JPH0726140A - ポリアミドイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、機械的強度および溶融成形加工性に
優れた樹脂組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）一般式（１）、（２）および（３）の
構造を繰り返し単位として有する芳香族ポリアミドイミ
ド共重合体５〜９５重量部と、（Ｂ）異方性溶融相を形
成しうる熱可塑性樹脂９５〜５重量部とからなる樹脂組
成物。 ［一般式（１）においてＡｒは少なくとも一つの炭素６
員環を含む３価の芳香族基を示す。また、一般式（２）
において、Ａｒ₁は少なくとも一つの炭素６員環を含む
２価の芳香族基を示す。さらに、一般式（３）におい
て、Ｒ₁は２価の脂肪族基を示し、一般式（１）、
（２）、（３）においてＲは２価の芳香族基または脂肪
族基を示す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性と機械的特性さら
には、溶融成形性に優れた新規な樹脂組成物に係わる。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリアミドイミド樹脂は、耐熱
性、機械的強度、電気特性、耐薬品性に優れたプラスチ
ック材料であり、従来、ワニス、フイルム等として使用
されてきたが、成形加工性に劣り、そのほとんどのもの
は、射出成形が困難であるためコンプレッションモール
ド法により成形加工を行っているのが現状であった。す
なわち、芳香族ポリアミドイミド樹脂は、芳香族トリカ
ルボン酸無水物とジイソシアネートより溶媒中で製造す
る方法（特公昭４４ー１９２７４）、芳香族トリカルボ
ン酸無水物ハライドとジアミンから溶媒中で製造する方
法が代表的である。しかしながら、これらの方法により
製造したポリアミドイミドは、ワニス、キャストフイル
ム等の用途には好適であっても、溶融成形性に劣るため
溶融成形加工用途には不適であった。芳香族ポリアミド
イミド樹脂の耐熱性を損なうこと無しに、溶融成形性を
改良する技術としては、既にイソフタル酸等の芳香族ジ
カルボン酸成分を芳香族トリカルボン酸成分と両者の合
計１００モル％に対して、２０〜８０モル％併用した芳
香族ポリアミドイミド共重合体が提案されている（米国
特許 ４，３１３，８６８号）。この共重合体は、芳香
族ポリアミドイミドと比べると、溶融成形性は、改良さ
れてるが、いまだ溶融成形する際の流動開始温度はポリ
アミドイミド共重合体の溶融時の分解温度に近い高温を
必要とし、十分な成形性の得られる温度での成形加工が
出来ず、また、芳香族トリカルボン酸クロライドを原料
とするため、ハロゲンが樹脂中に残存し、かつ長時間の
高温処理を必要とする。

【０００３】一方、異方性溶融相を形成しうる熱可塑性
樹脂は（以後場合により液晶ポリマーと略記することが
ある）耐熱性、機械特性に優れ特に溶融流動性が優れて
いるのが特徴であるが、用途によっては機械的強度、弾
性率、耐熱性等更に改良が望まれ、また、物性の異方性
と言う大きな問題点があることも事実である。すなわ
ち、射出成形時の樹脂の流動方向に対し水平方向と垂直
方向とで強度、弾性率、成形収縮率、線膨張係数等に物
性の差が大きく、流動方向に対し垂直方向では機械特
性、寸法安定性等が低い。そこで、芳香族ポリアミドイ
ミド樹脂の高い耐熱性、機械特性で、液晶ポリマーの耐
熱性、機械特性を改良し、さらには、液晶ポリマー優れ
た溶融成形性で、芳香族ポリアミドイミド樹脂の溶融成
形性を改良することにより、高い耐熱性と機械特性、望
ましくは物性の異方性の改良された溶融成形性の容易な
新規な材料の創出が望まれる。これまでに、これに対す
る試みもなされており、例えば、芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂の溶融成形性を芳香族ポリアミドイミドより流動
性の優れた液晶ポリマーとブレンドすることにより耐熱
性と溶融成形性に優れた材料を創出する技術も特開平３
−１８１５６０号公報等に提案されている。しかしなが
ら、これらの先行技術によっては、芳香族ポリアミドイ
ミド樹脂の成形加工性は幾分は改良されるものの、耐熱
性、機械的特性はいまだ不十分であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が、解決しよう
とする課題は、高い機械的特性、耐熱性および弾性率を
有し、溶融成形性に優れ、また異方性の改良された樹脂
組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らが、従来技術
の芳香族ポリアミドイミド樹脂と液晶ポリマーのブレン
ド物の問題点を改良すべく鋭意検討を重ねたところ、
（Ａ）一般式（１）と（２）および（３）の構造を繰り
返し単位として有する、芳香族ポリアミドイミド共重合
体と、（Ｂ）液晶ポリマーからなる新規な樹脂組成物に
より、従来の芳香族ポリアミドイミド樹脂と液晶ポリマ
ーからなる樹脂組成物の耐熱性、機械特性、さらには、
物性の異方性が改良されることを見いだし、本発明に至
った。

【０００６】すなわち、本発明は、

【化２】

【０００７】［一般式（１）においてＡｒは少なくとも
一つの炭素６員環を含む３価の芳香族基を示す。また、
一般式（２）において、Ａｒ₁は少なくとも一つの炭素
６員環を含む２価の芳香族基を示す。さらに、一般式
（３）において、Ｒ₁は２価の脂肪族基を示し、一般式
（１）、（２）、（３）においてＲは２価の芳香族基ま
たは脂肪族基を示す。］である。

【０００８】本発明の樹脂組成物に使用される、芳香族
ポリアミドイミド共重合体は、一般式（１）と（２）お
よび（３）の構造を繰り返し単位として有し、（１）、
（２）、（３）各構造の合計１００モル％に対し、
（１）が５モル％以上９５モル％以下、（２）が１モル
％以上９５モル％以下、（３）が０モル％以上７０モル
％以下からなる構造を有し、好ましくは、（１）が１０
モル％以上９０モル％以下、（２）が１モル％以上９０
モル％以下、（３）が０モル％以上５０モル％以下から
なる構造を有し、より好ましくは、（１）が１０モル％
以上７０モル％以下、（２）が１モル％以上９０モル％
以下、（３）が０モル％以上５０モル％以下からなる構
造を有し、最も好ましくは、（１）が１０モル％以上５
０モル％未満、（２）が１モル％以上９０モル％以下、
（３）が０モル％以上５０モル％以下からなる構造を有
する。（１）〜（３）の構造の構成比が前記した量範囲
をはずれると、耐熱性、溶融成形性、機械的特性、物性
の異方性が損なわれる。

【０００９】（１）の構造単位は、芳香族トリカルボニ
ル基を含むポイアミドイミド構造単位である。（２）の
構造単位は、芳香族ジカルボニル基を含むポリアミド構
造単位である。（３）の構造単位は、脂肪族ジカルボニ
ル基を含むポリアミド構造単位である。一般式（１）の
Ａｒの具体例としては、次の化３に示したものがあげら
れる。

【化３】

【００１０】これらのうち好ましいものは、次の化４に
示したものである。

【化４】

【００１１】また一般式（１）、（２）、（３）のＲは
２価の芳香族および／または脂肪族基であり、その具体
例としては次の化５、化６に示したものがあげられる。

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】これらのうち好ましいものとしては次のも
のがあげられる。

【化７】

【００１４】また特に好ましいものとしては次のものが
あげられる。

【化８】

【００１５】最も好ましいものは次のものである。

【化９】

【００１６】また、一般式（２）のＡｒ₁は、２価の芳
香族基であり、その具体例としては、次の化１０に示す
ものがあげられる。

【化１０】

【００１７】これらのうち好ましいものとしては次のも
のがあげられ、

【化１１】

【００１８】また特に好ましいものとしては次のものが
あげられる。

【化１２】

【００１９】また、一般式（３）のＲ₁は、２価の脂肪
族基であり、その具体例としては、次の化１３の、ｍ＝
２〜２０のものがあげられる。好ましいものは、ｍ＝２
〜１２であり、より好ましいものは、ｍ＝４〜１２であ
る。

【化１３】─（ＣＨ２）_m─

【００２０】本発明の樹脂組成物に使用する、芳香族ポ
リアミドイミド共重合体は、（イ）芳香族トリカルボン
酸無水物、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン
酸のポリカルボン酸成分とジイソシアネートよりアミド
系、非アミド系溶媒中で製造する方法、（ロ）芳香族ト
リカルボン酸無水物ハライド、芳香族ジカルボン酸ジハ
ライドおよび脂肪族ジカルボン酸ジハライドとジアミン
よりアミド系、非アミド系溶媒中で製造する方法、さら
には、（ハ）芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族ジカ
ルボン酸および脂肪族ジカルボン酸とジアミンよりアミ
ド系、非アミド系溶媒中で燐酸、亜燐酸エステル系等の
触媒を使用し製造する方法、のいずれの方法によっても
製造可能である。これらの方法の内、（ロ）は前述のハ
ロゲン残存の問題があり更にイミド環形成のための高温
の後処理が必要であり、（ハ）も高温の後処理が必要で
あることからいずれも好ましい方法とはいい難く、
（イ）が、最も好ましい製造方法である。

【００２１】本発明において、高い耐熱性と機械的強度
および良好な成形加工性を有する樹脂組成物を与える芳
香族ポリアミドイミド共重合体は、実質的にアミドイミ
ド構造とアミド構造がランダムに配列したランダム共重
合体、アミドイミド構造とアミド構造がそれぞれ一定鎖
長で連続して結合したブロック共重合体、またはアミド
イミド構造とアミド構造が交互に結合した交互共重合体
のいずれの構造のものであっても構わない。

【００２２】本発明の樹脂組成物に好適な芳香族ポリア
ミドイミド共重合体を（イ）の方法で製造するために使
用する、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族ジカルボ
ン酸、脂肪族ジカルボン酸、ジイソシアネートとは次の
一般式化１４、化１５、化１６、化１７で表示される化
合物である。

【００２３】

【化１４】 （式中Ａｒは、一般式（１）と同じ意味を有する。）

【化１５】ＨＯＯＣ−Ａｒ₁−ＣＯＯＨ （式中Ａｒ₁は、一般式（２）のＡｒ₁と同じ意味を有す
る。）

【化１６】ＨＯＯＣ−Ｒ₁−ＣＯＯＨ （式中Ｒ₁は、一般式（２）のＲ₁と同じ意味を有す
る。）

【化１７】Ｏ＝Ｎ＝Ｃ−Ｒ−Ｃ＝Ｎ＝Ｏ （式中Ｒは、一般式（１）〜（３）のＲと同じ意味を有
する。）

【００２４】本発明において、高い耐熱性と機械的強度
および良好な成形加工性を有する樹脂組成物を与える芳
香族ポリアミドイミド共重合体を高い重合度と収率で製
造するためには、（イ）の方法においては、ジイソシア
ネートのモル数をＰ、芳香族トリカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸の合計のモ
ル数をＱとしたとき両者のモル比は、０．９＜Ｑ／Ｐ＜
１．１に保たれることが好ましく、０．９９＜Ｑ／Ｐ＜
１．０１に保たれることがより好ましい。

【００２５】本発明に使用される芳香族ポリアミドイミ
ド共重合体は、好適には、化１３〜１６の成分の所定量
を溶媒中で重合して得られるが、好適な重合温度は、５
０℃〜２００℃、より好適な重合温度は、８０℃〜１８
０℃である。最も好適な重合温度は８０℃〜１７０℃で
ある。この範囲より低い場合は重合度が上がらず、高い
場合は溶融成形性の劣ったものしか得られないからであ
る。さらに、重合反応中、温度を多段好ましくは２〜３
段のステップで上昇させることにより、より好ましい芳
香族ポリアミドイミド共重合体を製造し得る。すなわ
ち、重合温度を一段目を５０℃〜１１０℃の温度範囲内
に、二段目以降を１１０℃〜２００℃の温度範囲内に多
段階で設定し重合を行うことにより、実質的にアミド基
の生成が終了してからイミド基が生成し、溶融成形性に
優れかつ強靱なポリアミドイミドが製造される。各段に
おける温度は、その温度範囲内であればいかように設定
してもよい。例えば、昇温であっても、定温であっても
良く、また昇温と定温の組み合せであっても良い。最も
好ましいのは、前段に対し後段を２０〜８０℃高くし、
各段における温度を定温とする方法である。

【００２６】本発明の樹脂組成物に好適に使用される芳
香族ポリアミドイミド共重合体の製造に用いられる溶媒
として、生成するポリアミドイミドに溶解性を有する溶
媒、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキ
シド、ジメチルスルホラン、テトラメチレンスルホン、
ジフェニルスルフォン、γーブチロラクトン等が使用さ
れ、またポリアミドイミドと溶解性を有しない極性溶
媒、具体的には、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル、アセトフェノン、ニト
ロメタン、ジクロロベンゼン、アニソール等も使用され
る。ポリアミドイミドに溶解性を有する溶媒と溶解性を
有しない極性溶媒とを混合して使用してもさしつかえな
い。前記した内、好ましい溶媒は、ポリアミドイミドに
溶解性を有する溶媒である。またこれらの溶媒は、モノ
マー原料の溶媒に対する割合が、０．１〜４モル／リッ
トルになる条件で使用するのが好ましい。

【００２７】本発明の樹脂組成物に好適に使用される芳
香族ポリアミドイミド共重合体の製造には、従来技術に
記載されている各種触媒を使用することができるが、溶
融成形加工性を損なわないためには、その使用量は必要
最小限に制限されるべきであり、使用しなくともよい。
触媒を具体的に例示するならば、ピリジン、キノリン、
イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、Ｎ，Ｎージエチルアミン 、γーピ
コリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、トリエチレンジアミン、１，８ージアザビシクロ
［５，４，０］ウンデセンー７等の第三級アミン、また
酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オレイン酸ナトリ
ウム、等の弱酸の金属塩、重金属塩、アルカリ金属塩等
をあげることができる。

【００２８】また本発明の樹脂組成物に好適な、芳香族
ポリアミドイミド共重合体を製造するにあたり、溶媒、
モノマー等から構成される重合系の含有水分は、５００
ｐｐｍ以下に保つことが好ましく、より好ましくは、１
００ｐｐｍ、最も好ましくは、５０ｐｐｍ以下に保たれ
る。系内含有水分の量がこれらより多いと、溶融成形性
を損なうからである。また、分子量調整剤の少量の使用
は何等制限されるものではない、代表的な分子量調節剤
としては、安息香酸等のモノカルボン酸類、無水フタル
酸、無水コハク酸、ナフタレンジカルボン酸無水物等の
ジカルボン酸無水物類、フェニルイソシアネート等のモ
ノイソシアネート類、一価フェノール類といった一官能
性化合物が挙げられる。

【００２９】また本発明の樹脂組成物に好適な芳香族ポ
リアミドイミド共重合体の重合度は、ジメチルホルムア
ミド中３０℃で濃度１ｇ／ｄｌで測定した還元粘度で表
示するならば、０．１ｄｌ／ｇから２．０ｄｌ／ｇ が
好適に用いられ、より好ましくは０．１ｄｌ／ｇから
１．０ｄｌ／ｇが、最も好ましくは、０．２ｄｌ／ｇか
ら０．７ｄｌ／ｇが好適に使用される。

【００３０】本発明に好適に使用される、芳香族ポリア
ミドイミド共重合体は、メタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、ヘプタン、トルエン等の脂肪族、芳香
族炭化水素類により沈澱、洗浄することにより回収され
るが、重合溶媒を直接濃縮して得ても構わない。さらに
は、ある程度まで濃縮した後、押出機等により減圧下に
溶媒を除去しペレット化する方法も好適である。次に本
発明の樹脂組成物で用いられる（Ｂ）異方性溶融相を形
成しうる熱可塑性樹脂（液晶ポリマー）とは、異方性溶
融相を形成しうる芳香族ポリエステル（液晶ポリエステ
ル）、芳香族ポリエステルイミド（液晶ポリエステルイ
ミド）、芳香族ポリエステルアミド（液晶ポリエステル
アミド）、ポリカーボネート（液晶ポリカーボネート）
類を意味するが、下記の一般式（８）、（９）、（１
０）、（１１）、（１２）、（１３）の群から選ばれる
構造を主要成分の繰り返し単位として有するものが代表
的なものである。（８）の構造単独を主要成分とする場
合と、（８）の構造を必須成分とし他は（９）〜（１
１）の群から選ばれる１種類以上および（１２）〜（１
３）の群から選ばれる１種類以上、合計三種類以上の構
造を主要成分とする場合の二通りがある。後者の場合は
実質的にモル％で、（９）＋（１０）＋（１１）＝（１
２）＋（１３）となる条件を満たさなければならない。

【００３１】

【化１８】 −Ｘ−Ａｒ₂−ＣＯ− （８） ［一般式（８）は、芳香族ヒドロキシ酸および／または
芳香族アミノ酸残基を示し、従って、Ｘは、Ｏまたは、
ＮＨを示す。Ａｒ₂は少なくとも一つの炭素６員環を含
む２価の芳香族基を示す。］

【化１９】 −ＯＣ−Ａｒ₁−ＣＯ− （９） ［一般式（９）は、芳香族ジカルボン酸残基を示し、Ａ
ｒ₁は一般式（２）と同じ意味を有する。］

【化２０】 −ＣＯ−Ａｒ₂−Ｏ−Ｒ₁−Ｏ−Ａｒ₂−ＣＯ− （１０） ［一般式（１０）は芳香族ジカルボン酸類残基を示し、
Ａｒ₂、Ｒ₁はそれぞれ一般式（８）、（３）と同じ意味
を有する。］

【化２１】 ［一般式（１１）は芳香族ジカルボン酸類残基を示し、
Ａｒ、Ａｒ₁はそれぞれは一般式（１）、（９）と同じ
意味を有する。］

【００３２】

【化２２】 −Ｘ−Ａｒ₃−Ｏ− （１２） ［一般式（１２）は芳香族ジヒドロキシ化合物および／
または、芳香族アミノヒドロキシ残基を示し、従って、
ＸはＯまたは、ＮＨを示す。Ａｒ３は少なくとも一つの
炭素６員環を含む２価の芳香族基を示す。］

【化２３】 −Ｏ−Ｒ₁−Ｏ− （１３） ［一般式（１３）は脂肪族ジヒドロキシ化合物残基を示
し、Ｒ₁、は一般式（３）と同じ意味を有する。］

【００３３】本発明の樹脂組成物に好適に使用される液
晶ポリマーは、具体的には、前記構造式（８）、（８）
／（９）／（１２）、（８）／（９）／（１３）、
（８）／（９）／（１０）／（１２）、または（８）／
（９）／（１１）／（１２）の組合せによるものであ
る。なお、ここで（８）／（９）／（１２）とは、一般
式（８）、（９）および（１２）の構造を主要成分の繰
り返し単位とする実質的に液晶性ポリエステルまたはポ
リエステルアミドの構造を意味する。液晶ポリマーが前
記の３つまたは４つの構造式の組合せによる場合、一般
式（８）は、全構造の合計１００モル％に対して５〜８
０モル％、好ましくは、１０〜７０モル％を占め、モル
％で実質的に（９）＝（１２）、（９）＝（１３）、
（９）＋（１０）＝（１２）、（９）＋（１１）＝（１
２）の関係にある。さらに式（１７）、（１８）の構造
をとる場合、一般式（１０）、（１１）の構造は、それ
ぞれ、（９）＋（１０）、（９）＋（１１）の合計１０
０モル％に対して１〜９０モル％、好ましくは、５〜６
０モル％を占める。また、一般式（８）のＡｒ₂は、２
価の芳香族基であり、その具体例としては、パラフェニ
レンおよび２，６−ナフタレン構造があげられる。

【００３４】液晶ポリマーが、式（１４）の構造をとる
場合、一般式（８）のＡｒ₂は、パラフェニレンと２，
６−ナフタレン両構造をとるほうが、パラフェニレンと
２，６−ナフタレンのいずれか単独よりも好ましい。こ
の場合パラフェニレン構造は、両者の合計１００モル％
に対して１０〜９０モル％を占める。また、一般式
（９）のＡｒ₁は、２価の芳香族基であり、一般式
（２）のＡｒ₁と同じ意味を有する。また、その具体
例、好ましい具体例、特に好ましい具体例はＡｒ₁の説
明として前記した通りである。一般式（１０）のＡｒ₂
も一般式（８）と同じ意味を有する。一般式（１１）の
Ａｒは、前記した一般式（１）のＡｒと全く同じ意味を
有する。Ａｒ₁も、前記した一般式（９）と全く同じ意
味を有する。また、一般式（１２）のＡｒ₃は、２価の
芳香族基であり、その具体例としては、化５のなかから
脂肪族基および環状脂肪族基を除いたものが該当し、好
ましい例としては、次の化２４に示したものがあげられ
る。

【化２４】

【００３５】特に好ましいものとしては次のものがあげ
られる。

【化２５】 また、一般式（１３）のＲ₁は、２価の脂肪族基であ
り、一般式（３）と同じ意味を有し、具体例は、化１２
の、ｍ＝２〜２０のものがあげられる。好ましいもの
は、ｍ＝２〜１２であり、より好ましいものは、ｍ＝２
〜６である。

【００３６】本発明の樹脂組成物に使用するのに好まし
い液晶ポリマーは、液晶ポリエステル（一般式（８）お
よび（１２）のＸがＯを示す場合）、液晶ポリエステル
アミド（一般式（８）および（１２）のＸがＮＨを示す
場合）であり、より好ましい液晶ポリマーは、液晶ポリ
エステル（一般式（８）および（９）のＸがＯを示す場
合）である。またこれらの液晶ポリエステル、液晶ポリ
エステルアミドのなかで好ましいものは、（８）、
（８）／（９）／（１３）、（８）／（９）／（１０）
／（１２）または（８）／（９）／（１１）／（１２）
の構造であり、さらに好ましいものは、（８）、（８）
／（９）／（１０）／（１２）または（８）／（９）／
（１１）／（１２）の構造であり、特に好ましいもの
は、（８）／（９）／（１０）／（１２）または（８）
／（９）／（１１）／（１２）の構造であり、 最もこ
の好ましいものは、（８）／（９）／（１１）／（１
２）の構造である。（８）／（９）／（１１）／（１
２）の構造において、Ａｒ₂がパラフェニレン構造また
は２，６−ナフタレン構造であり、Ａｒ₁が２，６−ナ
フタレン構造またはパラフェニレン構造であり、Ａｒ₃
がパラフェニレン構造または４，４’−ビフェニル構造
であり、一般式（１１）のＡｒ₁が４，４’−ジフェニ
ルエーテル構造のものはより好ましい。

【００３７】本発明の樹脂組成物に好適に使用される、
液晶ポリエステルは、公知の方法によって製造可能であ
る。代表的な製法としては、例えば次の（ニ）〜（ホ）
があげられる。液晶ポリエステルアミドについても同様
にして製造可能である。 （ニ）ジカルボン酸類と芳香族ジヒドロキシ化合物の酢
酸エステルと芳香族ヒドロキシ酸の酢酸エステルとから
脱酢酸重縮合反応により製造する方法。 （ホ）ジカルボン酸のジフェニルエステルと芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と芳香族ヒドロキシ酸のフェニルエステ
ルとから重縮合反応により製造する方法。 とりわけ、（ニ）の方法が無触媒で重縮合反応が進行す
る点で好ましい方法である。また、（８）／（９）／
（１３）の液晶ポリエステルは、ポリエチレンテレフタ
レートに代表される、脂肪族ジオールと芳香族ジカルボ
ン酸の重縮合反応により得られるポリエステルと芳香族
ヒドロキシ酸の酢酸エステルをエステル交換反応するこ
とにより製造することもできる。

【００３８】次に本発明の樹脂組成物の成分（Ａ）、
（Ｂ）は、両者の合計１００重量％に対して（Ａ）成分
の芳香族ポリアミドイミド共重合体５〜９５重量％を配
合するが、好ましくは、１０〜８０重量％未満を、より
好ましくは、１０〜７０重量％未満を、最も好ましくは
１０〜５０重量％未満を配合する。（Ａ）成分がこの量
より多いと機械的特性が低下し、少ないと耐熱性が低下
しさらに、物性の異方性が増す。本発明の樹脂組成物は
各成分を溶融混練して製造されるが、溶融混練の温度は
２５０〜４００℃、好ましくは２８０〜４００℃で、混
練方法は押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロー
ルその他で行うことができる。好ましい方法は２軸押出
機による方法である。

【００３９】本発明の樹脂組成物には、所望に応じて、
充填材、顔料、滑剤、可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、
難燃剤、難燃助剤の各種の添加剤、他の樹脂、エラスト
マーなど、その他の成分が適宜配合され得る。充填材の
例としては、ガラスビーズ、ウオラストナイト、マイ
カ、タルク、カオリン、二酸化珪素、クレー、アスベス
ト、炭カル、水酸化マグネシウム、シリカ、ケイソウ
土、グラファイト、カーボランダム、二硫化モリブデン
で示される鉱物質充填剤；ガラス繊維、ミルドファイバ
ー、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維、炭化ケイソ繊
維、黄銅、アルミニウム、亜鉛などの金属繊維等の無機
繊維；炭素繊維、アラミド繊維に代表される有機繊維；
アルミニウムや亜鉛のフレークをあげることができる。
充填剤は組成物全体の１〜７０重量％使うことが好まし
い。好ましい充填剤は、ミルドファイバー、ガラス繊
維、炭素繊維であり、これらをエポキシ系、アミノ系、
ウレタン系等のシランカップリング剤で処理したものも
好適に使用される。顔料としては、酸化チタン、硫化亜
鉛、酸化亜鉛等が例示される。滑剤としては、鉱油、シ
リコンオイル、エチレンワックス、ポリプロピレンワッ
クス、ステアリン酸のナトリウム、リチウムなどの金属
塩、モンタン酸のナトリウム、リチウム、亜鉛などの金
属塩、モンタン酸のアミド、エステル、などが代表的な
ものとして例示される。

【００４０】また各種の添加剤の例をあげると、難燃剤
の例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジ
ルホスフェートのようなリン酸エステル類；デカブロモ
ビフェニル、ペンタブロモトルエン、デカブロモビフェ
ニルエーテル、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化ポリス
チレン、ブロム化エポキシ樹脂、ブロム化フェノキシ樹
脂などに代表される臭素化化合物；メラミン誘導体など
の含窒素化合物；環状ホスファゼン化合物、ホスファゼ
ンポリマーなどの含窒素リン化合物などをあげることが
できる。難燃助剤が使用されてもよく、その例としては
アンチモン、ほう素、亜鉛あるいは鉄の化合物などがあ
げられる。さらにその他の添加剤として立体障害性フェ
ノール、ホスファイト系化合物のごとき安定剤；しゅう
酸ジアミド系化合物、立体障害性アミン系化合物で例示
される紫外線吸収剤などがある。

【００４１】前述の他の樹脂の例としては、エピクロル
ヒドリンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン等の２価フェノールより製造される、エポキシ樹
脂、フェノキシ樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナ
フタレート、ポリブチレン−２，６−ナフターレート等
のポリエステル類；ナイロン−６、ナイロン−１０、ナ
イロン−１２、ナイロン−６，６、ナイロン−ＭＸＤ，
６、ナイロン−４，６、ナイロン−６，Ｔ、ナイロン−
６，Ｉ等の脂肪族、芳香族の結晶性ポリアミド類；脂肪
族、芳香族の非晶性ポリアミド類；ヒドロキノン、レゾ
ルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、４−
ヒドロキシフェニル３−ヒドロキシフェニルケトン等の
二価フェノールとホスゲンあるいはジフェニルカーボネ
ート、ジメチルカーボネートをモノマーとして使用製造
されるポリカーボネート類；二価フェノールとホスゲン
あるいはジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネー
トおよび前述のジカルボン酸およびその誘導体ををモノ
マーとして使用し製造されるポリエステルカーボネート
類；２，６−ジメチルフェノールの酸化カップリング重
合により得られるポリフェニレンエーテル；ポリスルフ
ォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、
ポリチオエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエ
ーテルエーテルケトン等の芳香族樹脂などが例示的にあ
げられる。

【００４２】またエラストマーの例としては、前述の二
価のアルコールとテレフタル酸からなる、アルキレンテ
レフタレート単位を主体とする高融点ハードセグメント
とポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロ
ピレンオキサイド）グリコール等のポリエーテルグリコ
ール、もしくは、脂肪族ジカルボン酸と二価のアルコー
ルから製造される脂肪族ポリエステルからなるソフトセ
グメントとのブロック共重合体に代表されるポリエステ
ルエラストマー（代表的商品としては東洋紡（株）製ペ
ルプレン、デユポン社製ハイトレルがあげられる）；ナ
イロン１１およびナイロン１２等のハードセグメントと
ポリエーテル、もしくは、ポリエステルのソフトセグメ
ントのブロック共重合体に代表されるポリアミドエラス
トマー（代表的商品としてはＥＭＳ ＣＨＥＭＩＥ社製
グリルアミドがあげられる）；低密度、高密度、超高分
子量、直鎖低密度等の各種ポリエチレン；ポリプロピレ
ン；エチレン、プロピレンの共重合体であるＥＰエラス
トマー；エチレン、プロピレンとノルボルネン類、シク
ロペンタジエン類、１，４−ヘキサジエン等の非共役の
共重合体であるＥＰＤＭエラストマー；エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１等のα−オレフィンとグリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等のα、β−不
飽和酸のグリシジルエステルとの共重合体エラストマ
ー；エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフ
ィンと酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル等の不飽和エステルとの共重
合体エラストマー；以上のポリエチレレン、ポリプロピ
レン、ＥＰ、ＥＰＤＭ、α−オレフィン共重合体エラス
トマーの無水マレイン酸に代表されるα、β−不飽和ジ
カルボン酸無水物、あるいは、グリシジルメタクリレー
ト等のα、β−不飽和酸のグリシジルエステルのグラフ
ト変性体；スチレン等のビニル芳香族化合物のＡ成分と
ブタジエン、イソプレン等のジエン成分のＢよりなる、
Ａ−Ｂ−Ａ’、Ａ−Ｂ型エラストマー状ブロック共重合
体；Ｂ成分が水添されたＡ−Ｂ−Ａ’、Ａ−Ｂ型エラス
トマー状ブロック共重合体さらには、無水マレイン酸に
代表されるα、β−不飽和ジカルボン酸無水物、あるい
は、グリシジルメタクリレート等のα、β−不飽和酸の
グリシジルエステルによりグラフト変性されたＡ−Ｂ−
Ａ’、Ａ−Ｂ型エラストマー状ブロック共重合体および
同様にグラフト変性された、Ｂ成分が水添されたＡ−Ｂ
−Ａ’、Ａ−Ｂ型エラストマー状ブロック共重合体；ポ
リスルフィドゴム、シリコンゴムなどが例示される。

【００４３】本発明の芳香族ポリアミドイミド共重合体
と異方性溶融相を形成しうる熱可塑性樹脂からなる樹脂
組成物は、従来技術の芳香族ポリアミドイミド樹脂と異
方性溶融相を形成しうる熱可塑性樹脂（液晶ポリマー）
からなる樹脂組成物では達成されなかった高い機械的特
性および耐熱性を実現し、また異方性も改良される。こ
の優れた特性は主として本発明の特定の芳香族ポリアミ
ドイミド共重合体と液晶ポリマーよりなる新規な樹脂組
成物が従来技術の樹脂組成物の劣った両樹脂の相溶性等
を改良したためと考えられる。しかしながら、本発明の
芳香族ポリアミドイミド共重合体は、イミド構造が従来
技術の芳香族ポリアミドイミド樹脂より少なく、耐熱性
（ガラス転移点）は低いにもかかわらず、従来技術の樹
脂組成物の耐熱性を改良しさらに、機械的特性、特に、
弾性率が芳香族ポリアミドイミド共重合体／液晶ポリマ
ーの組成比で特異的に変化し、このため少量の液晶ポリ
マーの配合により芳香族ポリアミドイミド共重合体の弾
性率の大幅な改良を可能にしたことは、特異的と言え
る。

【００４４】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリアミドイミド共重合
体と異方性溶融相を形成しうる熱可塑性樹脂からなる樹
脂組成物は、従来技術の芳香族ポリアミドイミド樹脂と
異方性溶融相を形成しうる熱可塑性樹脂（液晶ポリマ
ー）からなる樹脂組成物では達成されなかった高い機械
的特性および耐熱性を実現し、また異方性も改良され
る。本発明の樹脂組成物は、高い耐熱性と高い機械的強
度および弾性率、さらには、優れた溶融成形性を必要と
される成形材料用途に好適に使用される。

【００４５】以下、参考例１〜９に芳香族ポリアミドイ
ミド共重合の製造例を示す。また、参考例１０〜１４に
は液晶性ポリエステルの製造例を示した。なおここで製
造した液晶性ポリエステルは、全て溶融状態で異方性溶
融相を形成し、光学的異方性を示した。さらに、実施
例、および比較例によって本発明の樹脂組成物を更に詳
細に説明する。参考例の結果は表１に、実施例、比較例
の結果は表２、３、４、５に示した。 参考例１ 水分含有量４０ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、５リットルの撹拌機、温度計、先端に塩化カルシ
ウムを充填した乾燥管を装着した還流冷却器を備えた反
応器に仕込んだ。ここに無水トリメリット酸 ２２２．
１ｇ（２０モル％）、イソフタル酸 １９２．１ｇ（２
０モル％）、アジピン酸 ８４．４ｇ（１０モル％）、
次いで２，４ートリレンジイソシアネート ５０３．３
ｇ（５０モル％）を加えた。無水トリメリット酸とイソ
フタル酸、アジピン酸添加時の系内水分は５０ｐｐｍで
あった。最初、室温から２０分を要して内容物温度を１
００℃とし、この温度で４時間間重合を行った。この後
１５分を要して１６０℃に昇温し、この温度に保ったま
ま重合を４時間継続した。重合終了後ポリマー溶液をＮ
−メチルピロリドンの２倍容のメタノール中に強力な撹
拌下に滴下した。析出したポリマーを吸引ろ別し、さら
にメタノール中に再分散させてよく洗浄後ろ別し、２０
０℃で１０時間減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド粉末
を得た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄ
ｌ）でこのものの３０℃における還元粘度を測定したと
ころ０．４０ｄｌ／ｇであった。またガラス転移点温度
を、デファレンシャルスキャンニングカロリメトリー
（ＤＳＣ）法により測定した。結果は、他の参考例とと
もに表１に示した。

【００４６】参考例２ 水分含有量２０ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、５リットルの撹拌機、温度計、先端に塩化カルシ
ウムを充填した乾燥管を装着した還流冷却器を備えた反
応器に仕込んだ。ここに無水トリメリット酸クロライド
２１０．６ｇ（２０モル％）、イソフタル酸ジクロラ
イド ２０３．０ｇ（２０モル％）、アジピン酸ジクロ
ライド９１．６ｇ（１０モル％）を５リットルの撹拌
機、温度計、先端に塩化カルシウムを充填した乾燥管を
装着した還流冷却器を備えた反応器に仕込んだ。次いで
ｍ−トルイレンジアミン ３０５．４ｇ（５０モル％）
を加えた。最初、室温から４０℃で１５時間重合を行っ
た。この後１５０℃に昇温し、この温度に保ったまま重
合を７時間継続した、重合終了後ポリマー溶液をＮーメ
チルピロリドンを加えて２倍に希釈し、これをＮーメチ
ルピロリドンの２倍容のメタノール中に強力な撹拌下に
滴下した。析出したポリマーを吸引ろ別し、さらにメタ
ノール中に再分散させてよく洗浄後ろ別し２００℃で減
圧乾燥を行い、ポリアミドイミド粉末を得た。ジメチル
ホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄｌ）でこのものの
３０℃における還元粘度を測定したところ０．３０ｄｌ
／ｇであった。

【００４７】参考例３ 水分含有量４０ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、実施例１と同一の反応器に仕込んだ。ここに無水
トリメリット酸 ２２２．１ｇ（２０モル％）、イソフ
タル酸 ２８８．１ｇ（３０モル％）、次いで２，４ー
トリレンジイソシアネート ５０３．３ｇ（５０モル
％）を加えた。この後、参考例１と同様に重合、処理を
おこない、ポリアミドイミド粉末を得た。ジメチルホル
ムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄｌ）でこのものの３０
℃における還元粘度を測定したところ０．４０ｄｌ／ｇ
であった。

【００４８】参考例４ 水分含有量４０ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、実施例１と同一の反応器に仕込んだ。ここに無水
トリメリット酸 ３３３．１ｇ（３０モル％）、イソフ
タル酸 １４４．０ｇ（１５モル％）、アジピン酸 ４
２．２ｇ（５モル％）、次いで２，４ートリレンジイソ
シアネート ５０３．３ｇ（５０モル％）を加えた。こ
の後、参考例１と同様に重合、処理をおこない、ポリア
ミドイミド粉末を得た。ジメチルホルムアミド溶液（濃
度１．０ｇ／ｄｌ）でこのものの３０℃における還元粘
度を測定したところ０．３５ｄｌ／ｇであった。

【００４９】参考例５ 水分含有量３０ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、実施例１と同一の反応器に仕込んだ。ここに無水
トリメリット酸 ３３３．１ｇ（３０モル％）、イソフ
タル酸 １９２．０ｇ（２０モル％）、次いで２，４ー
トリレンジイソシアネート ５０３．３ｇ（５０モル
％）を加えた。この後、参考例１と同様に重合、処理を
おこない、ポリアミドイミド粉末を得た。ジメチルホル
ムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄｌ）でこのものの３０
℃における還元粘度を測定したところ０．３３ｄｌ／ｇ
であった。

【００５０】参考例６ 水分含有量４０ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、実施例１と同一の反応器に仕込んだ。ここに無水
トリメリット酸 １６６．６ｇ（１５モル％）、イソフ
タル酸 ４８．０ｇ（５モル％）、アジピン酸 ２５
３．２ｇ（３０モル％）、次いで２，４ートリレンジイ
ソシアネート ５０３．３ｇ（５０モル％）を加えた。
この後、参考例１と同様に重合、処理をおこない、ポリ
アミドイミド粉末を得た。ジメチルホルムアミド溶液
（濃度１．０ｇ／ｄｌ）でこのものの３０℃における還
元粘度を測定したところ０．３５ｄｌ／ｇであった。

【００５１】参考例７ 水分含有量３０ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、参考例１と同一の反応器に仕込んだ。ここに無水
トリメリット酸 ５５５．３ｇ（５０モル％）、次いで
２，４ートリレンジイソシアネート ５０３．３ｇ（５
０モル％）を加えた。無水トリメリット酸添加時の系内
水分は２５ｐｐｍであった。最初、室温から２０分を要
して内容物温度を９０℃とし、この温度で５０分間重合
を行った。この後１５分を要して１１５℃に昇温し、こ
の温度に保ったまま重合を４時間継続した。重合終了後
ポリマー溶液をＮ−メチルピロリドンの２倍容のメタノ
ール中に強力な撹拌下に滴下した。析出したポリマーを
吸引ろ別し、さらにメタノール中に再分散させてよく洗
浄後ろ別し、２００℃で１５時間減圧乾燥を行い、ポリ
アミドイミド粉末を得た。ジメチルホルムアミド溶液
（濃度１．０ｇ／ｄｌ）でこのものの３０℃における還
元粘度を測定したところ０．２７ｄｌ／ｇであった。

【００５２】参考例８ 水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、参考例１と同一の反応器に仕込んだ。ここにイソ
フタル酸 ４８０．１ｇ（５０モル％）、次いで２，４
ートリレンジイソシアネート ５０３．３ｇ（５０モル
％）を加えた。イソフタル酸添加時の系内水分は５０ｐ
ｐｍであった。最初、室温から２０分を要して内容物温
度を１００℃とし、この温度で７０分間重合を行った。
この後１５分を要して１１５℃に昇温し、この温度に保
ったまま重合を４時間継続した。重合終了後ポリマー溶
液をＮ−メチルピロリドンの２倍容のメタノール中に強
力な撹拌下に滴下した。析出したポリマーを吸引ろ別
し、さらにメタノール中に再分散させてよく洗浄後ろ別
し、２００℃で減圧乾燥を行い、ポリアミド粉末を得
た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄｌ）
でこのものの３０℃における還元粘度を測定したところ
０．３０ｄｌ／ｇであった。

【００５３】参考例９ 水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、参考例１と同一の反応器に仕込んだ。ここにアジ
ピン酸 ４２２．３ｇ（５０モル％）、次いで２，４ー
トリレンジイソシアネート ５０３．３ｇ（５０モル
％）を加えた。アジピン酸添加時の系内水分は５０ｐｐ
ｍであった。最初、室温から２０分を要して内容物温度
を１００℃とし、この温度で７０分間重合を行った。こ
の後１５分を要して１４５℃に昇温し、この温度に保っ
たまま重合を４時間継続した。重合終了後ポリマー溶液
をＮ−メチルピロリドンの２倍容のメタノール中に強力
な撹拌下に滴下した。析出したポリマーを吸引ろ別し、
さらにメタノール中に再分散させてよく洗浄後ろ別し、
２００℃で減圧乾燥を行い、ポリアミド粉末を得た。ジ
メチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄｌ）でこの
ものの３０℃における還元粘度を測定したところ０．３
５ｄｌ／ｇであった。

【００５４】参考例１０ ｐ−アセトキシ安息香酸 １０８１ｇ（６０モル％）、
１，４−ジアセトキシベンゼン ３８８ｇ（２０モル
％）、４，４’−ジフェニルエーテル−ビス（Ｎ−トリ
メリットイミド） １１０ｇ（２モル％）および２，６
−ナフタレンジカルボン酸 ３８９ｇ（１８モル％）を
撹拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入管、蒸留ヘッド
等を装着した５ｌの反応器に仕込み、窒素ガスで３回パ
ージした後、ゆるやかに撹拌しながら反応器内に少量の
窒素ガスを流しながら２００℃まで昇温した。２００℃
に到達後、撹拌速度を上げ、２４０℃で１時間、２６０
℃で１時間、２８０℃で１時間、３００℃で２時間反応
させた。次いで、反応器内を少しずつ減圧にし０．５Ｔ
ｏｒｒの真空に保ちつつ３００℃で１時間、３２０℃で
３０分、３４０℃で３０分間撹拌し重合を完了させた。
ペンタフルオロフェノール中０．１６ｇ／ｄｌの濃度で
６０℃で測定した対数粘度は、３．９９ｄｌ／ｇであっ
た。

【００５５】参考例１１ ｐ−アセトキシ安息香酸 １０８０ｇ（６０モル％）、
１，４−ジアセトキシベンゼン ３８８ｇ（２０モル
％）、１，６−ビス（フェノキシ）ヘキサン−４，４’
−ジカルボン酸 ３５８ｇ（１０モル％）および２，６
−ナフタレンジカルボン酸 ２１６ｇ（１０モル％）を
参考例９と同一の５ｌの反応器に仕込み、参考例９と同
様にして、２４０℃で３．５時間、２６０℃で２時間、
２８０℃で１．５時間反応させた。次いで、反応器内を
少しずつ減圧にし０．５Ｔｏｒｒの真空に保ちつつ２８
０℃で３．５時間、３００℃で３時間撹拌し重合を完了
させた。ペンタフルオロフェノール中０．１６ｇ／ｄｌ
の濃度で６０℃で測定した対数粘度は、２．５６ｄｌ／
ｇであった。

【００５６】参考例１２ ｐ−アセトキシ安息香酸 １０８１ｇ（５０モル％）、
６−アセトキシ−２−ナフトエ酸 １３８０ｇ（５０モ
ル％）を参考例９と同一の５ｌの反応器に仕込み、参考
例９と同様にして反応し、重合を完了させた。

【００５７】参考例１３ ｐ−アセトキシ安息香酸 １０８１ｇ（６０モル％）、
１，４−ジアセトキシベンゼン ３８８ｇ（２０モル
％）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４３２ｇ（２０
モル％）を参考例９と同一の５ｌの反応器に仕込み、参
考例９と同様にして反応し、重合を完了させた。ペンタ
フルオロフェノール中０．１６ｇ／ｄｌの濃度で６０℃
で測定した対数粘度は、５．４２ｄｌ／ｇであった。

【００５８】参考例１４ ｐ−アセトキシ安息香酸 １０８１ｇ（６０モル％）、
ポリエチレンテレフタレート７６８ｇ（４０モル％）を
参考例９と同一の５ｌの反応器に仕込み、参考例９と同
様にして反応し、重合を完了させた。

【００５９】

【実施例】

実施例１ 参考例１で製造した芳香族ポリアミドイミド共重合体２
５重量％と参考例１０で製造した液晶ポリエステル７５
重量％を２軸押出機を用いて３２０℃で溶融混練しペレ
ット化した。得られたペレットより、１／８インチ厚の
試験片を射出成形した。この試験片より耐熱性評価を目
的として１８．６ｋｇ／ｃｍ²応力の熱変形温度を、ま
た機械的特性は曲げ弾性率および強度を測定した。さら
に、溶融成形性は３１０℃、２０ｋｇ／ｃｍ²応力下の
溶融流れ値を高化式フローテスターにより測定した、結
果は、表２に示した。

【００６０】実施例２〜５ 実施例１を表２の組成で繰り返した。結果は、表２に示
した。 比較例１ 参考例１の芳香族ポリアミドイミド共重合体を３５０℃
で圧縮成形し曲げ弾性率を測定した。結果は、表２に示
した。 比較例２ 参考例１０の液晶ポリエステルを射出成形し曲げ弾性
率、強度、熱変形温度、および溶融流れ値を実施例１と
同様に測定した。結果は、表２に示した。 比較例３〜７ 実施例１〜５を参考例７の芳香族ポリアミドイミド共重
合体に替えて繰り返した。結果は、表２に示した。

【００６１】実施例６ 実施例２を参考例２の芳香族ポリアミドイミド共重合体
を用いて繰り返した。結果は、表３に示した。 実施例７ 実施例２を参考例３の芳香族ポリアミドイミド共重合体
を用いて繰り返した。結果は、表３に示した。 実施例８ 実施例２を参考例４の芳香族ポリアミドイミド共重合体
を用いて繰り返した。結果は、表３に示した。 実施例９ 実施例２を参考例５の芳香族ポリアミドイミド共重合体
を用いて繰り返した。結果は、表３に示した。 比較例８〜１０ 実施例２を参考例６、８、９の芳香族ポリアミドに替え
て繰り返した。結果は、表３に示した。

【００６２】実施例１０ 実施例２を参考例１１の液晶ポリエステルを用いて繰り
返した。結果は、表４に示した。 実施例１１ 実施例２を参考例１２の液晶ポリエステルを用いて繰り
返した。結果は、表４に示した。 実施例１２ 実施例２を参考例１３の液晶ポリエステルを用いて繰り
返した。結果は、表４に示した。 実施例１３ 実施例２を参考例１４の液晶ポリエステルを用いて繰り
返した。結果は、表４に示した。 比較例１１ 実施例１０を参考例７の芳香族ポリアミドに替えて繰り
返した。結果は、表４に示した。 比較例１２ 実施例１１を参考例７の芳香族ポリアミドに替えて繰り
返した。結果は、表４に示した。 比較例１３ 実施例１２を参考例７の芳香族ポリアミドに替えて繰り
返した。結果は、表４に示した。 比較例１４ 実施例１３を参考例７の芳香族ポリアミドに替えて繰り
返した。結果は、表４に示した。

【００６３】実施例１４ 参考例１で製造した芳香族ポリアミドイミド共重合体４
０重量％と参考例１０で製造した液晶ポリエステル６０
重量％を２軸押出機を用いて３２０℃で溶融混練しペレ
ット化した。得られたペレットより、縦１０ｃｍ、横１
０ｃｍで３ｍｍ厚の正方形の試験片を射出成形した。こ
の試験片より樹脂の流れ方向と、流れに直角方向の試験
片を切り出し、異方性評価を目的として、両方向の曲げ
弾性率を測定した。結果は、表５に示した。 比較例１５ 実施例１４を参考例７の芳香族ポリアミドに替えて繰り
返した。結果は、表５に示した。

【００６４】

【表１】 参考例 酸成分組成 ジイソシアネート ガラス転移点 （モル％） （モル％） （℃） ＴＭＡ／ＩＰＡ／ＡＤＡ ＴＤＩ １ ２０／ ２０ ／ １０ ５０ ２５０ ２ （２０／ ２５ ／ ５ ） （５０） ２５０ （酸クロ） （ｍ−ＴＤＡ） ３ ２０／ ３０ ／ ０ ５０ ２９０ ４ ３０／ １５ ／ ５ ５０ ２９５ ５ ３０／ ２０ ／ ０ ５０ ３０５ ６ １５／ ５ ／３０ ５０ １７３ ７ ５０／ ０ ／ ０ ５０ ３２６ ８ ０／ ５０ ／ ０ ５０ ２６０ ９ ０／ ０ ／５０ ５０ １５５ ＴＭＡ；無水トリメリット酸 ＩＰＡ；イソフタル酸 ＡＤＡ；アジピン酸 ＴＤＩ；２，４−トリレンジイソシアネート ｍ−ＴＤＡ；メタトルイレンジアミン 酸クロ；無水トリメリット酸クロライド／イソフタル酸
ジクロライド／アジピン酸ジクロライド

【００６５】

【表２】 実施例 ＰＡＩ ＬＣＰ 弾性率 強度 ＨＤＴ Ｑ値／比較例 (重量％) (重量％) (ＧＰａ) (ＭＰａ) (℃) (cc／sec) 実施例１ ２５ ７５ ５．２ １１０ ２０８ ０．０３ （参考例１）（参考例１０） 実施例２ ４０ ６０ ５．２ １１０ ２１５ ０．０３ （参考例１）（参考例１０） 実施例３ ５０ ５０ ４．９ １００ ２１８ ０．０２ （参考例１）（参考例１０） 実施例４ ６０ ４０ ４．８ １００ ２２２ ０．002 （参考例１）（参考例１０） 実施例５ ７５ ２５ ４．５ ９０ ２３２ ０．001 （参考例１）（参考例１０） 比較例１ １００ ３．６ （参考例１） 比較例２ − １００ ４．２ １１０ １６７ ０．１８ （参考例１０） 比較例３ ２５ ７５ ４．２ ８０ １８０ ０．０３ （参考例７）（参考例１０） 比較例４ ４０ ６０ ４．２ ８０ １８４ ０．０２ （参考例７）（参考例１０） 比較例５ ５０ ５０ ４．０ ８０ ２００ ０．０２ （参考例７）（参考例１０） 比較例６ ６０ ４０ ３．７ ７０ ２０２ ０．003 （参考例７）（参考例１０） 比較例７ ７５ ２５ ４．５ ６０ ２０４ ０．001 （参考例７）（参考例１０）

【００６６】

【表３】 実施例 ＰＡＩ ＬＣＰ 弾性率 強度 ＨＤＴ Ｑ値／比較例 (重量％) (重量％) (ＧＰａ) (ＭＰａ) (℃) (cc／sec) 実施例６ ４０ ６０ ５．２ １００ ２０７ ０．０５ （参考例２）（参考例１０） 実施例７ ４０ ６０ ５．１ １００ ２１０ ０．０２ （参考例３）（参考例１０） 実施例８ ４０ ６０ ４．９ ９０ ２１２ ０．０２ （参考例４）（参考例１０） 実施例９ ４０ ６０ ５．０ ９０ ２１３ ０．０２ （参考例５）（参考例１０） 比較例８ ４０ ６０ ３．２ ５０ １６７ ０．０２ （参考例６）（参考例１０） 比較例９ ４０ ６０ ３．７ ６０ １８０ ０．０２ （参考例８）（参考例１０） 比較例１０ ４０ ６０ ３．０ ４０ １６３ ０．０３ （参考例９）（参考例１０）

【００６７】

【表４】 実施例 ＰＡＩ ＬＣＰ 弾性率 強度 ＨＤＴ Ｑ値／比較例 (重量％) (重量％) (ＧＰａ) (ＭＰａ) (℃) (cc／sec) 実施例１０ ４０ ６０ ４．７ ７０ ２５５ ０．０４ （参考例１）（参考例１１） 実施例１１ ４０ ６０ ５．３ ８０ ２０３ ０．０３ （参考例１）（参考例１２） 実施例１２ ４０ ６０ ５．２ ７０ ２５８ ０．007 （参考例１）（参考例１３） 実施例１３ ４０ ６０ ５．２ ８０ １１６ ０．０４ （参考例１）（参考例１４） 比較例１１ ４０ ６０ ３．５ ４０ ２３３ ０．０３ （参考例７）（参考例１１） 比較例１２ ４０ ６０ ４．３ ５０ １８２ ０．０２ （参考例７）（参考例１２） 比較例１３ ４０ ６０ ４．２ ５０ ２３７ ０．004 （参考例７）（参考例１３） 比較例１４ ４０ ６０ ４．３ ４０ ８７ ０．０２ （参考例７）（参考例１４）

【００６８】

【表５】 実施例 弾性率（ＧＰａ） ／比較例 流れ方向 流れに直角方向 実施例１４ ５．１ ４．２ 比較例１５ ４．２ ２．５

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【手続補正書】

【提出日】平成６年５月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】参考例２ 水分含有量２０ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、５リットルの撹拌機、温度計および先端に塩化カ
ルシウムを充填した乾燥管を装着した還流冷却器を備え
た反応器に仕込んだ。ここに無水トリメリット酸クロラ
イド ２１０．６ｇ（２０モル％）、イソフタル酸ジク
ロライド ２０３．０ｇ（２０モル％）、アジピン酸ジ
クロライド９１．６ｇ（１０モル％）を５リットルの撹
拌機、温度計および先端に塩化カルシウムを充填した乾
燥管を装着した還流冷却器を備えた反応器に仕込んだ。
次いでｍ−トルイレンジアミン ３０５．４ｇ（５０モ
ル％）を加えた。最初、室温から４０℃で１５時間重合
を行った。この後１５０℃に昇温し、この温度に保った
まま重合を７時間継続した、重合終了後ポリマー溶液を
Ｎ−メチルピロリドンを加えて２倍に希釈し、これをＮ
−メチルピロリドンの２倍容のメタノール中に強力な撹
拌下に滴下した。析出したポリマーを吸引ろ別し、さら
にメタノール中に再分散させてよく洗浄後ろ別し２００
℃で減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド粉末を得た。得
られたポリアミドイミド粉末を２４０℃で２４時間熱処
理した。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄ
ｌ）でこのものの３０℃における還元粘度を測定したと
ころ０．３０ｄｌ／ｇであった。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年７月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】本発明に使用される芳香族ポリアミドイミ
ド共重合体は、好適には、化１３〜１６の成分の所定量
を溶媒中で重合して得られるが、好適な重合温度は５０
℃〜２００℃、より好適な重合温度は８０℃〜１８０℃
であり、最も好適な重合温度は８０℃〜１７０℃であ
る。この範囲より低い場合は重合度が上がらず、高い場
合は溶融成形性の劣ったものしか得られないからであ
る。さらに、重合反応中、温度を多段好ましくは２〜３
段のステップで上昇させることにより、より好ましい芳
香族ポリアミドイミド共重合体を製造し得る。すなわ
ち、重合温度を一段目を５０℃〜１１０℃の温度範囲内
に、二段目以降を１１０℃〜２００℃の温度範囲内に多
段階で設定し重合を行うことにより、実質的にアミド基
の生成が終了してからイミド基が生成し、溶融成形性に
優れかつ強靱なポリアミドイミドが製造される。各段に
おける温度は、その温度範囲内であればいかように設定
してもよい。例えば、昇温であっても、定温であっても
良く、また昇温と定温の組み合せであっても良い。最も
好ましいのは、前段に対し後段を２０〜８０℃高くし、
各段における温度を定温とするステップ昇温法である。
重合時間は、一段目が通常３０分〜５時間、好ましくは
３０分〜３時間、二段目以降が通常３０分〜１０時間、
好ましくは１時間〜８時間である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 幸司 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンタ ー内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式（１）、（２）および（３）
   の構造を繰り返し単位として有する芳香族ポリアミドイ
   ミド共重合体５〜９５重量部と、（Ｂ）異方性溶融相を
   形成しうる熱可塑性樹脂９５〜５重量部とからなる樹脂
   組成物。 【化１】 ［一般式（１）においてＡｒは少なくとも一つの炭素６
   員環を含む３価の芳香族基を示す。また、一般式（２）
   において、Ａｒ₁は少なくとも一つの炭素６員環を含む
   ２価の芳香族基を示す。さらに、一般式（３）におい
   て、Ｒ₁は２価の脂肪族基を示し、一般式（１）、
   （２）、（３）においてＲは２価の芳香族基または脂肪
   族基を示す。］
2. 【請求項２】（Ａ）ポリアミドイミド共重合体が、
   （１）が５モル％以上９５モル％以下、（２）が１モル
   ％以上９５モル％以下、（３）が０モル％以上７０モル
   ％以下の構造からなる共重合体である請求項１記載の樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】（Ｂ）異方性溶融相を形成しうる熱可塑性
   樹脂が、異方性溶融相を形成しうる、芳香族ポリエステ
   ル、芳香族ポリエステルイミド、芳香族ポリエステルア
   ミド、ポリカーボネートからなる群から選ばれた少なく
   とも１種である請求項１記載の樹脂組成物。