JPH0725935A

JPH0725935A - 吸水性の改良された吸水性ポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH0725935A
Application number: JP19267593A
Authority: JP
Inventors: Koichi Nishimura; 公一西村; Susumu Miyoshi; 進三好; 謙治 ▲鶴▼下; Kenji Tsurushita; Yuji Fukumoto; 祐二福本
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1993-07-08
Filing date: 1993-07-08
Publication date: 1995-01-27

Abstract

(57)【要約】【構成】 α，β−不飽和カルボン酸，その誘導体及び
それらの塩よりなる群から選ばれた１又は２以上のモノ
マーの水溶液を、疎水性の無機微粉末を重合分散剤とす
る油中水滴型の逆相懸濁法で重合して吸水性ポリマーを
製造し、次いで得られた吸水性ポリマーの表面を、カチ
オン性界面活性剤及び親水性の無機微粉末で処理するこ
とを特徴とする、吸水性の改良された吸水性ポリマーの
製造方法。【効果】本発明の方法によれば、飽和吸水量，吸水速
度，ゲル強度が著しく改善されていて、吸水性能の極め
て良好なポリマーを製造することができる。しかも本発
明の方法は、重合安定性が良く、重合槽壁や攪拌装置等
へのポリマーの付着もない。従って、本発明は、衛生材
料，農業・園芸材料等の分野で極めて有効に利用するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、衛生材料や農業・園芸
材料等として好適に用いることのできる吸水性ポリマー
の製造方法に関し、詳しくは疎水性無機微粉末を重合分
散剤とし、逆相懸濁重合法により吸水性ポリマーを製造
し、次いで得られた吸水性ポリマーの表面をカチオン性
界面活性剤及び親水性の無機微粉末で処理することによ
り、吸水性（飽和吸水量，吸水速度，ゲル強度）が改良
された吸水性ポリマーを、重合安定性良く、しかも重合
槽壁や攪拌装置等へのポリマーの付着なしに製造しうる
方法に関する。

【０００２】

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】吸水性ポ
リマーは本質的に水に不溶であり、水を吸い、これを保
持する性質を有しており、従来の紙，パルプ，海綿など
に代わり、生理用品，おむつ，使い捨て雑巾などの衛生
材料や、農業・園芸材料等として利用されている。この
ような吸水性ポリマーは近年、さらに新しい用途が開け
つつある樹脂である。このため、吸水性ポリマーに関し
て種々の技術が開発されている。

【０００３】従来より、水溶性モノマーを重合させて吸
水性ポリマーを得る方法として、重合に不活性で、か
つ、疎水性の溶媒中に、水溶性モノマーの水溶液を懸
濁，分散させて重合する、いわゆる逆相懸濁法が知られ
ている。そして、この逆相懸濁重合の際に用いられる重
合分散剤或いは界面活性剤としては、重合安定性が良
好であること、比較的大きな粒径（平均粒径が１５０
〜５００μｍ）のポリマーが製造できること、生成し
たポリマーが重合装置や攪拌翼等に付着しないこと、
生成したポリマー粒子間の凝集がないこと、生成した
ポリマーの吸水性能に悪影響を及ぼさないこと、等の如
き性能が求められている。

【０００４】このうち、，，は安定に製造を行な
う上で当然のことであると考えられる。また、につい
ては、一般に平均粒径が１００μｍ以下の微粒子状吸水
性ポリマーは、その取扱い時に粉塵が発生したり、紙お
むつ等の衛生材料に加工して使用する際に表面にぬめり
が生じたり、或いは吸水の際にいわゆる“ままこ”現象
が起きやすい等の問題があるためである。さらに、に
ついては、重合に用いた分散剤や界面活性剤は、生成し
た吸水性ポリマーの表面にある程度残存するためであ
る。

【０００５】このような要求性能に対して、これまでに
も種々な重合分散剤や界面活性剤を用いた吸水性ポリマ
ーの製造方法が提案されている。例えば、特公昭５４
−３０７１０号公報には、ＨＬＢが３〜６のソルビタン
脂肪酸エステルを用い、モノマー濃度を４０重量％以上
とした吸水性ポリマーの製造方法が開示されている。次
に、特公昭６０−２５０４５号公報には、ＨＬＢが８
〜１２の界面活性剤を用いた吸水性ポリマーの製造方法
が開示されている。また、特公平３−３８２８８号公
報には、重合温度で油溶性であるセルロースエステル又
はセルロースエーテルを保護コロイド（重合分散剤）と
して用い、モノマー濃度を４０重量％以上とした吸水性
ポリマーからなる吸水材料が開示されている。さらに、
特開平３−２３１９０１号公報には、親油性（疎水
性）の無機微粉末を重合分散剤として用いることを特徴
とする逆相懸濁重合方法が提案されている。

【０００６】しかしながら、上記の方法で得られる吸
水性ポリマーは、粒径が小さくなり過ぎるため、粉塵問
題や“ままこ”現象が起き易いという問題がある。次
に、上記の方法では、重合安定性が充分ではなく、粒
子間の凝集も起き易いという問題がある。また、上記
では、比較的大きなポリマーが生成するが、粒子間の凝
集や重合装置への付着等の問題が発生する。一方、上記
の方法は、重合安定性が非常に良好であり、しかも得
られるポリマーの粒径が大きく、かつ、粒子間の凝集や
重合装置への付着等の問題が全く見られないものの、得
られたポリマーの吸水性能の点で問題がある。すなわ
ち、ポリマー表面に残存している無機微粉末の疎水性が
強過ぎるため、吸収速度が非常に遅く、飽和吸収量も低
いという欠点を有している。

【０００７】本発明者らは、このような従来の問題を解
決すべく鋭意研究を進めた結果、疎水性無機微粉末を重
合分散剤とし、逆相懸濁重合法により吸水性ポリマーを
製造し、次いでこれにカチオン性界面活性剤及び親水性
の無機微粉末を付着させることにより、吸水性（飽和吸
水量，吸水速度，ゲル強度）が改良された吸水性ポリマ
ーを、重合安定性良く、しかも重合槽壁や攪拌装置等へ
のポリマーの付着なしに製造しうることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに到った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、α，
β−不飽和カルボン酸，その誘導体又はそれらの塩より
なる群から選ばれた１又は２以上のモノマーの水溶液
を、疎水性の無機微粉末を重合分散剤とする油中水滴型
の逆相懸濁法で重合して吸水性ポリマーを製造し、次い
で得られた吸水性ポリマーの表面を、カチオン性界面活
性剤及び親水性の無機微粉末で処理することを特徴とす
る、吸水性能の改良された吸水性ポリマーの製造方法を
提供するものである。

【０００９】以下、本発明の方法を説明する。本発明の
方法では、まずα，β−不飽和カルボン酸，その誘導体
又はそれらの塩よりなる群から選ばれた１又は２以上の
モノマーの水溶液を、疎水性の無機微粉末を重合分散剤
とする油中水滴型の逆相懸濁法で重合して吸水性ポリマ
ー、好ましくは多孔質の吸水性ポリマーを製造する。

【００１０】ここで油中水滴型の逆相懸濁法について説
明すると、逆相懸濁法は出発原料であるモノマー水溶液
を、分散剤を加えた有機分散媒中に分散、懸濁し、重合
開始剤を添加し、さらに必要に応じて均一（内部）架橋
剤を添加して、逆相懸濁状態で重合を行なうものであ
る。より詳しく説明すると、まず重合槽に予め重合分散
媒と重合分散剤を入れ、重合温度にまで加熱し、攪拌し
ておく。本発明の方法では、この重合分散剤として、後
述する疎水性の無機微粉末を用いる。一方、これとは別
にモノマー水溶液を調製し、これに重合開始剤を加えた
ものを用意しておき、これを前記重合槽に滴下し、重合
を行なう。なお、ポリマーを架橋するために、水溶性架
橋剤を予めモノマー水溶液に溶解させておいてもよい
し、或いは重合中や重合終了後に水溶性架橋剤を添加し
てポリマーを架橋してもよい。重合終了後、ポリマーを
取り出して乾燥させる。なお、乾燥する前に重合分散媒
との共沸脱水によって、ある程度水分を除去してもよ
い。このような逆相懸濁法により吸水性ポリマーを製造
する。

【００１１】また、上記と同じ逆相懸濁重合法ではある
が、重合分散剤として疎水性の無機微粉末を用い、上記
重合で用いるモノマー水溶液中に疎水性相を分散させて
おき、特開昭６２−１０６９０２号公報に記載されてい
る方法と同様にして、逆相懸濁状態で重合を行なっても
よい。この方法によれば、多孔質の吸水性ポリマーを製
造することができる。すなわち、上記重合の際、モノマ
ー水溶液中に水溶性界面活性剤及び／又は水溶性高分子
分散剤を加え、これに疎水性有機化合物相を分散させ
て、いわゆるＯ／Ｗエマルジョンを形成し、これを重合
槽に滴下して多孔質の吸水性ポリマーを製造することが
できる。このものは吸水性，通気性，弾力性に富むた
め、好ましいものである。

【００１２】本発明の方法で用いるモノマーとしては、
α，β−不飽和カルボン酸，その誘導体又はそれらの塩
であり、これらは、単独で用いてもよいし、或いは２種
以上を併用してもよい。また、必要に応じて他の水溶性
を有するオレフィン性モノマーを５０重量％以下の割合
で用いて共重合を行なうことも可能である。また、デン
プン，セルロースなどの成分を用いて、これらの原料モ
ノマーを、この成分にグラフト共重合することもでき
る。具体的には、アクリル酸、アクリル酸塩（通常、ナ
トリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩）、メタクリ
ル酸、メタクリル酸塩（通常、ナトリウム塩，カリウム
塩，アンモニウム塩）、マレイン酸、アクリルアミド、
２−アクリル−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリ
ル等が挙げられる。通常、アクリル酸或いはメタクリル
酸１〜９０モル％と、アクリル酸塩或いはメタクリル酸
塩９９〜１０モル％との混合物が好適に用いられる。重
合の際には、通常、これらのモノマーの２０〜７５重量
％、好ましくは２５〜５０重量％の水溶液を、原料とし
て用いる。

【００１３】次に、重合分散媒としては、重合不活性
で、水を溶解しない性質を有するものが用いられ、具体
的にはｎ−ペンタン，ｎ−ヘキサン，ｎ−ペンタン等の
脂肪族飽和炭化水素、シクロヘキサン，シクロオクタ
ン，メチルシクロヘキサン，デカリン等の脂環式飽和炭
化水素、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素、クロルベンゼン，ブロムベンゼ
ン等のハロゲン化芳香族炭化水素等が挙げられる。これ
ら重合分散媒の使用量は、特に限定はないが、モノマー
水溶液（多孔性ポリマー重合時はＯ／Ｗエマルジョン）
１００重量部に対して、１０〜５００重量部、好ましく
は３０〜４００重量部とするのが好ましい。これらの分
散媒は、モノマー滴下前に５０℃以上に加熱、攪拌して
用いられる。

【００１４】また、本発明においては重合分散剤とし
て、疎水性の無機微粉末を用いる。無機微粉末として
は、例えばシリカ，酸化アルミニウム，酸化チタン等が
挙げられ、疎水性のものであればそのまま、或いは親水
性のものであれば、これに表面処理を施して疎水性（親
油性）としたものが用いられる。具体的には、シリカ系
の無機微粉末の表面のシラノール基を化学的に処理して
疎水化したものや、コーティング、表面の反応点へのグ
ラフト重合、放射線やプラズマの照射等によって疎水化
処理したもの、或いは酸化アルミニウム系や酸化チタン
系の無機微粉末に同様の処理を施したもの等が挙げられ
る。なお、無機微粉末の一次粒子径は通常、５ｎｍ〜１
０μｍ程度である。これら疎水性微粉末の使用量は、そ
の疎水化度により異なるが、通常、重合分散媒の 0.01
〜５重量％、好ましくは 0.1〜３重量％である。本発明
の方法では、特に重合分散剤として疎水性の無機微粉末
を用いているため、疎水性の溶媒中にモノマーを安定に
分散させ、取扱い易い粒径の重合体を得ることができる
と共に、重合装置や攪拌機等へのポリマーの付着をほと
んどなくすことができる。

【００１５】さらに、重合開始剤としては、特に制限は
なく、各種アルキルパーエステル、過酸化水素、過硫酸
塩、過塩素酸塩、アゾ化合物等が挙げられ、これらの１
種又は２種以上を用いることができるが、とりわけ過酸
化水素、過硫酸アンモニウム，過硫酸カリウムなどの過
硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）
ジヒドログロリド等の水溶性重合開始剤が好ましい。重
合開始剤の使用量は、通常、モノマーに対して 0.001〜
１０重量％、好ましくは、0.01〜５重量％である。

【００１６】なお、ポリマーの全体（内部）を架橋する
ための架橋剤として、重合前、重合時、或いは重合後の
任意のときに、公知の任意の架橋剤を使用することがで
きる。具体的には例えば、ポリグリシジル化合物〔（ポ
リ）エチレングリコールジグリシジルエーテル，（ポ
リ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル，（ポ
リ）グリセリンジグリシジルエーテルなど〕、ポリアリ
ル化合物（ジアリルフタレートなど）、ポリビニル化合
物（ジビニルベンゼンなど）、ハロエポキシ化合物（エ
ピクロルヒドリンなど）、ポリアルデヒド（グルタルア
ルデヒドなど）、ポリアミン、ポリオール、多価金属塩
等が挙げられる。このような架橋剤の使用量は、原料モ
ノマーに対して、通常、0.001 〜10重量％、好ましくは
0.01 〜５重量％である。

【００１７】これらの成分を添加して、上記した如き逆
相懸濁重合法により重合を行なって、吸水性ポリマーを
製造することができる。これら吸水性ポリマーとして具
体的には例えば、アクリル酸重合体、アクリル酸塩重合
体、メタクリル酸重合体、メタクリル酸塩重合体、イソ
ブチレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル
酸エステル共重合体けん化物、アクリル酸−アクリルア
ミド共重合体、デンプン−アクリル酸グラフト共重合体
中和物、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体
加水分解物等が挙げられる。なお、多孔質の吸水性ポリ
マーを製造する場合には、多孔質のものとするために、
上記の如く、さらに水溶性界面活性剤及び／又は水溶性
高分子分散剤と、疎水性有機化合物とを用いる。すなわ
ち、上記重合の際、モノマー水溶液中に水溶性界面活性
剤及び／又は水溶性高分子分散剤を加え、これに疎水性
有機化合物相を分散させて、いわゆるＯ／Ｗエマルジョ
ンを形成し、これを重合槽に滴下して多孔質の吸水性ポ
リマーを製造することができる。

【００１８】ここで水溶性界面活性剤としては、水溶性
であれば特に限定はなく、任意の界面活性剤が用いられ
る。それらの中でも特に、ラウリル硫酸ナトリウム，ポ
リオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウムなどの長鎖ア
ルキル硫酸塩類や、モノステアリン酸ポリオキシエチレ
ングリセリンエステルなどの脂肪酸エステル類が好まし
い。また、水溶性高分子分散剤としては例えば、部分け
ん化ポリビニルアルコールや変性ポリビニルアルコール
等が挙げられる。なお、けん化度は６０〜９５モル％程
度のものが用いられ、重合度は１００〜３０００程度で
ある。これらの添加量は、通常、それぞれモノマー水溶
液に対して、 0.001〜２０重量％、好ましくは 0.01 〜
１０重量％である。

【００１９】また、疎水性有機化合物としては、前記し
た重合分散媒と同じものを用いるのが普通である。例え
ば、ｎ−ペンタン，ｎ−ヘキサン，ｎ−ペンタン等の脂
肪族飽和炭化水素、シクロヘキサン，シクロオクタン，
メチルシクロヘキサン，デカリン等の脂環式飽和炭化水
素、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等
の芳香族炭化水素、クロルベンゼン，ブロムベンゼン等
のハロゲン化芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、脂肪
族ケトン類、脂肪族エステル類等が挙げられる。これら
疎水性有機化合物の添加量は、モノマー水溶液１００重
量部に対して、１〜５００重量部、好ましくは２０〜３
００重量部の範囲である。

【００２０】以上の如くして、逆相懸濁重合法により重
合を行なって、吸水性ポリマー、好ましくは多孔質の吸
水性ポリマーを製造する。なお、重合条件は特に制限は
なく、常法により行なえばよい。通常、重合温度は５０
℃以上、好ましくは６０〜９０℃である。また、重合時
間は通常、３０分以上が好ましい。重合終了後、ポリマ
ーを取り出して乾燥させる。なお、乾燥する前に重合分
散媒との共沸脱水により、ある程度水分を除去してもよ
い。

【００２１】次いで得られた吸水性ポリマーの表面を、
カチオン性界面活性剤及び親水性の無機微粉末で処理す
る。カチオン性界面活性剤と親水性の無機微粉末の処理
の順序には特に制限はない。得られた吸水性ポリマーの
表面を、カチオン性界面活性剤で処理し、さらに親水性
の無機微粉末で処理してもよいし、或いは先に親水性の
無機微粉末で処理してから、カチオン性界面活性剤で処
理してもよい。また、これらの処理を同時に行なうこと
もできる。

【００２２】ここでカチオン性界面活性剤での処理につ
いて述べると、得られた吸水性ポリマーにカチオン性界
面活性剤を添加し、表面処理を行なう。カチオン性界面
活性剤の添加は重合終了後であればいつでもよく、乾燥
前のスラリーに添加して一定時間攪拌後、乾燥してもよ
いし、或いは乾燥後のポリマーに添加してもよい。

【００２３】ここで、カチオン性界面活性剤としては特
に限定はないが、４級アンモニウム塩が好ましい。具体
的には例えばジオレイルジメチルアンモニウムクロライ
ド，ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド，ベ
ンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライドなど
のジアルキルジメチルアンモニウムハライド、セチルト
リメチルアンモニウムクロライド，ラウリルトリメチル
アンモニウムクロライドなどのアルキルトリメチルアン
モニウムハライド等が好ましい。カチオン性界面活性剤
の添加量は、生成する吸水性ポリマーに対して、0.01〜
５重量％、好ましくは 0.05 〜３重量％である。添加量
が0.01重量より少ないと充分に吸水速度が改善されな
い。一方、添加量が５重量％を超えるとポリマーの粉体
特性が著しく低下するため好ましくない。

【００２４】このようにカチオン性界面活性剤により吸
水性ポリマー表面の処理をした後、処理する前、或いは
処理と同時に、親水性の無機微粉末を混合し、表面処理
を行なう。この親水性の無機微粉末での処理も重合終了
後であればいつでもよく、乾燥前のスラリーに添加して
一定時間攪拌後、乾燥してもよいし、或いは乾燥後のポ
リマーに添加してもよい。ここで親水性の無機微粉末と
しては特に限定はないが、特に親水性微粒子状のシリ
カ，チタニア，アルミナ或いはこれらの混合物が好まし
い。このものの粒径は通常、５ｎｍ〜１０μｍ程度であ
る。また、添加量は、通常、処理するポリマーに対し
て、0.01〜10重量％、好ましくは 0.1〜５重量％であ
る。

【００２５】なお、本発明では、カチオン性界面活性剤
と親水性の無機微粉末を添加することは、どちらも必須
である。カチオン性界面活性剤のみを添加した場合に
は、吸収速度や飽和吸収量はある程度改善されるが、ゲ
ル強度が低下するため好ましくない。一方、親水性の無
機微粉末のみを添加した場合には、吸収速度や飽和吸収
量の改善が充分でないため好ましくない。ところが、本
発明の方法のように、両者を併用することにより、初期
吸収速度や飽和吸収量が大きく、しかもゲル強度の大き
い吸水性ポリマーが得られる。

【００２６】

【実施例】次に本発明を実施例により詳しく説明する。実施例１攪拌機，還流冷却管，モノマー滴下口及び窒素ガス導入
管を備えた２リットル容の４つ口フラスコに、シクロヘ
キサン７２０ｇと疎水性のシリカ微粉末（日本アエロジ
ル社製，商品名：Ｒ−９７２Ｄ，平均一次粒子径＝１６
ｎｍ）2.0 ｇを加えて攪拌し、窒素ガスを吹き込んで溶
存酸素を追い出し、７０℃まで昇温した。

【００２７】一方、別のフラスコ中で、水酸化ナトリウ
ム８６ｇを水３００ｇに溶解し、これにアクリル酸２０
０ｇを加えて中和し、調製した水溶液に、過硫酸アンモ
ニウム 0.79 ｇ、部分けん化ポリビニルアルコール（日
本合成化学社製、商品名：ＧＨ−１７）1.０ｇ及びシク
ロヘキサン３００ｇを加えて攪拌し、窒素ガスを吹き込
んで溶存酸素を追い出し、Ｏ／Ｗエマルジョンを調製し
た。次に、前記４つ口フラスコを５００ｒｐｍの速度で
攪拌しながら、これに前記Ｏ／Ｗエマルジョンを３時間
かけて滴下した。次いで、架橋剤としてエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル（ナガセ化成社製、商品名：
デナコールＥＸ−８１０）２００ｍｇを加え、さらに１
時間攪拌した。次に、共沸脱水によって、１６５ｇの水
を抜き出した後（生成ポリマーの含水率＝４５重量
％）、球状の含水ゲルを取り出し、減圧下、１３０℃で
乾燥させ吸水性樹脂Ａを得た。平均粒子径は３７０μｍ
であった。なお、重合は安定しており、しかも重合槽壁
や攪拌装置等へのポリマーの付着は見られなかった。

【００２８】上記で得られた吸水性樹脂Ａ１０ｇに対し
て、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライドの７５
％メタノール溶液６５ｍｇを均一に添加し、３０分間攪
拌した後、さらに親水性のシリカ微粉末（徳山ソーダ社
製，商品名：トクシールＮ，平均一次粒子径＝２０ｎ
ｍ）１５０ｍｇを加え、３０分間攪拌し、８０℃で１時
間乾燥させて吸水性樹脂Ｂを得た。平均粒子径は３７０
μｍであった。吸水性樹脂Ｂについて、以下の方法によ
り、吸水性能（ゲル強度，飽和吸水量及び初期吸水速
度）を測定した。結果を第１表に示す。

【００２９】なお、上記の吸水性能は次のようにして測
定した。〔ゲル強度〕５０ミリリットル容のビーカーに、前記樹
脂（２ｇ）を入れ、これに純水（４０ｇ）を一気に加
え、２０倍ゲルを作成する。これを１時間静置後、２つ
に分割し、それぞれを内径６２ｍｍの円筒容器に入れ、
上から直径６０ｍｍの円板でゆっくり圧縮する。ゲルが
荷重に耐えきれず、円板と円筒容器内壁の隙間からはみ
出てくるまで圧縮し、そのまま１０分間静置した後、ゲ
ルの応力を測定する。２回の測定結果の平均値をゲル強
度とした。

【００３０】〔飽和吸水量〕６０ｍｍ×８０ｍｍの不織
布製の袋に前記樹脂（ 0.3ｇ）を入れ、これを 0.9％の
生理食塩水中に３０分間浸漬する。その後、水中から取
り出したサンプルを、３０度に傾けた金網状で１分間水
切りした後、その重量を測定する。ブランクの重量を差
し引き、樹脂１ｇ当りに換算したものを飽和吸水量とし
た。

【００３１】〔初期吸水速度〕直径２０ｍｍの円筒容器
（底部は不織布と金網で作製されている。）に前記樹脂
0.1ｇを均等に入れ、吸水測定機（協和精工社製）を用
いて、前記樹脂が人工尿を吸収し始めてから1 分間の吸
収量（ｍｌ）を測定し、樹脂１ｇ当りに換算した値（ｍ
ｌ／ｇ）を初期吸収速度とした。なお、人工尿の組成を
以下に示す。

【００３２】・人工尿の組成 H₂O 97.09 wt% H₂NCONH₂ 1.94 wt% NaCl 0.80 wt% MgSO₄・H₂O 0.11 wt% CaCl₂ 0.06 wt%

【００３３】実施例２実施例１で得た吸水性樹脂Ａ２０ｇに、ベンジルジメチ
ルステアリルアンモニウムクロライド 0.5ｇを添加し、
７０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、これに親
水性のシリカ微粉末（徳山ソーダ社製，商品名：トクシ
ールＮ，平均一次粒子径＝２０ｎｍ）３００ｇを加え、
３０分間攪拌して吸水性樹脂Ｃを得た。平均粒子径は３
７０μｍであった。この樹脂の吸水性能の測定結果を第
１表に示す。

【００３４】実施例３攪拌機，還流冷却管，モノマー滴下口及び窒素ガス導入
管を備えた２リットル容の４つ口フラスコに、シクロヘ
キサン７２０ｇと、疎水性のシリカ微粉末（日本アエロ
ジル社製，商品名：Ｒ−９７２Ｄ，平均一次粒子径＝１
６ｎｍ）2.0 ｇを加えて攪拌し、窒素ガスを吹き込んで
溶存酸素を追い出し、７０℃まで昇温した。

【００３５】一方、別のフラスコ中で、水酸化ナトリウ
ム８６ｇを水３００ｇに溶解し、これにアクリル酸２０
０ｇを加えて調製した水溶液に、過硫酸アンモニウム0.
79ｇ、部分けん化ポリビニルアルコール（日本合成化学
社製，商品名：ＧＨ−１７）1.0 ｇ及びシクロヘキサン
３００ｇを加えて攪拌し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸
素を追い出し、Ｏ／Ｗエマルジョンを調製した。次に、
上記４つ口フラスコを５００ｒｐｍの速度で攪拌しなが
ら、Ｏ／Ｗエマルジョンを３時間かけて滴下した。次い
で、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエー
テル（ナガセ化成社製，商品名：デナコールＥＸ−８１
０）２００ｍｇを加え、さらに１時間攪拌した。

【００３６】次に、共沸脱水によって１６５ｇの水を抜
き出した後（生成ポリマーの含水率＝４５重量％）、セ
チルトリメチルアンモニウムクロライドの２９％水溶液
4.8ｇを加え、７０℃で１０分間攪拌した。室温まで冷
却後、生成した含水ゲルを取り出し、減圧下、１１０℃
で６時間乾燥させた。得られた吸水性樹脂１０ｇに対し
て、親水性のシリカ微粉末（徳山ソーダ社製，商品名：
トクシールＮ，平均一次粒子径＝２０ｎｍ）１５０ｍｇ
を加え、３０分間攪拌して吸水性樹脂Ｄを得た。平均粒
子径は３７０μｍであった。この樹脂の吸水性能の測定
結果を第１表に示す。なお、重合は安定しており、しか
も重合槽壁や攪拌装置等へのポリマーの付着は見られな
かった。

【００３７】実施例４実施例３において、セチルトリメチルアンモニウムクロ
ライドの２９％水溶液の代わりに、ラウリルトリメチル
アンモニウムクロライドの３３％水溶液 4.2ｇを用いた
こと以外は、実施例３と同様にして吸水製樹脂Ｅを得
た。平均粒子径は３７０μｍであった。この樹脂の吸水
性能の測定結果を第１表に示す。

【００３８】比較例１実施例１において得られた、表面処理を行なっていない
吸水性樹脂Ａの吸水性能の測定結果を第１表に示す。

【００３９】比較例２実施例１において得られた、表面処理を行なっていない
吸水性樹脂Ａ１０ｇに対して、カチオン性界面活性剤を
加えずに、親水性のシリカ微粉末（徳山ソーダ社製，商
品名：トクシールＮ，平均一次粒子径＝２０ｎｍ）１５
０ｍｇのみを加えて３０分間攪拌し、吸水性樹脂Ｆを得
た。平均粒子径は３７０μｍであった。この樹脂の吸水
性能の測定結果を第１表に示す。

【００４０】比較例３実施例１において得られた、表面処理を行なっていない
吸水性樹脂Ａ１０ｇに対して、親水性のシリカ微粉末を
加えずに、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド
の７５％メタノール溶液６５ｍｇを均一に添加し、３０
分間攪拌して吸水性樹脂Ｇを得た。平均粒子径は３７０
μｍであった。この樹脂の吸水性能の測定結果を第１表
に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、飽和吸水量，吸
水速度，ゲル強度が著しく改善されていて、吸水性能の
極めて良好なポリマーを製造することができる。しかも
本発明の方法は、重合安定性が良く、重合槽壁や攪拌装
置等へのポリマーの付着もない。従って、本発明は、衛
生材料，農業・園芸材料等の分野で極めて有効に利用す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福本祐二山口県徳山市新宮町１番１号出光石油化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 α，β−不飽和カルボン酸，その誘導体
及びそれらの塩よりなる群から選ばれた１又は２以上の
モノマーの水溶液を、疎水性の無機微粉末を重合分散剤
とする油中水滴型の逆相懸濁法で重合して吸水性ポリマ
ーを製造し、次いで得られた吸水性ポリマーの表面を、
カチオン性界面活性剤及び親水性の無機微粉末で処理す
ることを特徴とする、吸水性の改良された吸水性ポリマ
ーの製造方法。
【請求項２】カチオン性界面活性剤が、第４級アンモ
ニウム塩である請求項１記載の方法。
【請求項３】吸水性ポリマーが、多孔質のものである
請求項１記載の方法。