JPH0726219B2 - 電解用電極 - Google Patents
電解用電極Info
- Publication number
- JPH0726219B2 JPH0726219B2 JP61189616A JP18961686A JPH0726219B2 JP H0726219 B2 JPH0726219 B2 JP H0726219B2 JP 61189616 A JP61189616 A JP 61189616A JP 18961686 A JP18961686 A JP 18961686A JP H0726219 B2 JPH0726219 B2 JP H0726219B2
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- JP
- Japan
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- electrode
- electrolysis
- manganese dioxide
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- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電解用電極に関し、詳しくは不動態化するチタ
ンからなる基体の表面に、不動態化しない、電解液に不
溶性の鉛−銀合金を部分的に固定せしめることにより、
生産性、経済性を向上させた二酸化マンガン電解用電極
に関する。
ンからなる基体の表面に、不動態化しない、電解液に不
溶性の鉛−銀合金を部分的に固定せしめることにより、
生産性、経済性を向上させた二酸化マンガン電解用電極
に関する。
［従来の技術］ 従来、二酸化マンガンを始めとして、スズ、亜鉛、銅、
ニッケル等が電解により採取されている。
ニッケル等が電解により採取されている。
この電解に用いられる電極としては、例えば、二酸化マ
ンガン製造用のアノードとしては、鉛合金や黒鉛等の炭
素材料が用いられていたが、不純物の存在や機械的強度
等の観点から、チタンにほぼ代替されている。しかし、
チタンは電解の進行と共に不動態化現象を起こすため、
電流密度を高くできないという制約がある。従って、従
来は電流密度を約50〜60A/m2程度と低く抑えて、不動態
化現象を最小限にする方法がとられていた。
ンガン製造用のアノードとしては、鉛合金や黒鉛等の炭
素材料が用いられていたが、不純物の存在や機械的強度
等の観点から、チタンにほぼ代替されている。しかし、
チタンは電解の進行と共に不動態化現象を起こすため、
電流密度を高くできないという制約がある。従って、従
来は電流密度を約50〜60A/m2程度と低く抑えて、不動態
化現象を最小限にする方法がとられていた。
このように、二酸化マンガンの電解採取は、亜鉛、銅、
ニッケル、錫、アンチモン等の様な他の金属の電解採取
と比較して、電流密度が1/8〜1/10であるため、電極単
位面積当りの生産量が極めて小さく、この点で電解の高
速化およびコストダウンにとって避けることができない
問題点となっていた。
ニッケル、錫、アンチモン等の様な他の金属の電解採取
と比較して、電流密度が1/8〜1/10であるため、電極単
位面積当りの生産量が極めて小さく、この点で電解の高
速化およびコストダウンにとって避けることができない
問題点となっていた。
特に、従来のチタン板アノードを用いた電解操業におい
ては、不動態化するぎりぎりの電流密度で電解を行って
いたため、槽電圧が常に上昇傾向にあることは避けられ
ず、必要に応じてアノードの研磨や逆電解等を行ってチ
タン表面の不動態化膜を除去する必要があり繁雑な操業
を行っていた。
ては、不動態化するぎりぎりの電流密度で電解を行って
いたため、槽電圧が常に上昇傾向にあることは避けられ
ず、必要に応じてアノードの研磨や逆電解等を行ってチ
タン表面の不動態化膜を除去する必要があり繁雑な操業
を行っていた。
このように、二酸化マンガンの電解採取工程において電
流密度を大きくできないということは、生産性の観点か
ら極めて不利なことであった。
流密度を大きくできないということは、生産性の観点か
ら極めて不利なことであった。
また、不動態化しない白金等の貴金属またはその酸化物
をチタン基板の表面にメッキ等によって被覆して用いる
ことも考えられるが、経済性や機械的強度または被覆
（メッキ）層の剥落等による耐久性の点で問題が生じ
る。
をチタン基板の表面にメッキ等によって被覆して用いる
ことも考えられるが、経済性や機械的強度または被覆
（メッキ）層の剥落等による耐久性の点で問題が生じ
る。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、このような従来技術の課題を克服し、
経済性や生産性の向上に寄与する電解用電極を提供する
ことにある。
経済性や生産性の向上に寄与する電解用電極を提供する
ことにある。
［課題を解決するための手段および作用］ 本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究を重
ねた結果、不動態化するチタンからなる基体の表面に、
不動態化しない、電解液に不溶性の鉛−銀合金を複数箇
所に配置、固定せしめることにより、上記目的が達成で
きることを知見して本発明に至った。
ねた結果、不動態化するチタンからなる基体の表面に、
不動態化しない、電解液に不溶性の鉛−銀合金を複数箇
所に配置、固定せしめることにより、上記目的が達成で
きることを知見して本発明に至った。
すなわち本発明は、チタン基体の表面に、鉛−銀合金を
複数箇所に配置、固定させた電解用電極であって、固体
部全体の表面積が基体の有効表面積に対して0.53〜2.89
％であることを特徴とする二酸化マンガン電解用電極で
ある。
複数箇所に配置、固定させた電解用電極であって、固体
部全体の表面積が基体の有効表面積に対して0.53〜2.89
％であることを特徴とする二酸化マンガン電解用電極で
ある。
本発明において、基体として用いられるチタンは、電解
液中で分極させたときに不動態化する。この基体の形状
としては、平板、有孔平板、テス状等の任意の形状のも
のが適用される。
液中で分極させたときに不動態化する。この基体の形状
としては、平板、有孔平板、テス状等の任意の形状のも
のが適用される。
本発明の電極は、このチタン基体表面上に、電解液中で
分極させたときに不動態化せず、かつ電解液に不溶性の
鉛−銀合金（以下、固定材という）を複数箇所に配置、
固定させる。
分極させたときに不動態化せず、かつ電解液に不溶性の
鉛−銀合金（以下、固定材という）を複数箇所に配置、
固定させる。
これら固定材の基体への固定方法としては、クラッド
法、部分メッキ法、溶着法、圧着法、嵌合法、鋲止め法
等が採用される。この場合、固定材は少なくとも基体表
面に露出している必要がある。この固定材の基体への具
体的な固定方法としては、例えば、基体表面にそのまま
上記固定方法により固定材を固定するか、基体の所望部
分を穿孔して貫通孔または閉塞孔を設け、孔表面をメッ
キ法、クラッド法等によって被覆し、あるいは孔に固定
材を溶着、圧着、嵌合、鋲止め等により固定する。
法、部分メッキ法、溶着法、圧着法、嵌合法、鋲止め法
等が採用される。この場合、固定材は少なくとも基体表
面に露出している必要がある。この固定材の基体への具
体的な固定方法としては、例えば、基体表面にそのまま
上記固定方法により固定材を固定するか、基体の所望部
分を穿孔して貫通孔または閉塞孔を設け、孔表面をメッ
キ法、クラッド法等によって被覆し、あるいは孔に固定
材を溶着、圧着、嵌合、鋲止め等により固定する。
固定材による固定部全体の表面積が大きい程、低い電極
電位で高い電流密度がとれる。しかしながら固定部があ
まり大きすぎると、電着生成物を削ぎ落とすときの機械
的衝撃に耐えきれず、固定材が基体より外れる恐れがあ
る。従って、固定部表面の大きさは、基体自体の機械的
強度を損わないことはもちろんのこと、固定材が外れな
い程度の大きさに制限すべきである。このような見地か
ら、固定部全体の表面積が基体の有効表面積に対して0.
53〜2.89％であることが有効である。ここでいう有効表
面積とは、電極であるカソードとアノードが相対する面
の面積をいう。
電位で高い電流密度がとれる。しかしながら固定部があ
まり大きすぎると、電着生成物を削ぎ落とすときの機械
的衝撃に耐えきれず、固定材が基体より外れる恐れがあ
る。従って、固定部表面の大きさは、基体自体の機械的
強度を損わないことはもちろんのこと、固定材が外れな
い程度の大きさに制限すべきである。このような見地か
ら、固定部全体の表面積が基体の有効表面積に対して0.
53〜2.89％であることが有効である。ここでいう有効表
面積とは、電極であるカソードとアノードが相対する面
の面積をいう。
本発明の電極が不動態化を起こさない理論的機構は未だ
明らかではないが、本発明の電極を分極させたときの基
体表面の電位が、従来の基体のみからなる電極が不動態
化するときの電位以上に上昇することがなく、この不動
態化するときの電流値をオーバーする分の電流はすべて
不動態化することのない固定部を通して電解液中に流れ
ているためと推量される。従って、固定部が不動態化を
起こしたり、あるいは電解液中に溶出してそれが消滅し
ない限り、本発明の電極は不動態化することはあり得
ず、事実、実装テストにより確認された。
明らかではないが、本発明の電極を分極させたときの基
体表面の電位が、従来の基体のみからなる電極が不動態
化するときの電位以上に上昇することがなく、この不動
態化するときの電流値をオーバーする分の電流はすべて
不動態化することのない固定部を通して電解液中に流れ
ているためと推量される。従って、固定部が不動態化を
起こしたり、あるいは電解液中に溶出してそれが消滅し
ない限り、本発明の電極は不動態化することはあり得
ず、事実、実装テストにより確認された。
本発明の電解用電極をアノードとして用い、二酸化マン
ガンの電解に使用した場合、電流密度を大きくすると陽
極酸化された二酸化マンガンが自動的に剥離することも
あるので、その場合は従来の剥ぎ取り工程を省略するこ
とができる。すなわち、電解の高速化、生産性の向上を
図るには、電流密度は大きい程好ましいことは自明の理
であるが、これまでの実験結果では、従来のように電着
状態の緻密な二酸化マンガンを得るためには、アノード
電流密度は300A/m2ぐらいに制限する必要があった。そ
れ以上になると電着応力が大きくなり電着二酸化マンガ
ン層にクラックが入り電着層崩落の原因となる。しかし
ながら、本発明の電極を用いることにより、アノード電
流密度を極端に大きくし、電着二酸化マンガンを槽底に
剥落させ、それを別の方法により回収することにより、
電着二酸化マンガンの極板からの剥ぎ取り工程を省くこ
とができる。
ガンの電解に使用した場合、電流密度を大きくすると陽
極酸化された二酸化マンガンが自動的に剥離することも
あるので、その場合は従来の剥ぎ取り工程を省略するこ
とができる。すなわち、電解の高速化、生産性の向上を
図るには、電流密度は大きい程好ましいことは自明の理
であるが、これまでの実験結果では、従来のように電着
状態の緻密な二酸化マンガンを得るためには、アノード
電流密度は300A/m2ぐらいに制限する必要があった。そ
れ以上になると電着応力が大きくなり電着二酸化マンガ
ン層にクラックが入り電着層崩落の原因となる。しかし
ながら、本発明の電極を用いることにより、アノード電
流密度を極端に大きくし、電着二酸化マンガンを槽底に
剥落させ、それを別の方法により回収することにより、
電着二酸化マンガンの極板からの剥ぎ取り工程を省くこ
とができる。
このような本発明の電解用電極は、二酸化マンガン電解
の際のアノードとして用いられるのみならず、例えばス
ズ、亜鉛、銅、ニッケル等の電解用のアノードまたはカ
ソードとして用いられる。
の際のアノードとして用いられるのみならず、例えばス
ズ、亜鉛、銅、ニッケル等の電解用のアノードまたはカ
ソードとして用いられる。
［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的
に説明する。
に説明する。
実施例１〜３および比較例１〜２ 20mm×200mm×5mm厚のチタン板４枚に対し、第１図に示
すように、それぞれ7mmφのPb-Ag（１重量％）合金をチ
タン板の３ケ所に固定したもの:A（実施例1:固定部面積
2.89％）、同じく5mmφの合金を３ケ所に固定したもの:
B（実施例2:固定部面積1.47％）、同じく3mmφの合金を
３ケ所に固定したもの:C（実施例3:固定部面積0.53
％）、残りの一枚は固定しないそのままのもの:D（比較
例１）を準備し、第１表に示す電解条件でそれぞれの電
極について、二酸化マンガンを製造した。第２表に各電
極の電流効率および得られた電着二酸化マンガンの結晶
形を示す。さらに、第２図に各４枚の電極の槽電圧の経
日変化を示す。
すように、それぞれ7mmφのPb-Ag（１重量％）合金をチ
タン板の３ケ所に固定したもの:A（実施例1:固定部面積
2.89％）、同じく5mmφの合金を３ケ所に固定したもの:
B（実施例2:固定部面積1.47％）、同じく3mmφの合金を
３ケ所に固定したもの:C（実施例3:固定部面積0.53
％）、残りの一枚は固定しないそのままのもの:D（比較
例１）を準備し、第１表に示す電解条件でそれぞれの電
極について、二酸化マンガンを製造した。第２表に各電
極の電流効率および得られた電着二酸化マンガンの結晶
形を示す。さらに、第２図に各４枚の電極の槽電圧の経
日変化を示す。
第２表および第２図より明らかなように、アノードＤの
場合、つまり固定していないチタン板の場合120A/m2の
高電流密度においては２日目で不動態化し、通電不能と
なった。また、実操業と同じ60A/m2のときは不動態化は
しないものの電圧は2.4V〜3.0Vに上昇した。一方、本発
明の固定電極であるＡ、Ｂ、Ｃは、120A/m2の高電流密
度においても不動態化せず、槽電圧の上昇も僅かであっ
た。
場合、つまり固定していないチタン板の場合120A/m2の
高電流密度においては２日目で不動態化し、通電不能と
なった。また、実操業と同じ60A/m2のときは不動態化は
しないものの電圧は2.4V〜3.0Vに上昇した。一方、本発
明の固定電極であるＡ、Ｂ、Ｃは、120A/m2の高電流密
度においても不動態化せず、槽電圧の上昇も僅かであっ
た。
電流効率については従来法と同程度で、得られた二酸化
マンガンの結晶形は全てγ型であった（γ−MnO2は主に
乾電池用に使用される）。また、電着二酸化マンガンの
性状も従来法により製造されたものと同様緻密なもので
あった。
マンガンの結晶形は全てγ型であった（γ−MnO2は主に
乾電池用に使用される）。また、電着二酸化マンガンの
性状も従来法により製造されたものと同様緻密なもので
あった。
実施例４〜６ 実施例１において使用した電極Ｂを使用して、アノード
電流密度をそれぞれ240A/m2、120A/m2、60A/m2と変化さ
せ、その他は実施例１と同一条件で電解テストを行っ
た。（但し電解日数10日間）その結果を第３表に示す。
電流密度をそれぞれ240A/m2、120A/m2、60A/m2と変化さ
せ、その他は実施例１と同一条件で電解テストを行っ
た。（但し電解日数10日間）その結果を第３表に示す。
第３表より明らかなように、本発明の電極は、電流密度
を従来の２〜４倍に変化させても不動態化せず、槽電圧
の上昇も僅かであった。また、電流効率は従来法と同程
度の値を示し、得られた二酸化マンガンの結晶形は全て
γ型で、その性状も緻密なものであった。
を従来の２〜４倍に変化させても不動態化せず、槽電圧
の上昇も僅かであった。また、電流効率は従来法と同程
度の値を示し、得られた二酸化マンガンの結晶形は全て
γ型で、その性状も緻密なものであった。
［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明の電解用電極
は、経済性、生産性や作業性の向上に寄与することか
ら、二酸化マンガンの電解用のアノード等として好適に
用いられる。
は、経済性、生産性や作業性の向上に寄与することか
ら、二酸化マンガンの電解用のアノード等として好適に
用いられる。
第１図は、本発明の電解用電極の一例を示す斜視図、 第２図は、本発明の電解用電極を使用して二酸化マンガ
ンの電解採取を行ったときの槽電圧と電解日数との関係
を示すグラフである。 1:基体、2:固定材。
ンの電解採取を行ったときの槽電圧と電解日数との関係
を示すグラフである。 1:基体、2:固定材。
Claims (1)
- 【請求項１】チタン基体の表面に、鉛−銀合金を複数箇
所に配置、固定させた電解用電極であって、固定部全体
の表面積が基体の有効表面積に対して0.53〜2.89％であ
ることを特徴とする二酸化マンガン電解用電極。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61189616A JPH0726219B2 (ja) | 1986-08-14 | 1986-08-14 | 電解用電極 |
| GR871281A GR871281B (en) | 1986-08-14 | 1987-08-13 | Electrodes for electrolysis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61189616A JPH0726219B2 (ja) | 1986-08-14 | 1986-08-14 | 電解用電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6347390A JPS6347390A (ja) | 1988-02-29 |
| JPH0726219B2 true JPH0726219B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=16244281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61189616A Expired - Lifetime JPH0726219B2 (ja) | 1986-08-14 | 1986-08-14 | 電解用電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0726219B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103820820B (zh) * | 2014-03-03 | 2017-05-24 | 湘潭安拓机电科技有限公司 | 一种环保型电解金属锰极板全自动钝化清洗整板机 |
| CN109385645B (zh) * | 2018-12-06 | 2021-05-11 | 普瑞斯矿业(中国)有限公司 | 一种改善电解二氧化锰用阳极板导电性的处理方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0137911B1 (de) * | 1983-06-28 | 1988-07-27 | BBC Brown Boveri AG | Verfahren zur Herstellung einer Depassivierungschicht und Depassivierungschicht auf einer Elektrode einer elektrochemischen Zelle |
-
1986
- 1986-08-14 JP JP61189616A patent/JPH0726219B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6347390A (ja) | 1988-02-29 |
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