JPH072606A - 工業用殺菌、防腐、殺藻剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】一般式 （式中Ｘ_１は水素原子又は塩素原子を示す）で表わされ
るグリキシムと、次の化合物群より選ばれる少なくとも
一種の化合物を有効成分とする工業用殺菌、防腐、殺藻
剤。 【効果】これらの化合物は紙パルプ工業における抄紙工
程、各種工業用の冷却水、金属加化工油、繊維油剤、水
性塗料、紙用塗工液、ラテックス、糊剤等の防腐剤、殺
菌剤として有効であり、且つ各種用水、廃水系における
藻類による障害の防止に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は工業用殺菌、防腐、殺藻
剤に関する。更に詳しくは紙パルプ工業における抄紙工
程、各種工業用の冷却水、金属加化工油、繊維油剤、水
性塗料、紙用塗工液、ラテックス、糊剤等の防腐剤、殺
菌剤として有効であり、且つ各種用水、廃水系における
藻類による障害の防止に有用である工業用殺菌、防腐、
殺藻剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から紙パルプ工業における抄紙工程
や各種工業における冷却水系統には、細菌や真菌による
スライムが発生し生産品の品質低下や生産効率の低下な
どの損失を与えることが知られている。また、多くの工
業製品、例えば金属加工油、繊維油剤、水性塗料、紙用
塗工液ラテックス、糊液等では細菌による腐敗や真菌に
よる汚染が多大の損害を与えている。その他、各種の
用、廃水系では藻類の発生により多くの障害が発生して
いる。これらの微生物による障害を防止するため、多く
の殺菌剤や殺藻剤が使用されてきた。古くはエチルりん
酸水銀や酢酸フェニル水銀等の有機水銀化合物、ペンタ
クロ−ル各種フェノ−ルやトリクロ−ルフェノ−ル等の
塩素化フェノ−ル化合物が使用された。しかしこれらの
化合物は毒性が強く、環境保安上問題となり、又人体へ
の影響も明らかになり使用が規制されつつある。

【０００３】従って代替え出来る薬剤として、最近は環
状窒素硫黄系化合物、臭素系化合物、チオシアン系化合
物、四級アンモニウム塩系化合物等が単独又はこれらの
混合物が使用されているが、これらの化合物類は使用上
においても種々の欠点を有しており、例えば、薬剤効果
が不充分であったり、薬剤が人体に刺激性を有したり、
長期に使用した場合には耐性がつきやすいとか作業環境
に泡立ち、悪臭等の悪影響を与える欠点を有している。

【０００４】本発明者らは、先に工業用殺菌、殺藻剤と
して有効な薬剤を開発すべく種々検討を行った結果、新
しい殺菌薬剤としてジクロログリオキシムが良好な殺
菌、殺藻剤であることを見出し提案し（特願平３−２１
３８５）、更に該ジクロログリオキシムとイソチアゾロ
ン誘導体又はイソチアゾロン誘導体の錯化合物とを組み
合わせることによって、更に優れた殺菌及び殺藻作用を
有することを見だした（特願平３−９７９５５）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、先に述べ
た殺菌、殺藻作用のあるジクロログリオキシムを他の殺
菌剤とを組み合わせることによって、さらに、優れた殺
菌効果、殺藻効果を有する工業用殺菌、防腐、殺藻剤を
見出すべく種々検討した結果、本発明を完成したもの
で、本発明は新規な工業用殺菌、防腐、殺藻剤を提供す
るものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は一般式
（１）

【０００７】

【化１１】

【０００８】（式中X₁は水素原子又は塩素原子を示す)
で表わされるグリキシムと、次の化合物群より選ばれる
少なくとも一種の化合物を有効成分とする工業用殺菌、
防腐、殺藻剤である。しかして、一般式（１）で示され
る化合物はモノクロル体とジクロル体との混合物として
製造されるので、そのまま混合された状態で使用しても
よい。なおモノクロル体はジクロル体に比して効力は殆
どない。 （ａ）次の式で表わされるハロゲン化脂肪族ニトロアル
コ−ル化合物

【０００９】

【化１２】

【００１０】（式中Ｘ₂はハロゲン原子を示しＲ₁は水素
原子又はハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基を示し、Ｒ₂は水素原子又はアセチル基を示し、Ｒ₃
は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はア
セトキシアルキル基を示す。） （ｂ）１、２−ベンゾイソチアゾ−ル−３（２Ｈ）−オ
ン

【００１１】

【化１３】 （ｃ）２−ブロモ−２−（ブロモメチル）グルタロニト
リル

【００１２】

【化１４】 （ｄ）メチレンビスチオシアナ−ト

【００１３】

【化１５】 （ｅ）４、５−ジクロロ−３Ｈ−１、２−ジチオ−ル−
３−オン

【００１４】

【化１６】 （ｆ）２、２−ジブロモ−２−シアノアセトアミド

【００１５】

【化１７】 （ｇ）ムコブロム酸

【００１６】

【化１８】 （ｈ）次の式で表わされるハロゲン化酢酸エステル化合
物

【００１７】

【化１９】 （ｉ）３．３、４、４−テトラクロロテトラヒドロチオ
フェン−１、１ジオキシド

【００１８】

【化２０】

【００１９】本発明の薬剤は、通常直接混合して種々の
対象系に添加して用いられる。この際両者を溶解する適
当な有機溶媒に溶解し、必要に応じて界面滑性剤を添加
することにより製剤が可能である。適当な有機溶媒とし
てはエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ルモノメ
チルエ−テル系溶剤が上げられる。但し前記化合物は別
々に対象系に添加してもよい。

【００２０】ジクロログリオキシムは強力な殺菌活性を
有しているが、抑制力に欠け単独使用では実用性に乏し
いものである。他方、上記の９個の化合物群の単独化合
物は殺菌力はあるが殺菌活性の低いもの、或いは一部の
殺菌類、糸状類、及び藻類に対し抗菌性を示さないもの
等であり高濃度では活性を示すが低濃度では極めて活性
が劣る等種々の欠点を有し、それぞれ単独では実用性に
乏しい。しかしジクロログリオキシムと上記のそれぞれ
単独では欠点を有する９化合物の単独化合物を併用する
ことにより広範囲の微生物の繁殖を防除することが出来
る。

【００２１】本発明の工業用殺菌、防腐、殺藻剤は製紙
及びパルプ製造工程における用水、工業用冷却水、冷暖
房用冷却水、金属加工用潤滑油、水性エマルジョン、
紙、木材、合板、塗料、糊、パルプ、繊維等の製造又は
加工工程に於いて、更にはこれらの完成品に繁殖するカ
ビ類、細菌類、酵母類又は藻類等を防除することが出来
るものである。

【００２２】産業用水、金属加工用潤滑油、水性エマル
ジョン、紙木材、塗料及び合板等の微生物障害の主な原
因菌では次のとおりである。 アルペルギルス ニガ− ペニシリウム フニクロスム ゲオトリウム カンジダム クラドスポリウム クラドスポリオイデス 等の糸状菌、または エンロバクタ− アエロゲネス バチルス ズブチルス シュウドモナス フルオレッセンス フラボバクテリュウム アクアテイル アシネットバクテル カルコアセティカス 等の細菌類、或は オシラトリア テヌイヌ クロレラ ピレノイドサ 等の藻類である。本発明にかかる工業用殺菌、防腐、殺
藻剤はこれらの菌もしくは藻に有効に作用し、産業上有
害な微生物の発生を少量の薬量で完全に抑制出来る。

【００２３】以下に実施例によって本発明を具体的に説
明するが、これに限定されるものではない。

【００２４】

【実施例】本発明のジクロログリオキシムと組み合わせ
る化合物との配合例及び各化合物単体の製剤の比較例を
表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】なお、各製剤とも溶剤はジエチレングリコ
−ルモノメチルエ−テルを使用し界面活性剤ＴＲ−７０
２を２％添加して製剤した。

【００２７】実験例１ 製紙抄造水（白水）より分離されたエンテロバクタ−ア
エロゲネス菌を用いて表１に示した薬剤の最小生育阻止
濃度（ＭＩＣ）を求めた。試験法としては希釈変性ワッ
クスマン培地（変性ワックスマン培地：水＝４：５）に
エンテロバクタ−アエロゲネス菌を１０⁶個／ｍｌほど
に接種したものを９ｍｌＬ字培養管にとり、所定の濃度
（２００、１００、５０、２５、１２．５、６．３、
３．１、１．６、０．８ｐｐｍ）になるように希釈され
た薬剤溶液を１ｍｌ添加し３０℃のモノ−振盪機で２４
時間培養後の菌の増殖の有無で判定した。 結果を表２
に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例１〜８のジクロログリオキシムと組
み合わせた薬剤はいずれも抑制効果をもつ薬剤である
が、ジクロログリオキシムと組み合わされることにより
単独使用（比較例１１〜１８）に比べて低いＭＩＣを示
しより少ない使用量で菌の生育を抑制できる。

【００３０】実験例２ 前記エンテロバクタ−アエロゲネス菌を用いて表１に示
した薬剤の最小殺菌濃度（ＭＢＣ）を求めた。試験法と
しては、生理食塩水にエンテロバクタ−アエロゲネス菌
１０⁶個／ｍｌほどに接種したものを９ｍｌＬ字培養管
にとり、所定の濃度（２００、１００、５０、２５、１
２．５、６．３、３．１、１．６、０．８ｐｐｍ）にな
るように希釈された薬剤溶液を１ｍｌ添加し３０℃のモ
ノ−振盪機で１時間培養後の生菌数を常法（ＳＰＣ法）
で測定し９９．９％殺菌した濃度を測定した。結果を表
３に示す。

【００３１】

【表３】 実施例１〜８の薬剤は比較例のいずれの単独使用時より
も低いＭＢＣを示し殺菌力を相乗的に強化し、表２の結
果とともに抑制力、殺菌力のバランスのとれた優れた抗
菌活性を持つ薬剤である。

【００３２】実験例３ 実験例２と同様の方法でエンテロバクタ−アエロゲネス
菌を使用して表１に示した薬剤の最小殺菌濃度（ＭＢ
Ｃ）を求めた。結果を図１に示す。

【００３３】

【図１】

【００３４】図１で明らかなようにＭＢＣが単独使用時
に比べてはるかに低い濃度を示し相乗的な殺菌力の向上
が認められる。

【００３５】実験例４ コ−ト原紙を抄造しているＡ製紙会社の白水と新聞紙を
抄造しているＢ製紙会社の白水を用いて抑制試験（ＭＩ
Ｃ）を行った。方法として供紙白水と変性ワックスマン
培地混合液（白水：変性ワックスマン培地＝５：４）９
ｍｌに所定の濃度（２００、１００、５０、２５、１
２．５，６．３，３．１，１．６，０．８ｐｐｍ）にな
るように希釈された薬剤溶液を１ｍｌ添加して３０℃の
モノ−振盪機で２４時間培養後の菌の増殖の有無で判定
した。結果を表４に示す。

【００３６】

【表４】 製紙会社白水に対して、実施例１〜８のジクロログリオ
キシムと組み合わせた薬剤はいずれも抑制効果をもつ薬
剤であるが、ジクロログリオキシムに組み合わされるこ
とにより単独使用（比較例１１〜１８）に比べて低いＭ
ＩＣを示し、より少ない使用量で菌の生育を抑制でき
る。

【００３７】実験例５ コ−ト原紙を抄造しているＡ製紙会社と新聞紙を抄造し
ているＢ製紙会社の白水を用いて殺菌試験を行った。方
法として供試白水に表１に示した薬剤を一定量（薬剤２
０ｐｐｍ）添加し３０℃で１時間モノ−振盪培養後の生
菌数を常法（ＳＰＣ法）で測定し薬剤無添加品と対比す
る。結果を表５に示す。

【００３８】

【表５】

【００３９】実施例１〜１０の薬剤は比較例の単独使用
時よりも高い殺菌作用を示し殺菌力を相乗的に強化し、
表３、図１の結果と共に優れた殺菌効力を持つ薬剤であ
る。

【００４０】実験例６ 通常市販されている乳化型切削油剤に対して表１に示し
た薬剤を一定量（１００ｐｐｍ）添加して均一に撹拌す
る。これを工業用水で１０倍に希釈して乳化させたもの
をネジロ付き三角フラスコに入れ３０℃のロ−タリ−シ
ェ−カ−に入れ腐敗の進行を待つ。経日的に常法（ＳＰ
Ｃ法）で生菌数を測定して防腐効力を判定した。結果を
表６に示す。

【００４１】

【表６】

【００４２】実施例１〜８の薬剤は比較例いずれの単独
使用時よりも長く防腐することができた。

【００４３】実験例７ 冷却水系より分離したらん藻類を培養したものを冷却水
で１００倍に希釈しＬ字培養管に９ｍｌ分注する。これ
に対して表１に示した薬剤を各種濃度（２００，１０
０，５０，２５，１２．５，６．３，３．１，１．６，
０．８ｐｐｍ）になるように添加して３０℃で光の照射
下にモノ−振盪培養して経日的に濁度を測定し、一週間
後に濁度の増加を認められない濃度を有効濃度とする。
結果を表７に示す。

【００４４】

【表７】

【００４５】実施例１〜８の薬剤は比較例のいずれの単
独使用時よりも低い濃度で抑制され相乗的な抑制力が認
められた。

【００４６】実験例８ 酸化澱粉１０％含有する水性スラリ−を調整し既に腐敗
している澱粉スラリ−を添加し均一に撹拌しながらネジ
ロ付き三角フラスコに分注する。表１に示した薬剤を一
定量（１００ｐｐｍ）になるように添加し３０℃のロ−
タリ−シェ−カ−に入れ培養する。経日的に各サンプル
の生菌数を常法（ＳＰＣ法）で測定し防腐効力を判定す
る。結果を表８に示す。

【００４７】

【表８】

【００４８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は、ジクロロ
グリオキシムとそれぞれ単独では使用することのない殺
菌、殺藻作用を有する９種類の化合物を併用することに
より広範囲の微生物の繁殖を防除することができ、優れ
た工業用殺菌、防腐、殺藻剤とすることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】エンテロバクタ−アエロゲネス菌に対する実施
例９及び１０の配合例の最小殺菌濃度（ＭＢＣ）を示す
図。

【符号の説明】

縦軸はＭＢＣを示す。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年８月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】 明細書

【発明の名称】 工業用殺菌、防腐、殺藻剤

【特許請求の範囲】

【化１】 （式中Ｘ₁は水素原子又は塩素原子を示す)で表わされる
グリキシムと、次の化合物群より選ばれる少なくとも一
種の化合物を有効成分とする工業用殺菌、防腐、殺藻剤 （ａ）次の式で表わされるハロゲン化脂肪族ニトロアル
コ−ル化合物

【化２】 （式中Ｘ₂はハロゲン原子を示しＲ₁は水素原子又はハロ
ゲン原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基を示し、
Ｒ₂は水素原子又はアセチル基を示し、Ｒ₃は水素原子、
アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアセトキシアル
キル基を示す。） （ｂ）１、２−ベンゾイソチアゾ−ル−３（２Ｈ）−オ
ン

【化３】 （ｃ）２−ブロモ−２−（ブロモメチル）グルタロニト
リル

【化４】 （ｄ）メチレンビスチオシアナ−ト

【化５】 （ｅ）４、５−ジクロロ−３Ｈ−１、２−ジチオ−ル−
３−オン

【化６】 （ｆ）２、２−ジブロモ−２−シアノアセトアミド

【化７】 （ｇ）ムコブロム酸

【化８】 （ｈ）次の式で表わされるハロゲン化酢酸エステル化合
物

【化９】 （ｉ）３．３、４、４−テトラクロロテトラヒドロチオ
フェン−１、１ジオキシド

【化１０】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は工業用殺菌、防腐、殺藻
剤に関する。更に詳しくは紙パルプ工業における抄紙工
程、各種工業用の冷却水、金属加化工油、繊維油剤、水
性塗料、紙用塗工液、ラテックス、糊剤等の防腐剤、殺
菌剤として有効であり、且つ各種用水、廃水系における
藻類による障害の防止に有用である工業用殺菌、防腐、
殺藻剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から紙パルプ工業における抄紙工程
や各種工業における冷却水系統には、細菌や真菌による
スライムが発生し生産品の品質低下や生産効率の低下な
どの損失を与えることが知られている。また、多くの工
業製品、例えば金属加工油、繊維油剤、水性塗料、紙用
塗工液ラテックス、糊液等では細菌による腐敗や真菌に
よる汚染が多大の損害を与えている。その他、各種の
用、廃水系では藻類の発生により多くの障害が発生して
いる。これらの微生物による障害を防止するため、多く
の殺菌剤や殺藻剤が使用されてきた。古くはエチルりん
酸水銀や酢酸フェニル水銀等の有機水銀化合物、ペンタ
クロ−ル各種フェノ−ルやトリクロ−ルフェノ−ル等の
塩素化フェノ−ル化合物が使用された。しかしこれらの
化合物は毒性が強く、環境保安上問題となり、又人体へ
の影響も明らかになり使用が規制されつつある。

【０００３】従って代替え出来る薬剤として、最近は環
状窒素硫黄系化合物、臭素系化合物、チオシアン系化合
物、四級アンモニウム塩系化合物等が単独又はこれらの
混合物が使用されているが、これらの化合物類は使用上
においても種々の欠点を有しており、例えば、薬剤効果
が不充分であったり、薬剤が人体に刺激性を有したり、
長期に使用した場合には耐性がつきやすいとか作業環境
に泡立ち、悪臭等の悪影響を与える欠点を有している。

【０００４】本発明者らは、先に工業用殺菌、殺藻剤と
して有効な薬剤を開発すべく種々検討を行った結果、新
しい殺菌薬剤としてジクロログリオキシムが良好な殺
菌、殺藻剤であることを見出し提案し（特願平３−２１
３８５）、更に該ジクロログリオキシムとイソチアゾロ
ン誘導体又はイソチアゾロン誘導体の錯化合物とを組み
合わせることによって、更に優れた殺菌及び殺藻作用を
有することを見だした（特願平３−９７９５５）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、先に述べ
た殺菌、殺藻作用のあるジクロログリオキシムを他の殺
菌剤とを組み合わせることによって、さらに、優れた殺
菌効果、殺藻効果を有する工業用殺菌、防腐、殺藻剤を
見出すべく種々検討した結果、本発明を完成したもの
で、本発明は新規な工業用殺菌、防腐、殺藻剤を提供す
るものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は一般式
（１）

【０００７】

【化１１】

【０００８】（式中Ｘ₁は水素原子又は塩素原子を示す)
で表わされるグリキシムと、次の化合物群より選ばれる
少なくとも一種の化合物を有効成分とする工業用殺菌、
防腐、殺藻剤である。しかして、一般式（１）で示され
る化合物はモノクロル体とジクロル体との混合物として
製造されるので、そのまま混合された状態で使用しても
よい。なおモノクロル体はジクロル体に比して効力は殆
どない。 （ａ）次の式で表わされるハロゲン化脂肪族ニトロアル
コ−ル化合物

【０００９】

【化１２】

【００１０】（式中Ｘ₂はハロゲン原子を示しＲ₁は水素
原子又はハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基を示し、Ｒ₂は水素原子又はアセチル基を示し、Ｒ₃
は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はア
セトキシアルキル基を示す。） （ｂ）１、２−ベンゾイソチアゾ−ル−３（２Ｈ）−オ
ン

【００１１】

【化１３】 （ｃ）２−ブロモ−２−（ブロモメチル）グルタロニト
リル

【００１２】

【化１４】 （ｄ）メチレンビスチオシアナ−ト

【００１３】

【化１５】 （ｅ）４、５−ジクロロ−３Ｈ−１、２−ジチオ−ル−
３−オン

【００１４】

【化１６】 （ｆ）２、２−ジブロモ−２−シアノアセトアミド

【００１５】

【化１７】 （ｇ）ムコブロム酸

【００１６】

【化１８】 （ｈ）次の式で表わされるハロゲン化酢酸エステル化合
物

【００１７】

【化１９】 （ｉ）３．３、４、４−テトラクロロテトラヒドロチオ
フェン−１、１ジオキシド

【００１８】

【化２０】

【００１９】本発明の薬剤は、通常直接混合して種々の
対象系に添加して用いられる。この際両者を溶解する適
当な有機溶媒に溶解し、必要に応じて界面滑性剤を添加
することにより製剤が可能である。適当な有機溶媒とし
てはエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ルモノメ
チルエ−テル系溶剤が上げられる。但し前記化合物は別
々に対象系に添加してもよい。

【００２０】ジクロログリオキシムは強力な殺菌活性を
有しているが、抑制力に欠け単独使用では実用性に乏し
いものである。他方、上記の９個の化合物群の単独化合
物は殺菌力はあるが殺菌活性の低いもの、或いは一部の
殺菌類、糸状類、及び藻類に対し抗菌性を示さないもの
等であり高濃度では活性を示すが低濃度では極めて活性
が劣る等種々の欠点を有し、それぞれ単独では実用性に
乏しい。しかしジクロログリオキシムと上記のそれぞれ
単独では欠点を有する９化合物の単独化合物を併用する
ことにより広範囲の微生物の繁殖を防除することが出来
る。

【００２１】本発明の工業用殺菌、防腐、殺藻剤は製紙
及びパルプ製造工程における用水、工業用冷却水、冷暖
房用冷却水、金属加工用潤滑油、水性エマルジョン、
紙、木材、合板、塗料、糊、パルプ、繊維等の製造又は
加工工程に於いて、更にはこれらの完成品に繁殖するカ
ビ類、細菌類、酵母類又は藻類等を防除することが出来
るものである。

【００２２】産業用水、金属加工用潤滑油、水性エマル
ジョン、紙木材、塗料及び合板等の微生物障害の主な原
因菌では次のとおりである。 アルペルギルス ニガ− ペニシリウム フニクロスム ゲオトリウム カンジダム クラドスポリウム クラドスポリオイデス 等の糸状菌、または エンロバクタ− アエロゲネス バチルス ズブチルス シュウドモナス フルオレッセンス フラボバクテリュウム アクアテイル アシネットバクテル カルコアセティカス 等の細菌類、或は オシラトリア テヌイヌ クロレラ ピレノイドサ 等の藻類である。本発明にかかる工業用殺菌、防腐、殺
藻剤はこれらの菌もしくは藻に有効に作用し、産業上有
害な微生物の発生を少量の薬量で完全に抑制出来る。

【００２３】以下に実施例によって本発明を具体的に説
明するが、これに限定されるものではない。

【００２４】

【実施例】本発明のジクロログリオキシムと組み合わせ
る化合物との配合例及び各化合物単体の製剤の比較例を
表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】なお、各製剤とも溶剤はジエチレングリコ
−ルモノメチルエ−テルを使用し界面活性剤ＴＲ−７０
２を２％添加して製剤した。

【００２７】実験例１ 製紙抄造水（白水）より分離されたエンテロバクタ−ア
エロゲネス菌を用いて表１に示した薬剤の最小生育阻止
濃度（ＭＩＣ）を求めた。試験法としては希釈変性ワッ
クスマン培地（変性ワックスマン培地：水＝４：５）に
エンテロバクタ−アエロゲネス菌を１０⁶個／ｍｌほど
に接種したものを９ｍｌＬ字培養管にとり、所定の濃度
（２００、１００、５０、２５、１２．５、６．３、
３．１、１．６、０．８ｐｐｍ）になるように希釈され
た薬剤溶液を１ｍｌ添加し３０℃のモノ−振盪機で２４
時間培養後の菌の増殖の有無で判定した。結果を表２に
示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例１〜８のジクロログリオキシムと組
み合わせた薬剤はいずれも抑制効果をもつ薬剤である
が、ジクロログリオキシムと組み合わされることにより
単独使用（比較例１１〜１８）に比べて低いＭＩＣを示
しより少ない使用量で菌の生育を抑制できる。

【００３０】実験例２ 前記エンテロバクタ−アエロゲネス菌を用いて表１に示
した薬剤の最小殺菌濃度（ＭＢＣ）を求めた。試験法と
しては、生理食塩水にエンテロバクタ−アエロゲネス菌
１０⁶個／ｍｌほどに接種したものを９ｍｌＬ字培養管
にとり、所定の濃度（２００、１００、５０、２５、１
２．５、６．３、３．１、１．６、０．８ｐｐｍ）にな
るように希釈された薬剤溶液を１ｍｌ添加し３０℃のモ
ノ−振盪機で１時間培養後の生菌数を常法（ＳＰＣ法）
で測定し９９．９％殺菌した濃度を測定した。結果を表
３に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】実施例１〜８の薬剤は比較例のいずれの単
独使用時よりも低いＭＢＣを示し殺菌力を相乗的に強化
し、表２の結果とともに抑制力、殺菌力のバランスのと
れた優れた抗菌活性を持つ薬剤である。

【００３３】実験例３ 実験例２と同様の方法でエンテロバクタ−アエロゲネス
菌を使用して表１に示した薬剤の最小殺菌濃度（ＭＢ
Ｃ）を求めた。結果を図１に示す。図１で明らかなよう
にＭＢＣが単独使用時に比べてはるかに低い濃度を示し
相乗的な殺菌力の向上が認められる。

【００３４】実験例４ コ−ト原紙を抄造しているＡ製紙会社の白水と新聞紙を
抄造しているＢ製紙会社の白水を用いて抑制試験（ＭＩ
Ｃ）を行った。方法として供紙白水と変性ワックスマン
培地混合液（白水：変性ワックスマン培地＝５：４）９
ｍｌに所定の濃度（２００、１００、５０、２５、１
２．５，６．３，３．１，１．６，０．８ｐｐｍ）にな
るように希釈された薬剤溶液を１ｍｌ添加して３０℃の
モノ−振盪機で２４時間培養後の菌の増殖の有無で判定
した。結果を表４に示す。

【００３５】

【表４】

【００３６】製紙会社白水に対して、実施例１〜８のジ
クロログリオキシムと組み合わせた薬剤はいずれも抑制
効果をもつ薬剤であるが、ジクロログリオキシムに組み
合わされることにより単独使用（比較例１１〜１８）に
比べて低いＭＩＣを示し、より少ない使用量で菌の生育
を抑制できる。

【００３７】実験例５ コ−ト原紙を抄造しているＡ製紙会社と新聞紙を抄造し
ているＢ製紙会社の白水を用いて殺菌試験を行った。方
法として供試白水に表１に示した薬剤を一定量（薬剤２
０ｐｐｍ）添加し３０℃で１時間モノ−振盪培養後の生
菌数を常法（ＳＰＣ法）で測定し薬剤無添加品と対比す
る。結果を表５に示す。

【００３８】

【表５】

【００３９】実施例１〜１０の薬剤は比較例の単独使用
時よりも高い殺菌作用を示し殺菌力を相乗的に強化し、
表３、図１の結果と共に優れた殺菌効力を持つ薬剤であ
る。

【００４０】実験例６ 通常市販されている乳化型切削油剤に対して表１に示し
た薬剤を一定量（１００ｐｐｍ）添加して均一に撹拌す
る。これを工業用水で１０倍に希釈して乳化させたもの
をネジロ付き三角フラスコに入れ３０℃のロ−タリ−シ
ェ−カ−に入れ腐敗の進行を待つ。経日的に常法（ＳＰ
Ｃ法）で生菌数を測定して防腐効力を判定した。結果を
表６に示す。

【００４１】

【表６】

【００４２】実施例１〜８の薬剤は比較例いずれの単独
使用時よりも長く防腐することができた。

【００４３】実験例７ 冷却水系より分離したらん藻類を培養したものを冷却水
で１００倍に希釈しＬ字培養管に９ｍｌ分注する。これ
に対して表１に示した薬剤を各種濃度（２００，１０
０，５０，２５，１２．５，６．３，３．１，１．６，
０．８ｐｐｍ）になるように添加して３０℃で光の照射
下にモノ−振盪培養して経日的に濁度を測定し、一週間
後に濁度の増加を認められない濃度を有効濃度とする。
結果を表７に示す。

【００４４】

【表７】

【００４５】実施例１〜８の薬剤は比較例のいずれの単
独使用時よりも低い濃度で抑制され相乗的な抑制力が認
められた。

【００４６】実験例８ 酸化澱粉１０％含有する水性スラリ−を調整し既に腐敗
している澱粉スラリ−を添加し均一に撹拌しながらネジ
ロ付き三角フラスコに分注する。表１に示した薬剤を一
定量（１００ｐｐｍ）になるように添加し３０℃のロ−
タリ−シェ−カ−に入れ培養する。経日的に各サンプル
の生菌数を常法（ＳＰＣ法）で測定し防腐効力を判定す
る。結果を表８に示す。

【００４７】

【表８】

【００４８】実験例９ 実験例３と同様にして 標準菌Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＪＣＭ１６
４９を使用して表９に表された組み合わせた薬剤に対し
ての最小殺菌濃度（ＭＢＣ）を求めた。結果を表１０に
示す。

【００４９】

【表９】

【００５０】

【表１０】

【００５１】表１０で明らかなように本発明の表９に表
された組成は有効成分の比を変化させる事によって最小
殺菌濃度（ＭＢＣ）が単独使用に比べはるかに低い濃度
を示し相乗的に殺菌力の向上が認められた。

【００５２】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は、ジクロロ
グリオキシムとそれぞれ単独では使用することのない殺
菌、殺藻作用を有する９種類の化合物を併用することに
より広範囲の微生物の繁殖を防除することができ、優れ
た工業用殺菌、防腐、殺藻剤とすることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】エンテロバクタ−アエロゲネス菌に対する実施
例９、比較例１９及び２１の配合例の最小殺菌濃度（Ｍ
ＢＣ）を示す図。

【図２】エンテロバクタ−アエロゲネス菌に対する実施
例１０、比較例２０及び２１の配合例の最小殺菌濃度
（ＭＢＣ）を示す図。

【符号の説明】 縦軸はＭＢＣを示す。

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】エンテロバクタ−アエロゲネス菌に対する実施
例９、比較例１９及び２１の配合例の最小殺菌濃度（Ｍ
ＢＣ）を示す図。

【図２】エンテロバクタ−アエロゲネス菌に対する実施
例１０、比較例２０及び２１の配合例の最小殺菌濃度
（ＭＢＣ）を示す図。

【符号の説明】 縦軸はＭＢＣを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 43:26 37:18 43:08 37:02 37:06 43:10）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中X₁は水素原子又は塩素原子を示す)で表わされる
   グリキシムと、次の化合物群より選ばれる少なくとも一
   種の化合物を有効成分とする工業用殺菌、防腐、殺藻剤 （ａ）次の式で表わされるハロゲン化脂肪族ニトロアル
   コ−ル化合物 【化２】 （式中Ｘ₂はハロゲン原子を示しＲ₁は水素原子又はハロ
   ゲン原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基を示し、
   Ｒ₂は水素原子又はアセチル基を示し、Ｒ₃は水素原子、
   アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアセトキシアル
   キル基を示す。） （ｂ）１、２−ベンゾイソチアゾ−ル−３（２Ｈ）−オ
   ン 【化３】 （ｃ）２−ブロモ−２−（ブロモメチル）グルタロニト
   リル 【化４】 （ｄ）メチレンビスチオシアナ−ト 【化５】 （ｅ）４、５−ジクロロ−３Ｈ−１、２−ジチオ−ル−
   ３−オン 【化６】 （ｆ）２、２−ジブロモ−２−シアノアセトアミド 【化７】 （ｇ）ムコブロム酸 【化８】 （ｈ）次の式で表わされるハロゲン化酢酸エステル化合
   物 【化９】 （ｉ）３．３、４、４−テトラクロロテトラヒドロチオ
   フェン−１、１ジオキシド 【化１０】