無水物成
分ともに単一成分で用いるばかりでなく、複数のジアミ
ン成分、テトラカルボン酸成分を混合して用いても良
い。いずれの場合も、複数または単一のジアミンのモル
数の合計と複数または単一のテトラカルボン酸無水物の
モル数の合計が等しいかほぼ等しいようにする。

【０１００】本反応で用いるジアミンは、ポリイミドの
ジアミン成分として一般的に使用されているものであれ
ばいずれのジアミンでも用いることができる。また、ジ
アミンとして含フッ素ジアミンを用いても良い。通常、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４
−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノ
フェニル）フォスフィンオキシド、ビス（４−アミノフ
ェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタ
レン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェ
ニル、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，４−ビス
（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−
アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２
−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス
（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、
ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチ
レンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４’−
ジメチルヘプタメチレンジアミン２，１１−ジアミノド
デカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタ
ン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキ
シヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメ
チレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジア
ミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジア
ミノシクロヘキサン、１，１２−ジアミノオクタデカ
ン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトル
エン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノジ
ュレン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、２，５−ジアミノベンゾトリフルオライ
ド、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（ト
リフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、
２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテルなどが使用される。なお、本発明では２，２
−ビス［３−アミノ−４−（１，１，２，２−テトラフ
ルオロエトキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ビス（１，１，２，２
−テトラフルオロエトキシ）ビフェニル等のポリフルオ
ロアルコキシ基置換芳香族ジアミンを使用しても良い。
これらポリフルオロアルコキシ基置換芳香族ジアミン
は、３，３’−ジアミノ−４，４’−ビス（１，１，
２，２−テトラフルオロエトキシ）−ビフェニルを例と
して挙げると、３，３’−ビス（アセチルアミノ）−
４，４’−ジヒドロキシビフェニルに塩基触媒の存在下
にテトラフルオロエチレンを付加させて得られる、３，
３’−ビス（アセチルアミノ）−４，４’−ビス（１，
１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−ビフェニルを
加水分解することで合成できる。

【０１０１】テトラカルボン酸無水物成分を複数の混合
物として用いる場合に、本発明の含フッ素カルボン酸無
水物以外に併用できるテトラカルボン酸成分の例を挙げ
ると、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，
５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タン二無水物、３，３’，４，４’−テトラカルボキシ
ジフェニルエーテル二無水物、２，３’，３，４’−テ
トラカルボキシジフェニルエーテル二無水物等がある。
また、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
ヘキサフルオロピロパン二無水物等の含フッ素テトラカ
ルボン酸無水物を用いても良い。

【０１０２】ポリアミド酸の調製において使用する溶媒
としては、通常、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ジ
メチルスルホン、ヘキサメチルホスホアミド、スルホラ
ンなどが使用される。これらの溶媒は単独で使用しても
良いし、互いに混合しても良い。また、フロン−１１３
等の溶媒を添加して用いても良い。

【０１０３】ポリアミド酸調製時の反応温度は、原料の
種類により異なるが、通常、−２０〜１００℃で行われ
る。含フッ素ポリイミドのフィルムを製造する方法とし
ては、例えば、含フッ素ポリアミド酸溶液を石英板また
はシリコンウェハー等の基板上にキャストまたはスピン
コートしてフィルムとし、窒素雰囲気下で段階的加熱を
行い、含フッ素ポリイミドフィルムを得る方法が挙げら
れる。

【０１０４】

【実施例】以下に、この発明の実施例を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。下記各例中、イミド化の確認は赤外吸収スペクトル
におけるカルボニル基の対称伸縮振動および非対称伸縮
振動による特性吸収から行った。また、シリコンウェハ
ー上で成膜したポリイミドを１２０℃で２時間真空乾燥
した後、２４℃で相対湿度５０％の恒温恒湿室に２４時
間放置し、前後の重量変化からポリイミドフィルムの吸
水率を測定した。

【０１０５】本発明の重量平均分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーを用いて測定した（ポリス
チレン基準）。また、ポリマーの粘度平均分子量は、ポ
リマーの濃硫酸溶液を調整して測定した。（ピロメリッ
ト酸無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルか
ら得られるポリイミドの分子量を基準とした。）

【０１０６】

【実施例１】［含フッ素カルボン酸テトラアルキルエステルの合成］
ジヒドロキシピロメリット酸テトラエチルエステル８．
０ｇ、水酸化カリウム０．５６ｇ、およびジメチルスル
ホキシド２００ｍｌを内容量１ｌ三口フラスコへ入れ、
６０℃で２時間撹拌した。反応混合物をステンレス製１
ｌオートクレーブに仕込み、系内を窒素ガスで置換した
後にテトラフルオロエチレンガスを導入し、圧力を４．
０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇとした。オートクレーブを撹拌しつ
つ、９０℃に加熱した。反応の進行とともに圧力が減少
するので、テトラフルオロエチレンガスを適宜導入し、
系内の圧力を３．０〜４．０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇに保ちな
がら７０時間反応させた。反応終了後、反応液からジメ
チルスルホキシドを留去し、水２０ｍｌおよび塩化メチ
レン２０ｍｌを加えて撹拌した。有機相を分離し、塩化
メチレンを留去することで融点１４９〜１５０℃の白色
結晶１０ｇを得た（収率８０％）。このものは表１に示
す、質量スペクトル、赤外吸収スペクトル、および¹Ｈ
−ＮＭＲの測定結果から、下式（３６）

【０１０７】

【化４０】

【０１０８】に示す、目的化合物であるビス（１，１，
２，２−テトラフルオロエトキシ）ピロメリット酸テト
ラエチルエステルであることが確認された。このものの
赤外吸収スペクトルを図１に示す。［含フッ素カルボン酸の合成］ビス（１，１，２，２−
テトラフルオロエトキシ）ピロメリット酸テトラエチル
エステル２．０ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、Ｈ₂Ｏ２５ｍ
ｌ、水酸化カリウム３．０ｇ、およびエタノール３０ｍ
ｌを内容量１００ｍｌの三口フラスコに入れ、８０℃で
３時間撹拌した。２．５Ｍ硫酸水溶液を反応液に加え酸
性にすることで、融点２６５℃の白色結晶１．５ｇを得
た（３．１ｍｍｏｌ、収率９４％）。このものは表１に
示す、赤外線吸収スペクトル、および¹Ｈ−ＮＭＲの測
定結果から、下式（３７）

【０１０９】

【化４１】

【０１１０】に示す、目的化合物であるビス（１，１，
２，２−テトラフルオロエトキシ）ピロメリット酸であ
ることが確認された。このものの赤外吸収スペクトルを
図２に示す。［含フッ素カルボン酸無水物の合成］ビス（１，１，
２，２−テトラフルオロエトキシ）ピロメリット酸１．
４ｇ（２．９ｍｍｏｌ）と無水酢酸２１ｇを内容量５０
ｍｌのフラスコに入れ、７０℃で３時間撹拌した。反応
液を濾過して結晶１．０ｇを得た（２．２ｍｍｏｌ、収
率７６％）。このものは表１に示すように、赤外線吸収
スペクトルにおいて、１７７０ｃｍ^-1と１８５９ｃｍ^-1
に酸無水物の特性吸収を示すので、下式（３８）

【０１１１】

【化４２】

【０１１２】に示す、目的化合物であるビス（１，１，
２，２−テトラフルオロエトキシ）ピロメリット酸二無
水物であることが確認された。このものの赤外吸収スペ
クトルを図３に示す。［含フッ素ポリイミドの合成］４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル０．４００ｇ（２．００ｍｍｏｌ）をＮ
−メチルピロリドン２．９ｇに溶解した溶液と、ビス
（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）ピロメリ
ット酸二無水物０．９００ｇ（２．００ｍｍｏｌ）をＮ
−メチルピロリドン４．０ｇに溶解した溶液を混合し、
窒素雰囲気下、室温で５０時間撹拌することでポリアミ
ド酸の均一溶液を得た。このポリアミド酸の重量平均分
子量は１３０万であった。溶媒留去後のポリアミド酸の
赤外吸収スペクトルを図４に示す。ポリアミド酸溶液を
シリコンウェハー上にスピンコートしてフィルム状と
し、窒素下１４０℃で３０分および３５０℃で１時間加
熱キュアすることでポリイミドフィルムが得られた。こ
のものの赤外吸収スペクトルを図５に示す。赤外吸収ス
ペクトルに特性吸収が観測されることから、ポリイミド
であることを確認した。吸水率は０．２４％であった。
また、ポリイミドの粘度平均分子量は９０万であった。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】

【実施例２】［含フッ素テトラアルキルベンゼンの合成］撹拌機およ
び還流冷却器付きの５００ｍｌフラスコに酢酸２４０ｍ
ｌ、水６０ｍｌ、テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン１０
ｇおよび亜鉛粉末１５ｇを加え、窒素ガス雰囲気下で還
流しながら６時間撹拌した。反応液中の未反応亜鉛をデ
カンテーションで除去した後、反応液を冷却した。析出
したテトラメチル−ｐ−ハイドロキノンの結晶を窒素気
流下で濾過した後、水で洗浄した。この結晶を３００ｍ
ｌマイクロボンベに入れ、水酸化カリウム１．６８ｇ、
ジメチルホルムアミド５０ｍｌを加え、系内を窒素置換
した後、８０℃で２時間撹拌した。次に、テトラフルオ
ロエチレンを４ｋｇ／ｃｍ₂−Ｇの圧力でフィードし、
９０℃で３０時間撹拌した。反応終了後、反応液からジ
メチルホルムアミドを留去し、ジエチルエーテル１５０
ｍｌおよび水１５０ｍｌを加えて撹拌した。有機相を分
離し、エーテルを留去することで融点８３〜８４℃の白
色結晶１８．８ｇを得た（収率８４％）。このものは質
量スペクトル、赤外吸収スペクトルおよび¹Ｈ−ＮＭＲ
の測定結果から、下式（３９）

【０１１５】

【化４３】

【０１１６】に示す、目的化合物である１，４−ビス
（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−２，
３，５，６−テトラメチルベンゼンであることが確認さ
れた。［含フッ素カルボン酸の合成］１，４−ビス（１，１，
２，２−テトラフルオロエトキシ）−２，３，５，６−
テトラメチルベンゼン１０ｇ、ピリジン１８０ｍｌ、水
９０ｍｌを５００ｍｌのフラスコに入れ、９０℃まで昇
温した後過マンガン酸カリウム２２．４ｇを加えて還流
下で３時間撹拌した。反応液中の二酸化マンガンを濾過
した後、濾液中の溶媒をエバポレータで留去した。得ら
れた固体に６％水酸化ナトリウム水溶液２４０ｍｌを加
えて１００℃まで昇温して溶解した後、過マンガン酸カ
リウム２６．７ｇを加えて１００℃で１．５時間撹拌し
た。エタノールを加え、過剰の過マンガン酸カリウムを
分解させ、濾過した。濾液を冷却後、希塩酸を加え酸性
にして沈殿物を析出させた。この沈殿物を濾別した後、
水で再結晶し、白色結晶６．７ｇを得た（収率９１
％）。

【０１１７】このものは赤外吸収スペクトルおよび¹Ｈ
−ＮＭＲの測定結果から、目的化合物であるビス（１，
１，２，２−テトラフルオロエトキシ）ピロメリット酸
（化３７）であることが確認された。

【０１１８】

【実施例３】［含フッ素カルボン酸テトラアルキルエステルの合成］
テトラフルオロエチレンの代わりに、クロロトリフルオ
ロエチレンを導入したことの他は実施例１の含フッ素カ
ルボン酸テトラアルキルエステルの合成と同様の方法
で、結晶を得た（収率８７％）。このものは、質量スペ
クトル、赤外吸収スペクトル、および¹Ｈ−ＮＭＲの測
定結果から、下式（４０）

【０１１９】

【化４４】

【０１２０】に示す、ビス（２−クロロ−１，１，２−
トリフルオロエトキシ）ピロメリット酸テトラエチルエ
ステル、および下式（４１）

【０１２１】

【化４５】

【０１２２】に示す、ビス（２−クロロ−１，２−ジフ
ルオロエテニルオキシ）ピロメリット酸テトラエチルエ
ステル、および下式（４２）

【０１２３】

【化４６】

【０１２４】に示す、３−（２−クロロ−１，２−ジフ
ルオロエテニルオキシ）−６−（２−クロロ−１，１，
２−トリフルオロエトキシ）ピロメリット酸テトラエチ
ルエステルの３種の混合物であることが確認された。

【０１２５】

【実施例４】［含フッ素カルボン酸テトラアルキルエステルの合成］
テトラフルオロエチレンの代わりに、ヘキサフルオロプ
ロピレンを導入したことの他は実施例１の含フッ素カル
ボン酸テトラアルキルエステルの合成と同様の方法で、
結晶を得た（収率８４％）。このものは、質量スペクト
ル、赤外吸収スペクトル、および¹Ｈ−ＮＭＲの測定結
果から、下式（４３）

【０１２６】

【化４７】

【０１２７】に示すビス（１，１，２，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロポキシ）ピロメリット酸テトラエチル
エステル、および下式（４４）

【０１２８】

【化４８】

【０１２９】に示すビス（１，２，３，３，３−ペンタ
フルオロプロペニルオキシ）ピロメリット酸テトラエチ
ルエステル、および下式（４５）

【０１３０】

【化４９】

【０１３１】に示す３−（１，２，３，３，３−ペンタ
フルオロプロペニルオキシ）−６−（１，１，２，３，
３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）ピロメリット酸テ
トラエチルエステルの３種の混合物であることが確認さ
れた。

【０１３２】

【実施例５】［含フッ素カルボン酸テトラアルキルエステルの合成］
テトラフルオロエチレンの代わりに、ヘプタフルオロプ
ロピルトリフルオロビニルエーテルを用いたことの他は
実施例１の含フッ素カルボン酸テトラアルキルエステル
の合成と同様の方法で、結晶を得た（収率７８％）。こ
のものは、質量スペクトル、赤外吸収スペクトル、およ
び¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、下式（４６）

【０１３３】

【化５０】

【０１３４】に示すビス（２−ヘプタフルオロプロポキ
シ−１，１，２−トリフルオロプロポキシ）ピロメリッ
ト酸テトラエチルエステルであることが確認された。

【０１３５】

【実施例６】［含フッ素テトラアルキルベンゼンの合成］テトラメチ
ル−ｐ−ハイドロキノンの代わりに２，３，５，６−テ
トラメチルフェノールを用いたことの他は、実施例１の
含フッ素テトラアルキルベンゼンの合成と同様の条件で
１−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−
２，３，５，６−テトラメチルベンゼンを得た。［含フッ素カルボン酸の合成］１，４−ビス（１，１，
２，２−テトラフルオロエトキシ）−２，３，５，６−
テトラメチルベンゼンの代わりに１−（１，１，２，２
−テトラフルオロエトキシ）−２，３，５，６−テトラ
メチルベンゼンを用いたことの他は実施例１の含フッ素
カルボン酸の合成と同様の方法で、結晶を得た（収率９
５％）。このものは、質量スペクトル、赤外吸収スペク
トル、および¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、下式（４
７）

【０１３６】

【化５１】

【０１３７】に示す、３−（１，１，２，２−テトラフ
ルオロエトキシ）ピロメリット酸であることが確認され
た。［含フッ素カルボン酸無水物の合成］上記で得た、３−
（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）ピロメリ
ット酸（化４７）を、減圧下１７５℃で２時間加熱脱水
することで無色の結晶を得た（収率８７％）。このもの
は、質量スペクトル、赤外吸収スペクトル、および¹Ｈ
−ＮＭＲの測定結果から、下式（４８）

【０１３８】

【化５２】

【０１３９】に示す、３−（１，１，２，２−テトラフ
ルオロエトキシ）ピロメリット酸無水物であることが確
認された。

【０１４０】

【実施例７】ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエ
トキシ）ピロメリット酸二無水物の代わりに、ビス
（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）ピロメリ
ット酸二無水物０．４５０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）とピ
ロメリット酸二無水物０．２１８ｇ（１．００ｍｍｏ
ｌ）の混合物を用いたことの他は実施例１の含フッ素ポ
リイミドの合成と同様の方法でポリイミドフィルムを得
た。このものの赤外吸収スペクトルを図６に示す。吸水
率は０．８９％であった。

【０１４１】

【実施例８】４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの
代わりに３，３’−ジアミノ−４，４’−ビス（１，
１，２，２−テトラフルオロエトキシ）ビフェニル０．
８３３ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を用いたことの他は実施
例１の含フッ素ポリイミドの合成と同様の方法でポリイ
ミドフィルムを得た。吸水率は０．８３％であった。

【０１４２】

【実施例９】ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエ
トキシ）ピロメリット酸二無水物０．９０ｇ（２ｍｍｏ
ｌ）と３，３’−ジメチルベンジジン０．４２５ｇ（２
ｍｍｏｌ）、およびＮ−メチルピロリドン１０ｇをフラ
スコに入れ、窒素雰囲気下、室温で２日間撹拌すること
でポリアミド酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。こ
れを石英基板上にキャストしてフィルム状とし、窒素下
３５０℃で２時間加熱キュアすることでポリアミド酸及
びポリイミドフィルムが得られた。このポリアミド酸の
重量平均分子量は１１０００であった。また、このポリ
イミドの粘度平均分子量は８５００であった。

【０１４３】

【実施例１０】［含フッ素カルボン酸テトラアルキルエステルの合成］
ジヒドロキシピロメリット酸テトラエチルエステル３．
９８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１．６８
ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン２０ｍｌ
を内容量１００ｍｌのマイクロボンベへ入れ、６０℃で
２時間攪拌した。系内を窒素ガスで置換した後にクロロ
ジフルオロメタンガスを導入し、圧力を４．０ｋｇ／ｃ
ｍ²−Ｇの進行とともに圧力が減少するので、クロロジ
フルオロメタンガスを導入し、圧力を３．０〜４．０ｋ
ｇ／ｃｍ²−Ｇに保ちながら１０時間反応させた。反応
終了後、反応液から１，４−ジオキサンを留去し、水２
０ｍｌを加えて攪拌した、有機相を分離し、塩化メチレ
ンを留去することにより白色結晶を得た。このものは質
量スペクトル、赤外線吸収スペクトル、および¹Ｈ−Ｎ
ＭＲの測定結果から、下式（４９）

【０１４４】

【化５３】

【０１４５】に示す目的化合物であるビス（ジフルオロ
メトキシ）ピロメリット酸テトラエチルエステルである
ことが確認された。

【０１４６】

【比較例１】ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエ
トキシ）ピロメリット酸二無水物の代わりにピロメリッ
ト酸二無水物０．９００ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を用い
たことの他は実施例１の含フッ素ポリイミドの合成と同
様の方法でポリイミドフィルムを得た。吸水率は１．９
％であった。

【０１４７】

【発明の効果】本発明により、新規な含フッ素カルボン
酸無水物とそれを原料として吸水率が改善された新規な
含フッ素ポリイミドを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における、ビス（１，１，２，２−テ
トラフルオロエトキシ）ピロメリット酸テトラエチルエ
ステルの赤外吸収スペクトルを示す図である。

【図２】実施例１における、ビス（１，１，２，２−テ
トラフルオロエトキシ）ピロメリット酸の赤外吸収スペ
クトルを示す図である。

【図３】実施例１における、ビス（１，１，２，２−テ
トラフルオロエトキシ）ピロメリット酸二無水物の赤外
吸収スペクトルを示す図である。

【図４】実施例１におけるポリアミド酸の赤外吸収スペ
クトルを示す図である。

【図５】実施例１におけるポリイミドの赤外吸収スペク
トルを示す図である。

【図６】実施例７におけるポリイミドの赤外吸収スペク
トルを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】（式中、Ｚは、Ｒｆ’Ｏで表わされるフルオロアルコキ
シ基、水素原子、フッ素原子から選ばれる置換基または
原子である。ＲｆおよびＲｆ’は、フッ素／炭素原子比
が１以上で炭素原子数１〜１２のフルオロカーボン残基
を表し、塩素原子、エーテル基、二重結合を有していて
もよく、互いに異なっていても同一のものであってもよ
い。）で示される含フッ素カルボン酸無水物。
【請求項２】下記一般式（２）【化２】（式中、Ｚは、Ｒｆ’Ｏで表わされるフルオロアルコキ
シ基、水素原子、フッ素原子から選ばれる置換基または
原子である。ＲｆおよびＲｆ’は、フッ素／炭素原子比
が１以上で炭素原子数１〜１２のフルオロカーボン残基
を表し、塩素原子、エーテル基、二重結合を有していて
もよく、互いに異なっていても同一のものであってもよ
い。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素原子数１〜１０の分岐構
造を有していてもよいアルキル基、水素原子、アルカリ
金属原子、第４級アンモニウムラジカルから選ばれる置
換基または原子であり、互いに異なっていても同一のも
のであってもよい。）で示される含フッ素カルボン酸誘
導体。
【請求項３】下記一般式（３）【化３】（式中、Ｚ¹、Ｚ²は、Ｒｆ’Ｏで表わされるフルオロ
アルコキシ基、水素原子、フッ素原子から選ばれる置換
基または原子であり、Ｚ¹およびＺ²は、その一方または
両方がフルオロアルコキシ基である。ＲｆおよびＲｆ’
は、フッ素／炭素原子比が１以上で炭素原子数１〜１２
のフルオロカーボン残基を表し、塩素原子、エーテル
基、二重結合を有していてもよく、互いに異なっていて
も同一のものであってもよい。Ａは少なくとも２つの炭
素原子を含有する二価の基である。）で示される繰り返
し構造単位を含有し、重量平均分子量が１×１０³〜１
×１０ ⁷である含フッ素ポリアミド酸。
【請求項４】下記一般式（４）【化４】（式中、Ｚは、Ｒｆ’Ｏで表わされるフルオロアルコキ
シ基、水素原子、フッ素原子から選ばれる置換基または
原子である。ＲｆおよびＲｆ’は、フッ素／炭素原子比
が１以上で炭素原子数１〜１２のフルオロカーボン残基
を表し、塩素原子、エーテル基、二重結合を有していて
もよく、互いに異なっていても同一のものであってもよ
い。Ａは少なくとも２つの炭素原子を含有する二価の基
である。）で示される繰り返し構造単位を含有し、粘度
平均分子量が１×１０³〜１×１０ ⁷である含フッ素ポ
リイミド。