JPH0725937B2

JPH0725937B2 - 変性澱粉を含有する、ポリマーをベースとするブレンド組成物

Info

Publication number: JPH0725937B2
Application number: JP2155535A
Authority: JP
Inventors: ディビッド・ジョン・レンツ; ジャン―ピエール・サシェット; ジルビガーヤコブ
Original assignee: ワーナー・ランバート・カンパニー
Priority date: 1989-06-22
Filing date: 1990-06-15
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: NZ234092A; PT94384A; AU5750190A; CN1048550A; PL285727A1; YU118090A; DE69009306T2; EP0404727A3; HU903878D0; EP0404727B1; FI903027A7; ATE106430T1; DE69009306D1; IL94588A0; NO902676D0; IE902173L; DK0404727T3; EP0404727A2; FI903027A0; JPH03143934A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、熱及び圧力によって、寸法安定性と改善され
た物理特性を有する製品に成形可能なポリマー組成物な
らびに、これらの組成物を製造するために有用なプレミ
ックスに関する。これらの組成物及びプレミックスは、
本明細書で説明するように、構造変性（変性）された澱
粉及び他のポリマーからなる。

植物性製品において見られ、一定量の水を含有する天然
の澱粉が、加温下、密閉空間中で、したがって加圧下で
加熱されると、溶融体を形成しうることは知られてい
る。この方法は、射出成形機又は押出し機において好都
合に実施することができる。澱粉は、ホッパーを介して
回転中の往復スクリュー上に供給される。原料物質はス
クリュー沿いに先端に向って移動する。この工程の間、
バレルの外面上の外部加熱器とスクリューの剪断作用に
よって原料物質の温度が上昇する。供給部から出発して
圧縮部へと流れるにつれ、粒状の原料は徐々に溶融され
る。そして、溶融体の均質化が起こる計量部を通過しな
がらスクリューの端部へと搬送される。先端部の溶融物
質を射出成形、押出し又は、熱可塑性溶融体を処理する
他の公知技術によってさらに処理して成形品を得ること
ができる。

ここに引用する欧州特許公開第118240号（特開昭59−19
6335号）に記載されているこの処理法は、実質的に変性
された澱粉を与える。上記の特許文献に記載されている
ように、こうなる理由は、澱粉が、吸熱転移を受けるよ
うに、その成分のガラス転移温度及び融解温度より高く
加熱されるからである。したがって、顆粒状澱粉の分子
構造の融解・無秩序化が生じ、その結果、実質的に変性
された澱粉が得られる。「変性（構造変性）澱粉」とい
う表現は、そのような熱可塑性溶融体の生成によって得
られる澱粉を定義する。さらに、変性澱粉、その製造方
法及びその使用をより詳細に記載する欧州特許公開第29
8,920号（特開平１−29404号）、同公開第304,401号
（特開平１−97615号）及び同公開第326,517号（特開平
１−217002号）をも引用する。これらの出願もまたここ
に引用例として含める。

本発明で使用される変性澱粉は、上述の特開平１−2170
02号に記載されているように、示差走査熱分析（DSC）
によって表される一定の吸熱転移分析が、酸化的熱分解
直前の一定の比較的鋭いピークが消失したということを
示すほどに、充分に高い温度で充分に長い時間加熱され
たものであることが好ましい。

変性澱粉は、多数の用途に有用な材料である。重要な特
性はその生分解性である。しかし湿り空気中では、変性
澱粉は空気中の水分を吸収してその水分含量を増加す
る。その結果、変性澱粉から製造される成形品は、その
ような条件下では、その寸法安定性を失うおそれがあ
る。一方、低湿度下で、そのような成形品は乾燥し、脆
くなることがある。

熱可塑性澱粉は、特有の一連の性質を有し、これらの性
質は非常に有用ではあるが、より軟質かつ弾性の、ある
いは、より硬質かつ靭性のポリマーが望まれる場合、そ
の有用性が制限されることがある。

上述のような熱可塑性澱粉は、押出しして多数の有用な
形状に成形することができる。しかし、加工時のパラメ
ーター、例えば含水量、温度及び圧力は概して決定的で
あり、再現可能な品質の製品を得るためには、これらを
狭い範囲に制御しなければならない。このことは、多数
の用途についてもう一つの欠点である。

これらの潜在的制限を克服するには、広い湿度範囲にわ
たって寸法安定性を増大させ；靭性（破断エネルギーと
して測定）を増大させ；弾性（伸びとして測定）を増大
させ；ポリマー剛性（ヤング率として測定）を低下さ
せ；硬度を増大させることが有用である。

加工許容範囲を拡大することにより、形状及び組成の多
様性が増大され、狭い範囲での制御の必要性が軽減され
る。したがって、溶融強度の制御を改善すること、例え
ば押出し、射出成形、インフレート法又は繊維成形につ
いての加工許容範囲を拡大し、他の基板への表面粘着力
及び接着力を制御することも同様に有用であろう。

従来の熱可塑性材料は、通常、水及び揮発性物質を用い
ずに加工される。疎水性で実質的に水に不溶なポリマー
である。それとは逆に、澱粉は水の存在下で溶融体を形
成するが、高温、すなわち240℃付近で分解する。した
がって、そのような澱粉溶融体は、澱粉が上述のように
水の存在下で溶融体を形成することだけでなく、その化
学構造及び親水性の理由からも、熱可塑性成分として、
疎水性で実質的に水に不溶なポリマー物質とともには使
用することはできないと予測されていた。

澱粉は、上記のように密閉容器中にて適切な湿度及び温
度条件で加熱されて変性澱粉の溶融体を形成するとき、
その加工に際し、疎水性で実質的に水に不溶な熱可塑性
ポリマーによって形成される溶融体と実質的に相溶性と
なり、これらの二種の溶融物質は、特にその溶融体が凝
固した後、それらの性質の面白い組合せを示すことが見
いだされた。

一つの非常に重要な特徴は、そのような疎水性かつ熱可
塑性の物質とブレンドされたそのような変性澱粉が有す
る驚くほど改善された寸法安定性である。そのようなポ
リマー組成物は、ここに引用する係属中の欧州特許公開
第327,505号（特開平２−14228号）に記載されている。
そのような組成物から製造される製品は、変性澱粉のみ
から製造された製品を上回る寸法安定性を有するが、上
記出願に記載の組成物の物理特性は、いくつかの最終用
途について望まれるほど良好ではない。特に、変性澱粉
組成物から製造された製品は、望まれる機能を果たすの
に充分な強度及び寸法安定性を保持するとともに、廃棄
された後もなお生分解性であるということが重要であ
る。

本明細書に記載のような具体的な疎水性かつ熱可塑性物
質とブレンドされたそのような変性澱粉から製造された
製品は、上述の制限を克服することに関して、それらの
物理特性のすべて又は一部ならびにそれらの溶融体の挙
動における驚くべき改善を示すということが見いだされ
た。そのうえ、ここに記載のブレンドの多くは、ブレン
ドなしの変性澱粉と比較すると、湿り空気中での大幅に
改善された寸法安定性を示すとともに、水との接触時に
驚くほど高い分解性を保持し、その結果、これが高い生
分解性に通じるということが思いがけなく見いだされ
た。

そのような特性を得るため、ａ）変性澱粉）ｂ）アクリル酸／酢酸ビニル・コポリマー；エチレン／
アクリル酸／酢酸ビニル・コポリマー；エチレン／塩化
ビニル／アクリル酸／酢酸ビニル・グラフトコポリマ
ー；アクリル酸／酢酸ビニル／塩化ビニル・コポリマ
ー；アクリル酸／ビニルメチルエーテル・コポリマー；
酢酸ビニル／アクリル酸／アクリル酸メチルエステル・
コポリマー；酢酸ビニル／クロトン酸・コポリマー；酢
酸ビニル／マレイン酸・コポリマー；メタクリル酸／酢
酸ビニル／ビニルピロリドン・コポリマー；アクリル酸
又はメタクリル酸／アクリレート又はメタクリレート・
コポリマー；エチレン／アクリル酸／メタクリレート・
コポリマー；アクリル酸／アクリロニトリル・コポリマ
ー；エチレン／プロピレン／アクリル酸・コポリマー；
アクリルアミド／アクリル酸又はメタクリル酸・コポリ
マー及びスチレン／アクリル酸・コポリマーよりなる群
から選ばれる少なくとも一種のコポリマーであって、コ
ポリマー内の一部分に含有するカルボキシ基及びカルボ
キシレート基の総量が５〜50モル％であり、カルボキシ
レート基を生成するカルボキシ基の中和度が30〜100％
であるもの；ｃ）95〜260℃の範囲内の加工温度で溶融状態を維持す
る、実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーであって、（ｉ）ポリオレフィン、ポリビニルエステル、ポリスチ
レン、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニルカルバゾー
ル）、ポリアセタール、ポリアミド、熱可塑性ポリエス
テル、熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ
（アルキレンテレフタレート）、ポリアリールエーテ
ル、熱可塑性ポリイミド、ポリヒドロキシブチレート、（ii）アルキレン／ビニルエステル・コポリマー、アル
キレン／ビニルアルコール・コポリマー、アルキレン／
アクリレート又はメタクリレート・コポリマー、ABS−
コポリマー、スチレン／アクリロニトリル・コポリマ
ー、スチレン／ブタジエン・コポリマー、アルキレン／
マレイン酸無水物・コポリマー、アクリルアミド／アク
リロニトリル・コポリマー、及びこれらの混合物から選
ばれる熱可塑性ポリマー；の３成分を包む組成物である。

本発明は、上記のポリマー組成物を含むが、その形態は
それらの各成分の粉末状混合物の形態、溶融体の形態又
は凝固物の形態であってもよい。

成分ｂ）は、ここに記載のように、澱粉と実質的に相溶
性であり、かつ、澱粉及び成分ｂ）の組合せに対しての
成分ｃ）の相溶性を促進するように選択される。

本発明は、該ポリマー組成物を溶融又は固形の形態で製
造する方法、該ポリマー組成物から成形品を製造する方
法及び該組成物から製造されるさらなる成形品に関す
る。

本発明のポリマー組成物は、変性澱粉、成分ｂ）ならび
に成分ｃ）及び何らかの添加剤を混合させることによっ
て製造される。この混合物を密閉空間中にて高温に加熱
して均質な溶融体を得て、その溶融体から成形品を形成
することができる。

本発明のポリマー組成物を製造する代替方法は、変性さ
れるべき状態にある澱粉を、密閉空間中で、澱粉を変性
させて溶融体を形成させるのに充分な時間をかけて加
温、加圧下に加熱し；成分ｂ）ならびに他のポリマー
ｃ）、場合により添加剤を、そのような澱粉変性の前、
途中あるいは後で添加し；均質な溶融体が得られるまで
この混合物の加熱を継続することからなる。成分ｂ）な
らびに成分ｃ）及び他の添加剤を澱粉と合せ、この合せ
たものを溶融体にすることが好ましい。澱粉は、この混
合中に、完全に又は部分的に変性されるか、あるいは、
変性が溶融体形成の間に起きる。

本発明はさらに、制御された含水量、温度及び圧力の条
件下、該ポリマー組成物を加工して熱可塑性溶融体とす
る方法であって、いかなる公知の方法、例えば射出成
形、吹込（ブロー）成形、押出し成形、同時押出し成
形、圧縮成形、真空成形、熱成形又は発泡である加工方
法に関する。本明細書ではこれらの方法すべてをまとめ
て「成形」と言う。

ここで使用される用語「カルボキシレート」は、式： −COO^-Me⁺ （式中、Me⁺は、NH₄ ⁺又は一価もしくは多価の金属陽イ
オン、好ましくはアルカリもしくはアルカリ土類金属陽
イオン又は亜鉛イオン、好ましくはナトリウムイオン、
マグネシウムイオン又は亜鉛イオンを表す）で表される基を含む。

ここで使用される用語「澱粉」は、実質的に化学的改質
を受けていない澱粉、例えばアミロース及び／又はアミ
ロペクチンを主成分とする、天然植物起源の炭水化物を
含む。これらは種々の植物、例えばじゃがいも、米、タ
ピオカ、とうもろこし、えんどう豆ならびに穀物類、例
えばライ麦、オート麦及び小麦から抽出することができ
る。これらの源から得られる澱粉の混合物も考慮され
る。さらに、物理的に改質された澱粉、酸価（pH）が変
更されている、例えば酸価を約３〜約６にまで下げるた
めに酸が添加されている澱粉をも含む。さらに含まれる
ものは、燐酸塩基と結合している、Ca⁺²イオンもしくは
Mg⁺²イオンなどの二価イオンが部分的又は完全に除去さ
れている澱粉、あるいは、澱粉中に存在するイオンが同
一の又は異なる一価もしくは多価のイオンによって部分
的又は完全に置換されている澱粉、例えばじゃがいもの
澱粉である。さらに、上記で引用の特開平１−97615号
に記載のように、予備押出しされた澱粉をも含む。

上述のように、例えば組成物の重量を基準として約５〜
約40重量％の範囲の含水量を有する澱粉は、密閉空間中
で高温に加熱すると、酸化的熱分解に特有な吸熱変化の
直前に、一定の狭い吸熱遷移を受けるということが見い
だされた。この一定の吸熱遷移は、示差走査熱分析（DS
C）によって測定することができ、酸化的熱分解に特有
な吸熱の直前の一定の比較的鋭いピークによってDSC図
上で表される。このピークは、上述の一定の吸熱遷移が
完了するとただちに消失する。用語「澱粉」はまた、該
一定の吸熱遷移をすでに経ている、処理済みの澱粉をも
含む。そのような澱粉は、特開平１−217002号に記載さ
れている。

現在では、澱粉の分解は、ここで開示した範囲の水の存
在を必要とするが、本発明の組成物は、他の方法によっ
て、例えば水を使用することなく製造された変性澱粉の
使用をも考慮している。

そのような澱粉／水組成物の含水量は、澱粉／水成分を
基準として約５〜約40重量％、とりわけ約５〜約30重量
％であることが好ましい。しかし、最終的に大気に暴露
される際の平衡状態に近い含水量を有するこの材料を加
工するためには、澱粉／水成分を基準としての計算で約
10〜約22重量％、好ましくは約14〜約18重量％の含水量
を加工において使用すべきであり、これが好ましい。

カルボキシル基含有モノマーを用いてポリマーを製造す
る場合、カルボキシル基の少なくとも一部を、上述のよ
うな陽イオンで中和しなければならない。そのようなコ
ポリマー及びそれらの製造方法は公知である。成分ｂ）
は、遊離酸基を実質的に含有しないことが好ましい。

成分ｂ）のポリマーは、反復単位の数が、個々の各種の
コポリマーについて異なり、例えば「Encyclopaedia of
Polymer Science and Technology」第14巻（Interscie
nce Publication社、1971年）に記載されているように
それ自体公知である、一般式を有することができる。こ
れらのコポリマーは、上述のモノマー単位を含む下記の
一般式によって表すことができる。括弧内の単位は、各
コポリマー中の個々のモノマー単位を表す。これらの単
位は、ランダム共重合又はブロック共重合をはじめとす
るいかなる公知の方法で組合せてもよい。コポリマーの
分子量は公知の範囲内にすることができる。

（式中、Ｒは、飽和又は不飽和のC₁〜C₂₁炭化水素、好
ましくはメチル、エチル、プロピル又はブチルである）（式中、R₁は、アルキル（C₁〜C₄）、好ましくはメチル
である）カルボキシレート基を含有する成分ｂ）の好ましいコポ
リマーは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル及び
／又はメチルビニルエーテルから誘導されると記載する
ことができるものである。

成分ｂ）のもっとも好ましいポリマーは、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、メタクリレート、エチルア
クリレート及び／又はメチルビニルエーテルから誘導さ
れると記載することができるものである。そのようなコ
ポリマーは、本発明の範囲内では「官能基」とはみなさ
れないエチレン、プロピレン又はスチレンと共重合させ
てもよい。

そのような好ましいコポリマーのタイプは、式（Ｉ）〜
（III）の化合物に相当する。

そのようなコポリマーには、酸基の一部又はすべてが常
にそれらのカルボキシレートの形態で存在する、例え
ば、アクリル酸／酢酸ビニル・コポリマー、エチレン／
アクリル酸／酢酸ビニル・コポリマー、エチレン／塩化
ビニル／アクリル酸／酢酸ビニル・グラフトコポリマ
ー、アクリル酸／酢酸ビニル／塩化ビニル・コポリマ
ー、アクリル酸／ビニルメチルエーテル・コポリマー、
酢酸ビニル／アクリル酸／アクリル酸メチルエステル・
コポリマー、酢酸ビニル／クロトン酸・コポリマー、酢
酸ビニル／マレイン酸・コポリマー、メタクリル酸／酢
酸ビニル／ビニルピロリドン・コポリマー、アクリル酸
／アクリロニトリル・コポリマー、エチレン／プロピレ
ン／アクリル酸・コポリマー、スチレン／アクリル酸・
コポリマーがある。

コポリマー中のカルボキシル及びカルボキシレート含有
部分の量は、コポリマーのタイプに依存する。該量は、
通常５モル％〜50モル％、好ましくは８モル％〜40モル
％、もっとも好ましくなく10モル％〜30モル％であろ
う。

カルボキシレート基を形成するためのカルボキシル基の
中和の程度は、好ましくは30％〜100％、より好ましく
は40％〜90％である。

上述したように、成分ａ）及びｂ）からなるポリマー組
成物は、一種又はそれ以上の実質的に水不溶性の疎水性
ポリマー（成分Ｃ））及びさらなる添加剤を任意に含有
する。

成分ｃ）は、実質的に水不溶性のポリマー又はそのよう
な実質的に水不溶性のポリマーの混合物である。成分
ｃ）は、本発明の組成物から製造される製品の物理特性
を改善する効果を示すだけの量で存在することが好まし
い（ここでは、この量を成分ｃ）の「有効量」と言う場
合がある）。

ここで使用される「実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマ
ー」は、室温でポリマー100グラムあたり10％未満、好
ましくは５％未満、より好ましくは２％未満の率で水を
吸収するポリマーである。

実質的に水不溶性の熱可塑性物質の例には、ポリオレフ
ィン、例えばポリエチレン（PE）、ポリイソブチレン、
ポリプロピレン；ビニルポリマー、例えばポリ（塩化ビ
ニル）（PVC）、ポリ（酢酸ビニル）；ポリスチレン；
ポリアクリロニトリル（PAN）；ポリアクリレート、ポ
リメタクリレート；ポリアセタール；熱可塑性重縮合
物、例えばポリアミド（PA）、ポリエステル、ポリウレ
タン、ポリカーボネート、ポリ（アルキレンテレフタレ
ート）；ポリアリールエーテル及びポリイミド；があ
る。

さらに含まれるものは、公知の実質的に水不溶性の熱可
塑性コポリマー、例えばアルキレン／ビニルエステル・
コポリマー、好ましくはエチレン／酢酸ビニル・コポリ
マー（EVA）；エチレン／ビニルアルコール・コポリマ
ー（EVAL）；アルキレン／アクリレートもしくはメタク
リレート・コポリマー、好ましくはエチレン／アクリル
酸・コポリマー（EAA）；エチレン／エチルアクリレー
ト・コポリマー（EEA）；エチレン／メチルアクリレー
ト・コポリマー（EMA）;ABSコポリマー；スチレン／ア
クリロニトリル・コポリマー（SAN）；スチレン／ブタ
ジエン・コポリマー、アルキレン／無水マレイン酸・コ
ポリマー、好ましくはエチレン／無水マレイン酸・コポ
リマー；アクリルアミド／アクリロニトリル・コポリマ
ー；及びそれら混合物がある。

これらの中で好ましいものは、通常95℃〜260℃、好ま
しくは140℃〜210℃の範囲にセットされた加工温度で溶
融体を形成するものである。

さらに、これらの中で好ましいものには、極性基、例え
ばエーテル基、エステル基、アミド基又はウレタン基を
含むポリマーがある。そのようなポリマーには、エチレ
ン、プロピレン又はイソブチレンとビニル化合物又はア
クリレートとのコポリマー、例えばエチレン／酢酸ビニ
ル・コポリマー（EVA）、エチレン／ビニルアルコール
・コポリマー（EVAL）、エチレン／アクリル酸・コポリ
マー（EAA）、エチレン／エチルアクリレート・コポリ
マー（EEA）、エチレン／メタクリレート・コポリマー
（EMA）、スチレン／アクリロニトリル・コポリマー（S
AN）；アミドエーテル、アミドエステルのブロックコポ
リマー；ウレタンエーテル、ウレタンエステルのブロッ
クコポリマー；及びそれらの混合物がある。

もっとも好ましいものは、カルボキシルではない成分
ｂ）の官能基と同じタイプの官能基を含むポリマーであ
る。

このような実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーは、本
明細書に記載されるようないかなる所望の量で添加して
もよい。

そのようなポリマーは、いかなる公知の形態で使用して
もよい。それらの分子量もまた、当技術においては公知
である。比較的低分子量のそのようなポリマー（オリゴ
マー）を使用することも可能である。どれほどの分子量
を選択するかは最適化の問題であり、当業者には公知で
ある。

本発明に従う組成物においては、三種の成分ａ）、ｂ）
及びｃ）は加えると計表示100％となり、以下提示され
る成分の数値（％表示）は、この計100％を表す。

変性澱粉と、成分ｂ）又は、場合により、成分ｂ）及び
ｃ）の計との比率は、1:99〜99:1であることができる。
しかしながら、変性澱粉が最終物質の特性に顕著な影響
を及ぼすことが好ましい。したがって、変性澱粉は、全
組成物の少なくとも20重量％、より好ましくは50重量
％、もっと好ましくは70重量％〜99重量％の範囲で存在
する。すなわち、成分ｂ）又は、場合により、成分ｂ）
及びｃ）の計は、全組成物の好ましくは約80重量％以
下、より好ましくは50重量％以下、もっとも好ましくは
30重量％〜１重量％の量で存在する。成分ｂ）は比較的
極性の強い物質である。この物質は、本組成物中で成分
ｃ）と合さって機能する場合、極性が弱い成分ｃ）とよ
りも、極性が強い成分ｃ）とのほうがより容易に混合す
ることができる。したがって、より極性の強い成分ｃ）
を用いると、より極性の弱い成分ｃ）を用いる場合より
も少量の成分ｂ）しか必要とされないであろう。熟練し
た当業者であれば、成分ｂ）とｃ）との適切な比率を選
択して、実質的に均質な溶融組成物を得ることができる
であろう。

成分ｂ）及びｃ）の計１〜15重量％と、変性澱粉99〜85
重量％との混合物は、得られる物質の特性において有意
な改善をすでに示している。一定の用途については、成
分ｂ）及びｃ）の計と、変性澱粉との比率として１〜10
重量％:99〜90重量％が好ましい。変性澱粉が水を含有
するならば、この変性澱粉の割合は、変性澱粉／水成分
の量、すなわち水の重量を含んでいることになる。澱粉
を以下に記する添加剤と混合し、連続法に有用である易
流動性の粉末を得て、成分ｂ）及び成分ｃ）又は他の任
意に添加される成分と混合する前に変性及び粒状化して
もよい。添加される他の成分は、粒状化された変性澱粉
と等しい粒径に粒状化されることが好ましい。しかし、
天然澱粉あるいは予備押出し及び／又は変性された、粒
状もしくは粉末状澱粉を、粉末状もしくは粒状の添加剤
及び／又はポリマー物質とともに、いかなる所望の混合
形態又は順序で加工することも可能である。

したがって、成分ａ）、ｂ）及びｃ）ならびに添加剤
は、従来のミキサー中で混合させることが好ましい。そ
して、この混合物を押出し機に通し、さらなる加工に有
用である成形品の一形態としての粒状物又はペレットを
製造する。しかし、粒状化を避け、得られる溶融体を下
流側の装置を用いることにより直接加工して、インフレ
ートフィルムを含むフィルム、シート、形材、管、細
管、発泡体又は他の成形品を製造することが可能であ
る。シートは熱成形に用いることができる。

充填剤、潤滑剤及び／又は可塑剤は変性前に澱粉に添加
することが好ましく、一方、着色剤ならびに成分ｂ）、
ｃ）及びその他の添加剤は、変性の前、途中又は後で添
加することができる。

実質的に変性された澱粉／水成分、すなわち粒状物は、
澱粉／水成分の約10〜22重量％、好ましくは12〜19重量
％、とりわけ14〜18重量％の含水量を有することが好ま
しい。

上述の含水量は、総組成物中の澱粉／水成分の重量に対
する水の割合を表し、添加された実質的に水不溶性の熱
可塑性ポリマーの重量をも含むであろう総組成物自体の
重量に対する水の割合を表すものではない。

澱粉を変性させ、そして／あるいは、本発明に従う新規
なポリマー組成物の溶融体を形成させるためには、この
組成物を、押出し機のスクリュー・バレル中、変性及び
溶融体形成をもたらすに充分な時間をかけて適当に加熱
する。温度は、使用される澱粉の種により、好ましくは
105℃〜240℃、より好ましくは130℃〜190℃の範囲であ
る。この変性及び溶融体形成についは、組成物を密閉空
間中で加熱することが好ましい。密閉空間は、典型的な
密閉容器又は、射出成形装置又は押出し装置のスクリュ
ー・バレルにおいて生じるような非溶融質の原料物質の
封止作用によって定められる容器であってもよい。この
意味では、射出成形機又は押出し機のスクリュー・バレ
ルは、密閉容器であると理解されるべきである。密閉空
間中で生じる圧力は、使用される温度での水の蒸気圧に
相当するが、当然ながら、スクリュー・バレル中で通常
に起こるように、追加の圧力を加える、そして／あるい
は、発生させてもよい。好ましい加圧及び／又は発生圧
は、押出しにおいて生じる圧力の範囲内にあり、それ自
体、例えば５〜150×10⁵N/m²、好ましくは５〜75×10⁵N
/m²、とりわけ５〜50×10⁵N/m²であることが公知であ
る。こうして得られた組成物がすでに変性澱粉であるな
らば、これを、選択した混合及び加工の手法に従ってさ
らなる成分と混合させられる状態に粒状化し、変性澱粉
／ポリマー出発原料からなる粒状混合物を得て、これを
スクリュー・バレルに供給することができる。

しかし、スクリュー・バレル中で得られる溶融体は、必
要な成分すべてをすでに含んでいるならば、例えば射出
成形によって適切な型へと直接成形する、すなわち最終
製品へと直接さらなる加工を施すことができる。

スクリュー内で上述のようにして得られる粒状混合物
を、一般に約80℃〜240℃、好ましくは約120℃〜220
℃、とりわけ約130℃〜190℃の範囲の温度に加熱する。
好ましくは、そのような混合物を、吸熱遷移分析（DS
C）が、澱粉の酸化的熱分解に特有な吸熱の直前の一定
の比較的鋭いピークが消失したということを示すまで、
充分に高い温度で充分に長い時間をかけて加熱する。

溶融体が形成される際の最小圧力は、該温度で生じる水
蒸気圧に相当する。この方法を上記で説明のような密閉
空間中で、すなわち、押出し又は成形工程において生
じ、０〜150×10⁵N/m²、好ましくは０〜75×10⁵N/m²、
とりわけ０〜50×10⁵N/m²であることがそれ自体公知で
ある圧力の範囲で実施する。

押出しによって成形品を形成する場合、圧力は上述のと
おりであることが好ましい。本発明に従う溶融体を例え
ば射出成形するならば、射出成形に通常使用される射出
圧力は、例えば300×10⁵N/m²〜3000×10⁵N/m²、好まし
くは700×10⁵N/m²〜2200×10⁵N/m²の範囲である。

したがって、本発明は、１）主としてアミロース及び／又はアミロペクチンから
なり、含水率が５〜40重量％である澱粉；前記成分ｂ）として定義された少なくとも一種のコポリ
マー；及び前記成分ｃ）として定義された熱可塑性ポリマー；を含む混合物であって、成分ｂ）が総組成物量の１〜50
重量％であり；成分ｂ）とｃ）の合計が総組成物量の１
〜80重量％である混合物を；２）前記混合物を、射出成形機又は押出し機のスクリュ
ー・バレル内で、105〜240℃の温度で、かつ150×10⁵N/
m²までの圧力で加熱して溶融体を形成し、そして該溶融
体を澱粉の変性及び溶融体が均一化するのに充分な時間
加熱する工程；３）溶融体を製品に成形する工程；及び、４）成形品を冷却する工程からなる方法により製造された熱可塑性変性澱粉の成形
品を提供する。

多様な親水性ポリマーを添加剤として用いることができ
る。これらは、水可溶性ポリマー及び水膨潤性ポリマー
を含む。そのようなものとして、動物性ゼラチン、植物
性ゼラチン、各種蛋白、例えばひまわり蛋白、大豆蛋
白、綿実蛋白、落花生蛋白、あぶらな蛋白、アクリル化
蛋白；水可溶性多糖、アルキルセルロース、ヒドロキシ
アルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキルセ
ルロース、例えばメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシ
ブチルメチルセルロース、セルロースエステル及びヒド
ロキシアルキルセルロースエステル、例えばセルロース
アセチルフタレート（CAP）、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース（HPMCP）；カルボキシアルキルセルロー
ス、カルボキシアルキル−アルキルセルロース、カルボ
キシアルキルセルロース、澱粉から製造される同様な公
知のポリマー；カルボキシメチルセルロース及びそれら
のアルカリ金属塩；水可溶性又は水膨潤性の合成ポリマ
ー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテー
トフタレート（PVAP）、ポリビニルピロリドンがあり、
適当なものにはさらに、フタル化ゼラチン、ゼラチンサ
クシネート、架橋ゼラチン、セラック、例えば第３級も
しくは第４級アミノ基、例えば所望により第４級化する
ことができるジエチルアミノエチル基を所有する陽イオ
ン系改質アクリレート及びメタクリレート；ならびに他
の同様なポリマーが含まれる。

そのような親水性ポリマーは、澱粉／水成分を基準とし
て50重量％まで、好ましくは30重量％まで、もっとも好
ましくは５重量％〜20重量％で、任意に添加することが
できる。何らかの親水性のポリマーを添加する場合に
は、組成物中の水の量を決定する際に、澱粉とともにそ
の質量を考慮すべきである。

他の有用な添加剤には、例えば補助剤、充填剤、潤滑
剤、離型剤、可塑剤、発泡剤、安定剤、着色剤、顔料、
増量剤、改質剤、流動加速剤及びこれらの混合物があ
る。

充填剤の例には、全成分の総重量を基準として約0.02〜
50重量％、好ましくは0.20〜20重量％の範囲の濃度であ
る無機充填剤、例えばマグネシウム、アルミニウム、ケ
イ素、チタンなどの酸化物がある。

潤滑剤の例としては、全組成物の重量を基準として約0.
1〜５重量％、好ましくは0.1〜３重量％の濃度で含める
ことができるアルミニウム、カルシウム、マグネシウム
及び錫のステアリン酸塩ならびにタルク、シリコーンな
どがある。

可塑剤の例には、全成分の重量を基準として0.5〜15重
量％、好ましくは0.5〜５重量％の濃度で添加される。
低分子のポリ（酸化アルキレン）、例えばポリ（エチレ
ングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ
（エチレン−プロピレングリコール）；低分子量の有機
可塑剤、例えばグリセロール、ペンタエリトリット、グ
リセロールモノアセテート、グリセロールジアセテート
もしくはグリセロールトリアセテート；プロピレングリ
コール、ソルビトール、ジエチルスルホコハク酸ナトリ
ウムなどがある。着色剤の例には、公知のアゾ染料、有
機もしくは無機の顔料又は天然着色剤がある。無機顔料
が好ましく、例えば鉄又はチタンの酸化物があり、それ
自体公知であるこれらの酸化物は、全成分の重量を基準
として0.001〜10重量％、好ましくは0.5〜３重量％の濃
度で添加される。

澱粉物質の流動特性を改善するための化合物、例えば水
素化された形態であることが好ましい動物性又は植物性
の脂肪、とりわけ室温で固形であるものを、さらに添加
してもよい。これらの脂肪は50℃以上の融点を有するこ
とが好ましい。好ましいものは、C₁₂−、C₁₄−、C₁₆−
及びC₁₈−脂肪酸のトリグリセリドである。

これらの脂肪は、増量剤又は可塑剤を加えることなく、
単独で添加することができる。

これらの脂肪は、単独で、あるいは、モノグリセリド及
び／又はジグリセリドあるいはホスファチド、とりわけ
レシチンとともに好都合に添加することができる。モノ
グリセリド及びジグリセリドは、上述の種の脂肪、すな
わちC₁₂−、C₁₄−、C₁₆−及びC₁₈−脂肪酸から誘導する
ことが好ましい。

使用される脂肪、モノグリセリド、ジグリセリド及び／
又はレシチンの総量は、澱粉及び添加される親水性ポリ
マーの総重量の５重量％まで、好ましくは約0.5〜２重
量％である。

この物質は、酸化防止剤などの安定剤、例えばチオビス
フェノール、アルキリデンビスフェノール、第２級芳香
族アミン；光安定剤、例えば紫外線吸収剤、紫外線消光
剤；ヒドロペルオキシド分解剤；遊離基掃除剤；微生物
に対する安定剤をさらに含んでいてもよい。

本発明の組成物は、密閉空間中で、すなわち含水量及び
圧力が制御された条件で加熱されると、熱可塑性溶融体
を形成する。そのような溶融体を、例えば射出成形、吹
込成形、押出し及び同時押出し（棒、管状フィルム押出
し）、圧縮成形、発泡のための従来の装置を用いること
により、従来の熱可塑性物質と同様に加工して公知の製
品を製造することができる。製品には、ビン、シート、
フィルム、包装材料、管、棒、積層フィルム、袋、バッ
グ、医薬用カプセル、顆粒、粉末又は発泡体がある。

例えば、これらの組成物を用い、周知の方法によって低
密度包装材料（例：発泡体）を製造することができる。
所望により、従来の発泡剤を用いてもよいし、あるい
は、一定の組成物については水自体が発泡剤として作用
することができる。組成及び加工条件を変化させること
によって、連続気泡の発泡体及び独立気泡の発泡体を望
みどおりに製造することができる。本組成物から製造さ
れたこれらの発泡体は、本発明に従う成分ｂ）及びｃ）
を含有していない澱粉から製造された発泡体と比較して
改善された特性（例：寸法安定性、耐湿性など）を示す
であろう。

これらの組成物は、活性物質の担体物質として使用して
もよく、活性成分、例えば医薬品及び／又は農薬として
活性な化合物、例えば殺虫剤と混合し、これらの成分を
後で放出して適用するために使用してもよい。得られる
押出し物質を粒状化又は加工して微粉末にすることがで
きる。

下記の各実施例は、本発明をより詳細に説明及び例示す
るためのものであるが、各請求項によって定められるそ
の範囲を限定すべきものではない。

実施例１（ａ）水分14.87％を含むじゃがいも澱粉5,000gを高速
ミキサーに入れ、水485gを攪拌しながら添加した。上記
の澱粉／水混合物に、酢酸ビニルとしてのモノマー単位
13％及びクロトン酸としてのモノマー単位87％（そのう
ち90％がナトリウム塩の形態である）を含有する、クロ
トン酸／酢酸ビニル・コポリマー（成分ｂ））425g、エ
チレンとしてのモノマー単位80％及び酢酸ビニルとして
のモノマー単位20％を含有する、Escorene UL02020とし
てExxon社から販売のエチレン／酢酸ビニル・コポリマ
ー（成分ｃ））42g、Boeson VPとしてBoehringer Ingel
heim社から販売の水素化脂肪（潤滑・離型剤）42.5g、
溶融体流動加速剤（レシチン）21.25gならびに二酸化チ
タン（顔料及び固形混合物流動加速剤）21.25gを攪拌し
ながら添加した。最終混合物の含水率は20％であった。

（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物5,000gを、ホッパ
ーを介して、55℃−145℃−165℃−165℃の温度分布を
有するLeistritz社製のシングルスクリュー型Lab押出し
機LSM 30に供給し、押出し物の生産率100g/min.とし
た。

押出し物を裁断して粒状物とし、その含有水率を測定す
ると13.10％であった。従来のミキサー中でこの粒状物
を攪拌しながら水を噴霧することにより、含水率を17％
にまで戻した。

（ｃ）（ｂ）の下で得られた予備ブレントされた混合物
の粒状物を、ホッパーを介して射出成形機Kloeckner−F
erromatic FM 60に供給し、引張り試験用の試料を製造
した。加工時の条件は下記のとおりであった。

温度分布:90℃−155℃−155℃−155℃ 射出重量:8.2g 滞留時間:450秒射出圧力:1,800バール背圧:30バール引張り試験用試料すべてを、任意の標準条件として、耐
候試験キャビネット中、50％R.H.で５日間かけて調整し
た。

この試験用試料は標準DIN形状（DIN第53455号）を有し
ていた。

（ｄ）次に、状態調整された引張り試験用試料をInstro
n引張り試験装置上で各試験につき４試料づつ使用し
て、その応力／ひずみ挙動を試験した。

毎分10mmの伸び率を用いて試料を室温で測定した。結果
を表１に示し、成分ｂ）及びｃ）を含めずに同様な方法
で加工した同一の澱粉から得られた引張り試験用試料に
ついての結果と比較した。

破断ひずみ（破断点伸び率）は15.82％から31.20％に増
大し、破断エネルギーは、194.30kJ/m²から395.25kJ/m²
に増大し、ブレンド物質がその靭性においてブレンドな
しのものを相当に上回ることを示した。

当然ながら、ブレンド組成物は、示される物理的パラメ
ーターについて異なる数値を示した。最高の数値を得る
ことは、異なる成分の濃度を変更することによる最適化
の問題であり、当業者には容易なことである。

実施例２〜６で定めたとおりに以下の各ブレンドを用い
て実施例１を繰り返すと、表Ｉに示すものと類似した結
果が得られた。

実施例２各成分の比率を表２に示すとおりに変更した以外、実施
例１を繰り返した。比較のため、実施例１をブレンドN
o.1として示す。

射出成形されたポリマーは、未変性澱粉のポリマーより
も靭性かつ湿り空気に対して抵抗性であった。屈曲時の
破断に対する抵抗として測定される靭性は、ブレンド９
からブレンド２へと、クロトン酸／酢酸ビニル（ナトリ
ウム塩）・コポリマーの含有量の増加に応じながら増大
した。湿り雰囲気中での軟化に対する抵抗は、未変性の
澱粉と比較して、すべての場合において改善されている
が、ブレンド１、４、５及び６の抵抗がとりわけ良好で
あった。これらの結果は、予想外の組合せが性能におけ
る改良をもたらすことを示している。

実施例３同じクロトン酸／酢酸ビニル（ナトリウム塩）・コポリ
マー（成分ｂ））を425gではなく800g、及び同じエチレ
ン／酢酸ビニル・コポリマー（成分Ｃ））を42gではな
く250gで用いて実施例１を繰り返した。

射出成形されたポリマーは、ブレンドなしのポリマーよ
りも靭性かつ湿り空気に対して抵抗性であった。

実施例４同じクロトン酸／酢酸ビニル（ナトリウム塩）・コポリ
マー（成分ｂ））を425gではなく1,200g、及び同じエチ
レン／酢酸ビニル・コポリマーであるEscorene UL02020
（成分ｃ））を42gではなく500gで用いて実施例１を繰
り返した。

参考例５エチレン／酢酸ビニル・コポリマー（成分ｃ））を用い
ずに実施例１を繰り返した。

得られた結果を表３に示す。

これらの結果は、破断ひずみ及び破断エネルギーの増大
（２成分系ブレンドの強度及び靭性の増大）を示す。

さらなる実験において、２成分系ブレンドのクロトン酸
／酢酸ビニル（ナトリウム塩）・コポリマーの含有量を
850g及び2,125gに増量した。

射出成形されたポリマーの物理的機械的特性は、ブレン
ドなし澱粉のそれらよりも優れていた。

参考例６クロトン酸／酢酸ビニル（ナトリウム塩）・コポリマー
（成分ｂ））425gの代りに、メチルメタクレートとして
のモノマー単位80％及びメタクリル酸としてのモノマー
単位20％（そのうち90％がナトリウム塩の形態である）
を含む、メチルメタクリレート／メタクリル酸（ナトリ
ウム塩）・コポリマー850gを用いて、２成分系ブレンド
での参考例５を繰り返した。結果を表４に示す。

射出成形された試験試料は、ブレンドなし試料と比較し
て、改善された物理的機械的特性を示した。

参考例７メチルメタクリレート／メタクリル酸（ナトリウム塩）
・コポリマー（成分ｂ））を850gではなく1,700gで用い
て参考例６を繰り返した。得られた試験試料の物理的機
械的特性を表４に示す。これらの特性は、ブレンドなし
澱粉のそれらと比較した場合、大幅に改善されているこ
とが理解されるであろう。

実施例８（ａ）水分15.1％を含むじゃがいも澱粉5,000gを高速ミ
キサーに入れ、参考例６に記載のメチルメタクリレート
／メタクリル酸（ナトリウム塩）・コポリマー（成分
ｂ））130g、Vestamid L−1700としてHuels Chemie社か
ら販売のナイロン1285g、Boeson VPとしてBoehringer I
ngelheim社から販売の水素化脂肪（潤滑・離型剤）42.5
gならびに、Metarin PとしてLucas Meyer社から販売の
溶融体流動加速剤（レシチン）21.25gを攪拌しながら添
加した。最終混合の含水量は14.2％であった。

（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物5,000gを、ホッパ
ーを介してWerner ＆ Pfleiderer社製の連続回転ダブル
スクリュー型押出し機（Continua37型）に供給した。

バレル中の４区分の温度分布は、20℃−80℃−220℃−1
00℃であった。

混合物の生産率を8kg/hr（スクリュー速度は200rpm）と
して押出しを実施した。水を給水口から4.1kgs/hrの流
量で添加した。したがって、押出しの間のこの物質の含
水率は31.5％であった。押出し機の最後の区分で、300m
barの減圧を加えて水の一部を水蒸気として除去した。

この粒状物の含水率は室温での平衡後で17.4％であると
測定された。

（ｃ）（ｄ）の下で得られた予備ブレンドされた混合物
の粒状物（H₂O含有率17.4％）を、ホッパーを介して、
射出成形機Arburg 329−210−750に供給し、引張り試験
用の試料を製造した。バレルの温度分布は、90℃−155
℃−155℃−165℃であった。

射出重量は8g、滞留時間は450秒、射出圧力は1,833バー
ル、背圧は80バール、そしてスクリュー速度は180rpmで
あった。

引張り試験用試料をすべて、任意の標準条件として、耐
候試験キャビネット中、50％R.H.で５日間かけて状態調
整した。

（ｄ）そして、状態調整された引張り試験用試料をZwic
k引張り試験装置上でその応力／ひずみ挙動について試
験した。

毎分10mmの伸び率を用いて試料を室温で測定した。相当
する射出成形された試験試料の物理的機械的特性は、ブ
レンドなしの澱粉のそれらよりも優れていた。

実施例９（ａ）水分15％を含むじゃがいも澱粉2,100gを高速ミキ
サーに入れ、アクリルアミド90モル％及びアクリル酸
（ナトリウム塩）10モル％を含有するアクリルアミド／
アクリル酸（ナトリウム塩）・コポリマー（成分ｂ））
765g、Prebax MA−4011としてAtochem社から販売の熱可
塑性ポリアミド弾性体（成分ｃ））5,950g、水素化脂肪
（潤滑・離型剤）であるBoeson VP 17.85gならびに、溶
融体流動加速剤（レシチン）であるMetarin P 8.93gを
攪拌しながら添加した。最終混合物の含水率は13.5％で
あった。

（ｂ）（ａ）の下で製造された混合物8,000gを、ホッパ
ーを介して、実施例８に記載のものと同じ連動回転ダブ
ルスクリュー型押出し機に供給した。同一の温度分布:2
0℃−80℃−240℃−80℃で混合物の押出しを実施した。
押出し実験の際の他のパラメーターは以下のとおりであ
った。

生産率:9kg/hr スクリュー速度/200rpm 水添加率:1.8kgs/hr 減圧（最終区分）:500mbar 押出し間の含水率:28.6％この粒状物の含水率は室温での平衡後で6.95％であると
測定された。そこで、この粒状物の含水率を17％にまで
調整した。

（ｃ）（ｂ）の下で得られた粒状物を、実施例８の
（ｃ）に記載のものと同じ射出成形機を利用して加工し
た。バレルの温度分布は、90℃−155℃−155℃−155℃
であった。他の加工時のパラメーターは以下のとおりで
あった。

射出重量:6.6g 滞留時間:450秒射出圧力:550バール背圧:80バールスクリュー速度:180rpm このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、実施例８の（ｄ）に記載のように、Zwick引張り試
験装置上で試験した。

結果を表５に示す。

実施例10 （ａ）メチルメタクリレート／メタクリル酸（ナトリウ
ム塩）・コポリマー（成分ｂ））130gの代りに、クロト
ン酸／酢酸ビニル（ナトリウム塩）・コポリマー425g、
ナイロン12であるVestamid L−1700 85gの代りに、PREB
AX MA−4011としてAtochem社から販売の熱可塑性ポリア
ミド弾性体（成分ｃ））85gを用い、実施例８を繰り返
した。

相当する射出成形された試験試料の物理的機械的特性
は、ブレンドなし澱粉のそれらよりも優れていた。

実施例11 クロトン酸／酢酸ビニル（ナトリウム塩）・コポリマー
（成分ｂ））を425gではなく210gで用いて実施例10を繰
り返した。このポリマーに、PREBAX MA−4011としてAto
chem社から販売の熱可塑性ポリアミド弾性体（成分
ｃ））425g及びPellethane 2103−80−AEとしてDow Che
mical社から販売の熱可塑性ポリウレタン弾性体425g
を、ステップ（ａ）において添加した。

実施例12 Lupolen 2410 TとしてBASF社から販売のポリエチレン第
三成分ｃ））42.5gを他の成分に添加し、実施例11を繰
り返した。

実施例13 （ａ）実施例８のステップ（ａ）を繰り返した。

（ｂ）ステップ（ａ）の下で製造された混合物5,000gを
ホッパーを介してWerner ＆ Pfleiderer社製の連動回転
ダブルスクリュー型押出し機（Continua37型）に供給
し、実施例８のステップ（ｂ）に記載のものと同様な方
法で加工を実施した。物質の含水量が21重量％となるよ
うに、給水口から添加される水量を調整した。カッター
をダイ前面から取り外し、過剰な水の蒸発の結果として
発泡された連続する押出し物を得た。この発泡体を30〜
40mmの長さに裁断すると、荒充填用の包装絶縁材料とし
て有用なものが得られた。

実施例14 実施例・参考例１〜12の各射出成形操作の間、発泡体を
形成する用途を例示するための実験を行った。参考例１
ならびに実施例８のステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
に記載のようにして得られた溶融物質を、各場合につ
き、密閉型中に射出成形するのではなく、外気中に押出
しした（ステップ（ｃ））。各場合につき、この物質を
包装用の荒充填材として有用である発泡押出し物へと転
換した。

実施例15 参考例１の粒状物とポリスチレンとを30:70の重量部の
比率で混合し、実施例13のステップ（ｂ）に従って処理
した。得られた発泡押出し物は、構造用フオームをはじ
めとする多様な用途に適当である、非常に微細かつ均一
な気泡構造を有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 33/02 ＬＨＲ (72)発明者ヤコブジルビガースイス国、ツェーハー ‐4054 バーゼル、オーベルヴィレルシュトラーセ 72 (56)参考文献特開平３−31328（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−149444（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）澱粉と水成分を基準にして５〜40重量
％の含水率を有する澱粉を、密閉空間内で、剪断条件下
でその成分のガラス転移点及び融点より上の105〜240℃
の温度で、用いた温度における水の蒸気圧に相当する圧
力から150×10⁵N/m²までの圧力で加熱して溶融体を生成
し、そしてその溶融体を澱粉顆粒の分子構造が融解し、
かつその溶融体が均一化するのに十分な時間加熱するこ
とにより製造される変性澱粉；ｂ）アクリル酸／酢酸ビニル・コポリマー；エチレン／
アクリル酸／酢酸ビニル・コポリマー；エチレン／塩化
ビニル／アクリル酸／酢酸ビニル・グラフトコポリマ
ー；アクリル酸／酢酸ビニル／塩化ビニル・コポリマ
ー；アクリル酸／ビニルメチルエーテル・コポリマー；
酢酸ビニル／アクリル酸／アクリル酸メチルエステル・
コポリマー；酢酸ビニル／クロトン酸・コポリマー；酢
酸ビニル／マレイン酸・コポリマー；メタクリル酸／酢
酸ビニル／ビニルピロリドン・コポリマー；アクリル酸
又はメタクリル酸／アクリレート又はメタクリレート・
コポリマー；エチレン／アクリル酸／メタクリレート・
コポリマー；アクリル酸／アクリロニトリル・コポリマ
ー；エチレン／プロピレン／アクリル酸・コポリマー、
アクリルアミド／アクリル酸又はメタクリル酸・コポリ
マー；及びスチレン／アクリル酸・コポリマーよりなる
群から選ばれる少なくとも一種のコポリマーであって、
コポリマー内の一部分に含有するカルボキシ基及びカル
ボキシレート基の総量が５〜50モル％であり、カルボキ
シレート基を生成するカルボキシ基の中和度が30〜100
％であるもの；ｃ）95〜260℃の範囲内の加工温度で溶融状態を維持す
る実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーであって、（ｉ）ポリオレフィン、ポリビニルエステル、ポリスチ
レン、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリア
ミド、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、
ポリカーボネート、ポリ（アルキレンテレフタレー
ト）、ポリアリールエーテル、熱可塑性ポリイミド、ポ
リヒドロキシブチレート；（ii）アルキレン／ビニルエステル・コポリマー、アル
キレン／ビニルアルコール・コポリマー、アルキレン／
アクリレート又はメタクリレート・コポリマー、ABS−
コポリマー、スチレン／アクリロニトリル・コポリマ
ー、スチレン／ブタジエン・コポリマー、アルキレン／
マレイン酸無水物・コポリマー、アクリルアミド／アク
リロニトリル・コポリマー、及びこれらの混合物から選
ばれる熱可塑性ポリマー；を含む組成物であって、成分ｂ）が総組成物量の１〜50
重量％であり；成分ｂ）とｃ）の合計が総組成物量の１
〜80重量％である組成物。
【請求項２】成分ｃ）が、（ｉ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレ
ン、ポリ（酢酸ビニル）、ポリスチレン、ポリアミド、
熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、ポリカ
ーボネート、ポリ（アルキレンテレフタレート）、（ii）エチレン／酢酸ビニル・コポリマー、エチレン／
ビニルアルコール・コポリマー、エチレン／エチルアク
リレートコポリマー、エチレン／メタクリレート・コポ
リマー、スチレン／アクリロニトリル・コポリマー、ウ
レタンエーテル又はウレタンエステルのブロックコポリ
マー、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる熱可
塑性ポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】成分ｂ）が、総組成物量の１〜30重量％で
ある、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】成分ｂ）とｃ）の合計が、総組成物量の１
〜50重量％である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項５】成分ｃ）が、室温においてそのポリマー10
0グラムあたり10％未満の割合で水を吸収する、請求項
１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】含水率が、澱粉と水成分の10〜22重量％で
ある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】溶融体の形態の、請求項１〜６のいずれか
１項に記載の組成物。
【請求項８】凝固物の形態の、請求項１〜６のいずれか
１項に記載の組成物。
【請求項９】１）主としてアミロース及び／又はアミロ
ペクチンからなり、含水率が５〜40重量％である澱粉；請求項１において成分ｂ）として定義された少なくとも
一種のコポリマー；及び請求項１において成分ｃ）として定義された熱可塑性ポ
リマー；を含む混合物であって、成分ｂ）が総組成物量の１〜50
重量％であり；成分ｂ）とｃ）の合計が総組成物量の１
〜80重量％である混合物を；２）前期混合物を、射出成形機又は押出し機のスクリュ
ー・バレル内で、105〜240℃の温度で、かつ150×10⁵N/
m²までの圧力で加熱して溶融体を形成し、そして該溶融
体を澱粉の変性及び溶融体が均一化するのに十分な時間
加熱する工程；３）溶融体を製品に成形する工程；及び、４）成形品を冷却する工程からなる方法により製造された熱可塑性変形澱粉の成形
品。
【請求項１０】成形工程が、発泡、フィルム形成、加圧
成形、射出成形、吹込成形、押出し成形、同時押出し成
形、真空発泡、加熱成形又はそれらの組み合せである、
請求項９に記載の成形品。
【請求項１１】粒状、細粒状又はペレット状の形態であ
る、請求項９に記載の成形品。
【請求項１２】容器、ビン、パイプ、棒、包装材料、シ
ート、発泡体、フィルム、袋、バッグ又は硬カプセルで
ある、請求項９に記載の成形品。