JPH0725974B2

JPH0725974B2 - スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0725974B2
Application number: JP62073156A
Authority: JP
Inventors: 真一中村; 和利石川; 栄一寺田
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-03-27
Filing date: 1987-03-27
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: JPS63241054A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、耐衝撃性、外観特性、加工流動性、耐熱性及
び剛性の品質総合バランスに優れたスチレン系樹脂組成
物に関する。

［従来の技術］従来、独特の味わいのある表面光沢及び耐衝撃強度に優
れた樹脂として、HIPS樹脂及びABS樹脂があり、家庭電
気製品、音響機器等に広く使用されている。

最近、これら用途向け製品の薄肉化が進み、その結果と
して、従来のゴム変性スチレン系樹脂の表面光沢及び衝
撃強度の向上がさらに望まれるようになってきた。

このような問題点を改良するために、例えば、分散粒子
径、粒子径分布、オクルージョン粒径分布、膨潤指数等
のミクロ構造因子を種々選択して、品質の総合的向上を
図ること（特開昭60-130613号公報及び特開昭60-130614
号公報）、分散粒子径分布を細かく特定した物を使用す
ること（特開昭55-120616号公報及び特開昭60-156709号
公報）などが提案されているが、これらは剛性が低く、
光沢その他の物性においても必ずしも満足しうるものと
はいえない。

また、スチレン系樹脂、スチレンブタジエンブロック共
重合体及びグラフトゴム粒子からなり、スチレンブタジ
エンブロック共重合体粒子が複数個のグラフトゴム粒子
とマトリックス樹脂（スチレン系樹脂）をとりこんだ形
態の大粒子を主として形成しているものも提案されてい
るが（特公昭61-21971号公報）、しかし、このような構
造体では、耐衝撃性、耐熱性等に優れることは認められ
るが、加工流動性が十分でないという欠点がある。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、耐衝撃性及び表面光沢が特に良好で、加工流
動性、耐熱性、剛性等の品質の総合的なバランスがと
れ、全体的に優れた物性を示すスチレン系樹脂組成物を
提供することを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、ポリスチレンマトリックス内に分散させ
る分散質の粒径分布がポリスチレン系樹脂組成物の機械
的物性に大きな影響を与えることに着目し、分散粒子径
を特定な分布とすることにより、耐衝撃性、外観特性に
優れると共に、加工流動性、耐熱性、剛性等にも優れ、
品質総合バランスの良いスチレン系樹脂組成物が得られ
ることを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は、〔Ａ〕ゴム変性スチレン系樹脂98
〜80重量％及び〔Ｂ〕（イ）スチレンブタジエンブロッ
ク共重合体ゴム及び（ロ）メチルメタクリレート−スチ
レン−ブタジエングラフトゴムの中から選ばれた少なく
とも１種のゴム粒子２〜20重量％からなるスチレン系樹
脂組成物であって、該樹脂組成物中のゴム成分からなる
分散粒子は粒子径が0.4μ未満のものが75重量％以上、
粒子径が0.4μ〜2.1μのものが５〜25重量％、粒子径が
2.1μを越えるものが10重量％以下の粒度分布を有する
スチレン系樹脂組成物を提供するものである。

本発明の組成物にＡ成分として用いるゴム変性スチレン
系樹脂は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン
−ブタジエンランダム共重合体等のゴム状重合体に、ス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、tert−
ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、α−メチルスチ
レン等のスチレン系単量体１種以上、又は、前記スチレ
ン系単量体とこれと共重合可能なメチルメタアクリレー
ト、アクリロニトリル、無水マレイン酸等を各々１種以
上を混合したものを、グラフト重合させて得たグラフト
重合体を含有するスチレン系樹脂であって、代表的なも
のにHI-PS、MI-PS、スチレン−ブタジエン−メチルメタ
アクリレート共重合体、ABS等がある。

本発明の組成物にＡ成分として用いるゴム変性スチレン
系樹脂は、例えば、スチレン系モノマー液の中にゴムを
溶解してから、スチレン系モノマーを重合反応させるこ
とにより製造できる。

この重合反応によって、スチレン系樹脂の中に前記グラ
フト共重合体を含有した組成物として本発明のゴム変性
スチレン系樹脂が得られる。本発明においては、このゴ
ム変性スチレン系樹脂製造の原料として、ゴム分を１〜
20重量％使用して製造したものが使用できる。

本発明の組成物にＢ成分の一つとして用いられるスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体は、スチレンとブタジ
エンをアニオン重合して得られるスチレン含量が15〜85
重量％、好ましくは25〜75重量％であるブロック共重合
体であって、この構造をモデル的に例示すると、（Ｓ−Ｂ）ｎ、（Ｓ−Ｂ−）‐nS、（Ｂ−Ｓ−）‐nB、
（Ｓ−Ｂ−）‐mX （ここで、Ｓはスチレンブロック、Ｂはブタジエンブロ
ックを表し、ｎは１〜５の整数、ｍは２〜７の整数であ
り、Ｘはｍ個の重合体類が結合している多官能性化合物
であり、これらのブロック共重合体は組成比が次第に変
化するテーパー部分を含んでいてもよい）等の一般式で
示されるものである。

本発明の組成物においてＢ成分の一つとして用いられる
メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエングラフト
ゴム粒子は、例えば乳化重合法で得られるスチレン−ブ
タジエンゴムラテックスにメタクリル酸メチルをグラフ
ト重合させるなどして製造することができる。このグラ
フトゴム粒子の大きさは重量平均粒子径で0.05〜１μ、
好ましくは、0.1〜0.5μのものが使用できる。重量平均
粒子径が0.05μ未満では耐衝撃性が低下し、１μを越え
ると樹脂成形品の外観光沢が著しく損なわれる。

本発明の組成物に用いるＡ成分とＢ成分の組成割合は、
Ａ成分のゴム変性スチレン系樹脂は80〜98重量％、好ま
しくは、85〜96重量％であり、Ｂ成分の（イ）スチレン
ブタジエンブロック共重合体又は（ロ）メチルメタクリ
レート−スチレン−ブタジエングラフトゴム粒子はそれ
ぞれ単独又は両者合わせて２〜20重量％、好ましくは４
〜15重量％使用できる。

本発明の組成物中のＢ成分が２重量％未満だと耐衝撃性
が低下し、20重量％を越えると外観が悪くなる。

本発明のスチレン系樹脂を製造するには、前記スチレン
系モノマーに変性用のゴム及び〔Ｂ〕成分の（イ）スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体又は（ロ）メチルメ
タクリレート−スチレン−ブタジエングラフトゴム粒子
を溶解させてから重合反応を行うことにより製造でき
る。

このとき得られるスチレン系樹脂組成物の分散粒子径分
布は、使用される原料のスチレン−ブタジエンブロック
共重合体やメチルメタクリレート−スチレン−ブタジエ
ングラフトゴム粒子の種類、配合量、使用される連鎖移
動剤の種類、使用量、重合反応器の反応条件（反応温
度、かきまぜる回転数、滞留時間等）で調整することが
できる。

また、本発明のスチレン系樹脂組成物は、（Ａ）のゴム
変性スチレン系樹脂と（Ｂ）成分とを押出機等でブレン
ドして製造することもできる。

このときは使用する（Ａ）成分中の分散粒子径分布を調
整することにより本発明のスチレン系樹脂組成物を得る
ことができる。

本発明の組成物中の分散粒子の粒径分布は、0.4μ未満
である分散粒子が75重量％以上であることが必要であ
り、これが75重量％未満では外観特性が低下する。ま
た、粒径が0.4〜2.1μである分散粒子が５〜25重量％で
あることが必要であり、この割合が５重量％未満では耐
衝撃性が低下し、25重量％を越えると外観特性が低下す
る。さらに、2.1μを越える分散粒子が10重量％以下で
あることが必要であり、この割合が10重量％を越えると
外観特性が著しく低下する。

［発明の効果］本発明のスチレン系樹脂組成物は耐衝撃性及び味わいの
ある表面光沢を有し、加工流動性、耐熱性及び剛性にも
優れているなど総合的にバランスのとれた物性を有した
ものであり、電気製品材料又は各種工業材料の薄肉化傾
向に対しても、物性的強度及び加工流動性の向上にも十
分応えられる利点があり有用である。

［実施例］本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ポリブタジエンゴムとして、1,2ビニル含量が12％のロ
ーシスポリブタジエン（旭化成工業株式会社製、商品名
ジエンNF-35AS）6.0重量％、鉱物油0.5重量％、1,1ビス
（ｔブチル−ペルオキシ）3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサン0.03重量％、ｎ−ドデシルメルカプタン0.02重量
％、エチルベンゼン6.0重量％及び残余量のスチレン単
量体を含有する原料溶液100重量部に対し、直鎖型スチ
レン−ブタジエン共重合体（スチレン含量30重量％、シ
ェル化学株式会社製、商品名カリフレックスTR-1102）
５重量部を添加し、均一な溶液を調製した。

この原料溶液を、38.5kg/時の速度で、温度120℃、かき
まぜ回転数240rmpに保った内容積50.5lの第１重合器
に、連続的に送液した。

次いで、第１重合器抜出物を同一速度（38.5kg/時）で
内容積73lかきまぜ回転数30rpmの第２重合器に連続的に
送液した。さらに、同一速度で、内容積73lかきまぜ回
転数10rpmの第３重合器に、連続的に送液した。

第１重合器はらせん帯翼を備えた完全混合型であり、第
２、第３重合器は、線状流れ塔型で、流れ方向にそれぞ
れ、130〜140℃、150〜180℃の温度勾配がつく様、温度
を維持した。定常状態での第１〜第３重合器出口のポリ
マー変換率は、それぞれ20.2％、60.5％、91.6％であっ
た。

第３重合器より連続的に抜出された重合反応液は、脱揮
発工程に通され、高温、高真空下で、未反応モノマー溶
剤を除去した後、押出機によりペレット化し、該組成物
を得た。

実施例２スチレン−ブタジエン共重合体（TR-1102）を10重量部
添加した以外は、実施例１と同様にして実施した。

実施例３スチレン含量40重量％の直鎖型スチレン−ブタジエン共
重合体（旭化成工業（株）製、商品名タフプレンＡ）５
重量部を添加した以外は、実施例１と同様にして実施し
た。

実施例４スチレン−ブタジエン共重合体（タフプレンＡ）を10重
量部添加した以外は、実施例３と同様にして実施した。

実施例５分岐型スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含量30
重量％、シェル化学（株）製、商品名カリフレックスTR
-1184）を５重量部添加した以外は、実施例１と同様に
して実施した。

実施例６スチレン−ブタジエン共重合体（TR-1184）を10量部添
加した以外は、実施例５と同様にして実施した。

実施例７及び実施例８スチレン−ブタジエン共重合体の代わりに、MBS（メチ
ルメタアクリレート・スチレン・ブタジエングラフトゴ
ム粒子、ゴム含量70重量％、平均粒径0.3μ、三菱レー
ヨン（株）製商品名メタブレンC-223）をそれぞれ５重
量部又は10重量部添加し、乳濁状の溶液を原料とした以
外は、実施例１と同様にして実施した。この場合、平均
粒径はゴム粒子1000個の面積平均径Dsにより求めた。

実施例９及び実施例10 実施例１において、スチレン−ブタジエン共重合体の代
わりに、（MBSメチルメタクリレート−スチレン−ブタ
ジエングラフトゴム粒子：ゴム含量70重量％、平均粒径
0.1μ、鐘淵化学株式会社製、商品名カネエースB-56）
をそれぞれ５重量部又は10重量部添加し、乳濁状の溶液
を原料とした以外は、同様にして実施した。

実施例11 実施例１において、スチレン−ブタジエン共重合体を添
加せず、下記に示す粒度分布のHIPSを製造した。

粒径分布Ｒ＜0.4μ 68.9（重量％） 0.4μ≦Ｒ≦2.1μ 30.1（重量％）Ｒ＞2.1μ 1.0（重量％）このHIPS 100重量部に対して、直鎖型スチレン−ブタジ
エン共重合体（カリフレックスTR-1102 R）３重量部、M
BS（メタブレンC-223 R）３重量部を配合し、50mmスク
リュー付押出機にて、ブレンドし、該組成物を得た。

実施例12 ポリブタジエンゴム（1,2ビニル含量17％、ローシスポ
リブタジエンゴム、旭化成工業（株）製、商品名アサプ
レン700A）6.0重量部を55.5重量部のスチレン18.5重量
部のアクリロニトリル（スチレン／アクリロニトリル重
量比75/25）20.0重量部のエチルベンゼンに溶解した原
料溶液100重量部に対して、直鎖型スチレン−ブタジエ
ン共重合体（スチレン含量30重量％、シェル化学（株）
製、商品名カリフレックスTR-1102）５重量部、ｎ−ド
デシルメルカプタン0.01重量部、ベンゾイルパーオキサ
イド0.02重量部を添加し、均一な溶液を調製した。

この原料溶液を、42.1kg/時の速度で温度110℃、かきま
ぜ回転数280rpmに保った。内容積50.5lの第１重合器
に、連続的に送液した。次いで、第１重合器より連続的
に抜出された、重合反応液は第２、第３重合器に供給し
て、重合を継続した。

第１重合器は、らせん帯かきまぜ翼を備えた、完全混合
型であった。第２、第３重合器は、線状流れ塔型で、内
容積はともに73lであり、流れ方向にそれぞれ、120〜14
0℃、150〜180℃の温度勾配がつくように温度を維持し
た。定常状態での第１〜第３重合器出口のポリマー変換
率は、それぞれ24.8％、60.2％、89.2％であった。

第３重合器より連続的に抜出された重合反応液は、脱揮
発工程に通され、高温、高真空下で未反応モノマー溶剤
を除去した後、押出機によりペレット化し、該組成物を
得た。

実施例13 スチレン−ブタジエン共重合体（TR-1102）を10重量部
添加した以外は、実施例12と同様にして実施した。

実施例14 スチレン−ブタジエン共重合体の代わりに、MBS（カネ
エースB-56）を８重量部添加し、乳濁状の溶液を原料と
した以外は、実施例12と同様にして実施した。

実施例15 実施例12において、スチレン−ブタジエン共重合体は添
加せず、ABSを製造した。この方法により下記に示す粒
度分布のABSを得た。

粒径分布Ｒ＜0.4μ 66.7（重量％） 0.4μ≦Ｒ＜2.1μ 33.1（重量％）Ｒ≧2.1μ 0.2（重量％）このABS 100重量部に対して、直鎖型スチレン−ブタジ
エン共重合体（カリフレックスTR-1102）３重量部、MBS
（メタブレンC-223）３重量部を配合し、50mmスクリュ
ー付押出機にてブレンドし該組成物を得た。

以上の実施例の結果を第１表に示した。

比較例１〜４（HIPSゴム粒子肥大化方法）実施例１において、ｎ−ドデシルメルカプタン0.04重量
％使用し、第１重合器のかきまぜ回転数を150rpmとして
同様の操作を行った。

比較例６、７（ABS ゴム粒子肥大化方法）実施例12において、ｎ−ドデシルメルカプタン0.03重量
部使用し、第１重合器のかきまぜ回転数を120rpmとして
同様の操作を行った。

比較例５実施例１において、スチレン−ブタジエン共重合体は添
加せず、かつ、ｎ−ドデシルメルカプタン0.04重量％使
用し、第１重合器のかきまぜ回転数を150rpmとして同様
の操作を行った。

この方法により、下記に示す粒度分布のHIPSを得た。

粒径分布Ｒ＜0.4μ 51.2（重量％） 0.4μ≦Ｒ＜2.1μ 42.1（重量％）Ｒ≧2.1μ 6.7（重量％）このHIPS100重量部に対して、直鎖型スチレン−ブタジ
エン共重合体（カリフレックスTR-1102）３重量部、MBS
（メタブレンC-223）３重量部を配合し、50mmスクリュ
ー付押出機にてブレンドし、該組成物を得た。

以上の比較例の結果を第２表に示した。

第１表の実施例の結果より、実施例の樹脂はメルトフロ
ーレートが1g/10分以上であり、アイゾット衝撃強度が1
0kg cm/cm以上であり、曲げ弾性率が23,000kg/cm²以上
であり、光沢は90％以上であり、熱変形温度は90℃以上
であることが認められる。

第２表の比較例の結果より、比較例１及び比較例２は、
HIPSのゴム粒径を大きくした以外は実施例１及び実施例
２と同様であり、比較例は流動性、曲げ弾性率、熱変形
温度及び光沢が劣っている。

比較例３及び比較例４は、HIPSのゴム粒径を大きくした
以外は実施例７及び実施例８と同じであり、比較例は流
動性、曲げ弾性率、熱変形温度及び光沢が劣っている。

比較例５と実施例11の間にも同様の結果が得られてい
る。

比較例６及び比較例７はABSのゴム粒径を大きくした以
外は、実施例14及び実施例15と同じで、比較例６は流動
性が低く、比較例７は光沢が劣る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】〔Ａ〕ゴム変性スチレン系樹脂98〜80重量
％及び〔Ｂ〕（イ）スチレンブタジエンブロック共重合
体ゴム及び（ロ）メチルメタクリレート−スチレン−ブ
タジエングラフトゴムの中から選ばれた少なくとも１種
のゴム粒子２〜20重量％からなるスチレン系樹脂組成物
であって、該樹脂組成物中のゴム成分からなる分散粒子
は粒子径が0.4μ未満のものが75重量％以上、粒子径が
0.4μ〜2.1μのものが５〜25重量％、粒子径が2.1μを
越えるものが10重量％以下の粒度分布を有するものであ
ることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。