JPH07262932A - 高エネルギー電子の衝撃によるガラスの変色を防ぐ方法およびその方法を適用した陰極線管 - Google Patents

高エネルギー電子の衝撃によるガラスの変色を防ぐ方法およびその方法を適用した陰極線管

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JPH07262932A
JPH07262932A JP6294274A JP29427494A JPH07262932A JP H07262932 A JPH07262932 A JP H07262932A JP 6294274 A JP6294274 A JP 6294274A JP 29427494 A JP29427494 A JP 29427494A JP H07262932 A JPH07262932 A JP H07262932A
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ray tube
cathode ray
glass
glass window
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JP6294274A
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Nicholas Francis Borrelli
フランシス ボレリ ニコラス
Donald John Lopata
ジョン ロパタ ドナルド
Kenneth Russell Salisbury
ラッセル サリスベリー ケネス
Ahmad Sarhangi
サルハンギ アーマド
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Corning Inc
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    • H01J29/86Vessels; Containers; Vacuum locks
    • H01J29/88Vessels; Containers; Vacuum locks provided with coatings on the walls thereof; Selection of materials for the coatings
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    • H01J29/28Luminescent screens with protective, conductive or reflective layers

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  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Vessels, Lead-In Wires, Accessory Apparatuses For Cathode-Ray Tubes (AREA)
  • Electrodes For Cathode-Ray Tubes (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 陰極線管のガラス窓において、高エネルギー
電子の衝撃によるガラス窓の変色を防ぐ。 【構成】 陰極線管10において、ガラス窓12と蛍光体層
20との間に酸化物膜22を設ける。この酸化物膜22は、ア
ルカリを含まずかつ電子の衝撃により実質的な還元性を
有するイオンを含まない。さらに酸化物膜22は、電子が
貫通してガラス窓に達するのを防ぐのに十分な厚さを有
する。そして酸化物膜22は所望の色座標仕様を妨げるほ
どの色を有さない。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高エネルギー電子の衝
撃により生じる、電子によるガラスの変色を防ぐ方法、
および陰極線管に関するものである。
【0002】
【従来の技術】酸化物ガラスを長時間に亘り活性電子
(energetic electrons )に暴露すると、陰極線管(C
RT)において特に著しいのであるが、光学的吸収が誘
発され、その結果永久的にスクリーンが褐変してしま
う。
【0003】このような褐変を最小限にするために、パ
ネルのガラス組成を変更する様々な試みが行なわれてき
た。酸化鉛をガラス組成に加えると、褐変が悪化してし
まう。しかしながら、鉛は、電子線により発せられるX
線に対する阻止能が大きく、ガラスに所望の物理的特性
を付与するので、有益である。鉛を含まないガラスにお
いて、褐変は低減されるが、それでも依然として顕著で
ある。
【0004】アルカリを含まないガラスは、鉛を含むガ
ラスに褐変を起こす量と等量の電子線量では褐変しない
が、CRT用のパネルガラスの溶融と成形には適してい
ない。
【0005】米国特許第3,573,955 号および同第3,725,
710 号には、CRTの窓部分と、その窓の内側にある蛍
光体層との間に、容易に還元される金属酸化物を1%以
下含有する薄く硬い透明層を設け、鉛を浸出させてカリ
ウムをナトリウムとイオン交換させるか、もしくは窓を
被覆する他の手段を施して保護層を設けることが提案さ
れている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】最近では30−40kVと
いう高い加速電圧を使用するので、上述した膜はもはや
効果的ではなくなり、褐変が増大してしまう。さらに、
後のCRTの生産工程中に保護膜がガラスに接着してい
なければならず、保護膜が約1ミクロンよりも厚くなけ
ればならない場合には、これが大きな懸念事項となる。
【0007】特に、38cm(15インチ)から89cm(35
インチ)まで窓の寸法を連続的に増大させると、膜を施
す方法が実際上制限されてしまう。また、ブランク管
(blank tube)は、完成されてCRTとなるまでに、熱
サイクルに供される。この熱サイクル中に生じる熱膨脹
の差による影響に耐えられるよう十分な接着性を得るた
めに、膜厚を制限しなければならない。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記事情を鑑みて、本発
明は、現代式の陰極線管において、電子の衝撃によって
変色しないように保護し、上述した様々な問題点を解決
し、保護膜を施す方法においてその自由度を広げる実際
的な方法を提供する。本発明はさらに、電子の衝撃によ
る変色(褐変)に対する保護が強化されたCRTを提供
する。
【0009】本発明は、陰極線管であって、高エネルギ
ー電子の衝撃により変色し得るガラス窓部分を有する外
囲器(envelope)と、陰極線管内に搭載され、高エネル
ギー電子流を発生させると共にその高エネルギー電子流
を前記ガラス窓に向ける手段と、前記ガラス窓上に配さ
れた蛍光体層とを有してなる陰極線管において、前記ガ
ラス窓と前記蛍光体層との間に酸化物膜が配され、該酸
化物膜は、アルカリを含まずかつ電子の衝撃による実質
的な還元せいを有するイオンを含まず、さらに前記酸化
物膜は電子が実質的に貫通して前記ガラス窓に達するの
を防ぐほどに十分な厚さと密度を有することを特徴とす
る陰極線管を提供する。
【0010】本発明は、高エネルギー電子の衝撃により
ガラスが変色するのを防ぐ方法であって、酸化物膜がな
ければ電子による衝撃を受けることになるガラス表面に
酸化物膜を施すこと、および該酸化物膜が、アルカリを
含まずかつ電子の衝撃による実質的な還元性を有するイ
オンを含まず、さらに前記酸化物膜は所定の加速電位に
て電子線が貫通して前記ガラスに達するのを最小限とす
るような厚さおよび/または密度を有し、そして前記酸
化物膜が所望の色座標仕様を妨げるほどの色を有さない
ことを特徴とする方法を提供する。
【0011】米国特許第3,573,955 号以来、電子線によ
りガラスが褐変する機構がよりいっそう分かってきた。
1つの顕著な例として、アルカリ金属イオンが変色に関
して主な役割を果たすことが現在では知られている。ア
ルカリ金属イオンはガラス中の鉛を還元するのに関与し
ており、そのような現象は、褐変を生じさせるのに関与
している。電子線がガラスに達すると、過剰の負電荷が
発生する。アルカリ金属イオンはガラス表面から内側に
移動してその電荷を安定化させる。
【0012】本発明は、電子が貫通してパネルのガラス
を達するのを実質的に阻止するほどに十分な厚さの純粋
な酸化物の薄膜を施すものである。その酸化物膜はそれ
自体が変色機構に影響されてはならない。またその酸化
物膜は、顕著な固有の色を有することもできない。
【0013】褐変を防ぐ保護層には、以下の6つの基本
的な要件がある: 1. アルカリ金属イオンを含まない。
【0014】2. 還元性を有するイオンを含まない。
【0015】3. ガラスが所望の色座標を有するよう
に十分に無色である。
【0016】4. 電子線が貫通してガラスに達するの
を最小限とするような厚さである。
【0017】5. 後に続く熱の加わる製造工程中にガ
ラスに対する良好な接着性を維持すべく約1ミクロン以
下の厚さである。
【0018】6. 現在市販されているパネルの寸法お
よび製造方法と相容性のある方法により施される。
【0019】入ってくる電子を中和する正に荷電した移
動性のイオン種の存在をなくすために、膜にはアルカリ
を含ませてはならない。同様に、鉛、チタン、およびビ
スマスのような還元性を有するイオンを膜中に含ませて
はならない。これによって、電子の衝撃によって直接的
な還元が生じる可能性が回避される。
【0020】陰極線管の画面用または窓用のガラス組成
には、通常ごく少量の着色剤酸化物、ニッケルおよびコ
バルトが含まれている。これによりガラスは所望の色合
いを呈する。保護膜は、この色合いを過度に変えるほど
の色を有していてはならない。しかしながら、ある程度
までは、ガラス着色剤を変更して保護膜にわずかな色を
持たせてもよい。
【0021】電子が貫通してパネルのガラスに達するの
を最小にするという4番目の要件により、通常の褐変機
構による鉛の還元が確実に最小限となる。衝撃電子(ba
llistic electron)の最大範囲についてW.E.スペア
ーが示した式により、必要とされる層の厚さをおおよそ
見積もることができる(Proc. Phys. Soc.、ロンドン、
B69 巻、991 頁、1955)。その式を下記に示す: R = V2 /Bd ここで、Vはキロボルトで示した加速電位であり、dは
膜の密度であり、Bは定数である。提示されたBの値は
6.2 ×105 kV2 −cm/gであるけれども、これは近
似値であると考えるべきである。
【0022】表Iは、上述した最初から3番目までの要
件を満たす代表的な物質についてスペアーの式により予
測した最大膜厚値を列記している。これらの値は、現在
使用されている加速電位と予測した加速電位について求
めたものである。
【0023】 表 I 物質 厚さ、μm 20kV 30kV 40kV SiO2 3 6 11 Al2 3 1.6 3.6 6.1 ZnO 1.1 2.6 4.6 SnO2 0.9 2.0 3.7 ITO 0.9 2.0 3.7 (In2 3 、ySnO2 ) これらの厚さは、表面からの最大の貫通深さに対応する
衝撃電子の範囲について予測したものである。それゆ
え、それらの値を最大値とみなすべきである。次にあげ
る実際の測定値から、上記値の二分の一から三分の二ま
での範囲の厚さで適切に保護できることが分かる。これ
ら実際の測定値は、既知の厚さを有する膜を実際に電子
線に暴露した後でその膜の光透過率を測定して得たもの
である。
【0024】ITOは、数パーセント(例えば、4%)
の酸化スズが添加された酸化インジウム(In2 3
からなる高密度の電導性膜について通常用いられる名称
である。この物質は、過剰の電荷を放出させるための導
電を意図して施すこともできるので、本発明の目的に特
に望ましい。この業界では、ITOおよびITOをガラ
スに施す方法はなじみのあるものである。LCDパネル
のような装置には、約0.2 ミクロン厚のITO膜が通常
用いられている。
【0025】
【実施例】以下、図面に示す実施例を参照して本発明を
詳細に説明する。
【0026】図1は本発明の一実施態様である陰極線管
を示す断面図である。陰極線管10の外囲器は、窓または
画面12、ファンネル部分14およびネック部分16を含む。
図に示した電子銃18はネック部分16内に封入されてい
る。蛍光体層20は、窓12の内面に施されている。本発明
にしたがって、酸化物膜22は、窓12の内面側で蛍光体層
20と窓12の間に施されている。
【0027】試験試料を調製して、その評価を行なっ
た。プラズマによる化学蒸着(PCVD)および熱によ
る化学蒸着のおのおのそれぞれにより膜を析出させた。
前者の場合は30℃−100 ℃で行なえるが、後者の場合に
は400 ℃−500 ℃の範囲の温度が必要である。それゆ
え、基体が温度感受性のものである場合には、前者を用
いる。しかしながら、より高密度で高純度の膜が得られ
るという点で、後者が好ましい。
【0028】酸化物前駆体は有機金属化合物であっても
よい。アルミナ膜を作成するために、例えば、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメ
チルアミンアラン(AlH3 N(CH3 3 )、または
塩化アルミニウム等を用いることができる。プラズマま
たは熱と、酸化気体との存在下で、供給源の化合物を酸
化させて、アルミナと副産物である有機気体を得た。後
者は真空により排出されるが、アルミナはガラス基体上
に析出する。
【0029】試験試料を上述した方法により調製した。
CRTの窓を作成するのに用いた市販のガラスから切り
出したディスク上に酸化物を析出させた。ディスクは直
径が4.8 cm(1と7/8インチ)で、厚さが11.43 m
mであった。そのディスクは、膜を施すために両面を研
磨したものであった。
【0030】試験を2通りの方法で行なった。膜を250
マイクロアンペア、30kVの電流に170 時間暴露するこ
とにより、密封したCRT中の実際のラスター走査の試
験を行なった。この試験についての結果は満足のいくも
のであったが、より過酷であるけれどもスクリーニング
の目的でより簡単な試験を採用した。その試験では、20
0 ×300 μm2 当たり20kVの電圧および400 ナノアン
ペアの電流を電子マイクロプローブに印加してラスター
走査を行なった。この試験は、単位面積当たり、より高
い電荷を負荷させるものであった。
【0031】第2の試験によって得られた結果を以下の
表IIに示す。様々な厚さを有する4つの異なる酸化物膜
物質について試験した。また、比較のために、非被覆ガ
ラスブランクについても同様に試験してその結果を測定
した。膜厚をミクロン(μm)で示す。褐変の度合い
を、濃度計により測定した暴露後り可視スペクトルの透
過率(パーセント)で示す。
【0032】 表 II 物質 厚さ 透過率 μm % − 0 46 SiO2 1.6 60 5.0 100 Al2 3 1.0 69 ZnO 0.5 80 0.9 90 ITO 0.5 92 (In2 3 、ySnO2 ) 一般的に、この試験において少なくとも80%の透過率値
を示す膜厚は、適切な保護性能があると考えられる。も
ちろん、90%の透過率があればなお好ましい。表IIに示
した結果は、表Iで予測した値と質的に矛盾のないもの
である。しかしながら、表IIの値は、予測した最大厚よ
りも実質的に薄い膜厚でも適切な保護能力があるという
前述した示唆を裏付けている。30kVの加速電位で20k
Vの場合と同レベルの保護性能を発揮するのに必要な膜
厚は、20kVの場合について表IIに示した値の約2倍で
ある。
【0033】膜厚と、析出の容易さおよび多様性との関
係は非常に重大である。膜厚が1ミクロン以下の場合に
は、膜は良好に接着する。また、接着性は、膜とガラス
間の熱膨張の不整合に影響されない。さらに、ゾルゲル
技術のような、大きなパネルを被覆する実際的な方法は
薄膜の場合に限定される。褐変を防止するための保護能
力を発揮するのに適した膜を提供すること、および大き
なパネル上に膜を析出させる実際的で安価な方法を提供
することが等しく重要であると考えられる。約1ミクロ
ン以下の厚さの膜を用いることにより、上述したことが
実際に達成される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施態様である陰極線管を示す断面
【符号の説明】
10 陰極線管 12 窓または画面 14 ファンネル部分 16 ネック部分 18 電子銃 20 蛍光体層 22 酸化物膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドナルド ジョン ロパタ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14845 ホースヘッズ フリント ロード 3186 (72)発明者 ケネス ラッセル サリスベリー アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14821 キャンベル クロス ストリート 4847 (72)発明者 アーマド サルハンギ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14870 ペインテッド ポスト オーヴァーブル ック ロード 37

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 陰極線管であって、高エネルギー電子の
    衝撃により変色し得るガラス窓を有する外囲器、陰極線
    管内に搭載され、高エネルギー電子流を発生させると共
    にその高エネルギー電子流を前記ガラス窓に向ける手
    段、および前記ガラス窓上に配された蛍光体層を有して
    なる陰極線管において、 前記ガラス窓と前記蛍光体層との間に酸化物膜が配置さ
    れ、該酸化物膜は、アルカリを含まずかつ電子の衝撃に
    よる実質的な還元性を有するイオンを含まず、さらに前
    記酸化物膜は電子が実質的に貫通して前記ガラス窓に達
    するのを防ぐのに十分な厚さと密度を有することを特徴
    とする陰極線管。
  2. 【請求項2】 前記酸化物膜が、鉛、チタンおよびビス
    マスのイオンを含まないことを特徴とする請求項1記載
    の陰極線管。
  3. 【請求項3】 前記高エネルギー電子流が、少なくとも
    20kVの加速電位で前記ガラス窓に向けられることを特
    徴とする請求項1記載の陰極線管。
  4. 【請求項4】 前記酸化物膜が、前記窓の着色剤と組み
    合わされて所望の色合いを呈するよりも濃い色を有さな
    いことを特徴とする請求項1記載の陰極線管。
  5. 【請求項5】 前記酸化物膜の厚さが、30kVで250 マ
    イクロアンペアの電流に170 時間に亘り前記ガラス窓上
    の膜を暴露した後に、前記ガラス窓の透過率が少なくと
    も80%であるほど十分な厚さであることを特徴とする請
    求項1記載の陰極線管。
  6. 【請求項6】 前記酸化物膜が、ZnO、SnO2 、I
    2 3 およびスズを添加した酸化インジウムから選択
    される酸化物からなることを特徴とする請求項1記載の
    陰極線管。
  7. 【請求項7】 前記酸化物膜の厚さが約1ミクロン以下
    であることを特徴とする請求項1記載の陰極線管。
  8. 【請求項8】 高エネルギー電子の衝撃によるガラスの
    変色を防ぐ方法であって、酸化物膜がなければ電子によ
    る衝撃を受けることになるガラス表面に酸化物膜を施す
    こと、および該酸化物膜が、アルカリを含まずかつ電子
    の衝撃による実質的な還元性を有するイオンを含まず、
    さらに前記酸化物膜は電子が貫通して前記ガラスに達す
    るのを最小限とするような厚さおよび/または密度を有
    し、そして前記酸化物膜が所望の色座標仕様を妨げるほ
    どの色を有さないことを特徴とする方法。
  9. 【請求項9】 前記酸化物膜を、プラズマか熱による化
    学蒸着により、または、ゲルの被覆と焼成により、もし
    くは、有機金属前駆体を用いて施すことを特徴とする請
    求項8記載の方法。
  10. 【請求項10】 前記酸化物膜が1ミクロン以下の厚さ
    であることを特徴とする請求項8または9記載の方法。
JP6294274A 1993-11-29 1994-11-29 高エネルギー電子の衝撃によるガラスの変色を防ぐ方法およびその方法を適用した陰極線管 Withdrawn JPH07262932A (ja)

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US15822893A 1993-11-29 1993-11-29
US158228 1993-11-29

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JP (1) JPH07262932A (ja)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL148437B (nl) * 1965-04-17 1976-01-15 Philips Nv Werkwijze voor de vervaardiging van een kathodestraalbuis.
DE2804494A1 (de) * 1978-02-02 1979-08-09 Siemens Ag Verfahren zur herstellung von elektrisch leitenden oder nichtleitenden schichten fuer verbesserte leuchtstoffhaftung auf planen oder in einer richtung gekruemmten substraten fuer farb-bildschirme und -bildanzeigegeraete
JP2650458B2 (ja) * 1990-03-29 1997-09-03 三菱電機株式会社 投写型陰極線管

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KR950015528A (ko) 1995-06-17
EP0655767A1 (en) 1995-05-31

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