JPH07265708A

JPH07265708A - 触媒担体

Info

Publication number: JPH07265708A
Application number: JP7033059A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Minami; 武志皆見; Kenji Shimokawa; 憲治下川; Kazuhiko Hamato; 一彦浜戸; Yoshimi Shirato; 義美白戸; Noriyuki Yoneda; 則行米田
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd; Chiyoda Corp
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 1995-01-30
Filing date: 1995-01-30
Publication date: 1995-10-17
Anticipated expiration: 2019-07-07
Also published as: JP3541234B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ビニルピリジン系樹脂からなる触媒担体にお
いて、耐久性及び耐摩耗性にすぐれたものを提供する。【構成】多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹
脂からなる触媒担体において、該ビニルピリジン系樹脂
が、３０〜６０％の架橋度、０．２〜０．４ｃｃ／ｇの
細孔容積及び２０〜１００ｎｍの平均細孔径を有するこ
とを特徴とする触媒担体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は触媒担体に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、酢酸を製造するために、ロジウム
錯体を担持させた多孔質架橋構造を有するビニルピリジ
ン系樹脂をカルボニル化反応用触媒として用い、ヨウ化
アルキルの存在下、反応溶媒中でメタノールと一酸化炭
素を反応させる方法は知られている（特開昭６３−２５
３０４７号公報）。この公報においては、触媒担体とし
て用いるビニルピリジン系樹脂としては、レイリイ・タ
ー・アンドケミカル（Ｒｅｉｌｌｙｔａｒａｎｄ
ｃｈｅｍｉｃａｌ）社（米国、インディアナ州インディ
アナポリス）から市販されている「レイレックス４２
５」（商標）が最も好ましいものと記載されている。こ
の触媒担体用樹脂は、架橋度が３３％、細孔容積が０．
７１ｃｃ／ｇの多孔質架橋構造のもので、この樹脂から
得られるカルボニル化反応用金属触媒は、高カルボニル
化反応活性を有するものの、触媒担体として用いるその
樹脂の耐久性及び耐摩耗性が悪く、これを用いてカルボ
ニル化反応を行うときに、樹脂の部分的分解が起り、樹
脂中に含まれているピリジン環が徐々に脱離してくると
いう問題を含む上、樹脂の表面摩耗が起り、触媒微粉を
生じるという問題を含む。樹脂中からのピリジン環の脱
離は、触媒活性を不安定化させるとともに、触媒寿命を
短命化させる。一方、樹脂の表面摩耗は、触媒の活性を
低下させるとともに、触媒の表面摩耗により生じた触媒
微粉が反応液に混入するため、反応液から反応溶媒や酢
酸を分離する反応液の処理に大きな悪影響を与える。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐久性及び
耐摩耗性にすぐれたビニルピリジン系樹脂からなる触媒
担体を提供することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、多孔質架橋構造を有
するビニルピリジン系樹脂からなる触媒担体において、
該ビニルピリジン系樹脂が、３０〜６０％の架橋度、
０．２〜０．４ｃｃ／ｇの細孔容積及び２０〜１００ｎ
ｍの平均細孔径を有することを特徴とする触媒担体が提
供される。

【０００５】本発明において触媒担体として用いる多孔
質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂（以下、単に
ＶＰ樹脂とも言う）は、３０〜６０％、好ましくは３５
〜６０％の架橋度、０．２〜０．４ｃｃ／ｇ、好ましく
は０．３〜０．４ｃｃ／ｇの細孔容積及び２０〜１００
ｎｍ、好ましくは３０〜９０ｎｍの平均細孔径を有する
ことを特徴とする。ＶＰ樹脂は、前記レイリイ・ター・
アンド・ケミカル社から各種のものが市販されている
が、本発明で規定した前記特性のものは市販されていな
い。本発明による前記した特定の架橋度、細孔容積及び
平均細孔径を有するＶＰ樹脂は、耐久性及び耐摩耗性に
すぐれたもので、従来のビニルピリジン系樹脂からなる
触媒担体の欠点を克服したものである。

【０００６】次に、本発明のＶＰ樹脂からなる触媒担体
及びその使用例について詳述する。ＶＰ樹脂を触媒担体
として用いる場合、そのＶＰ樹脂の架橋度が前記範囲よ
り小さくなると、脱ピリジン速度の増大及び耐摩耗性の
低下等の問題を生じるので好ましくなく、一方、前記範
囲より大きくなると、触媒活性の低下の問題を生じるの
で好ましくない。また、ＶＰ樹脂の細孔容積が前記範囲
より小さくなると、触媒活性の低下の問題を生じるので
好ましくなく、一方、前記範囲より大きくなると、耐摩
耗性の低下等の問題を生じるので好ましくない。さら
に、ＶＰ樹脂の平均細孔径が前記範囲より小さくなる
と、触媒活性の低下の問題を生じるので好ましくなく、
一方、前記範囲より大きくなると、耐摩耗性の低下等の
問題を生じるので好ましくない。

【０００７】本明細書において、ＶＰ樹脂に関して言う
架橋度は以下のように定義される。またＶＰ樹脂に関し
て言う細孔容積及び表面積は以下のようにして測定され
たものである。さらに、ＶＰ樹脂に関して言う平均細孔
径は以下のようにして算出されたものである。（架橋度）架橋度（％）＝Ａ／Ｂ×１００Ａ：樹脂中に含まれる架橋剤の重量Ｂ：樹脂中に含まれるビニルピリジン系モノマーの重量（細孔容積）マーキュリー・プレッシャー・ポロシーメ
ーター・モデル７０（イタリア国ミラノ市のカルロ・エ
ルバ社製）を用いる方法（いわゆる水銀圧入法）により
測定した。この場合、水銀の表面張力は２５℃で４７４
ｄｙｎｅ／ｃｍとし、使用接触角は１４０度とし、絶対
水銀圧力を１〜２００ｋｇ／ｃｍ²まで変化させて測定
した。（表面積）Ｂ．Ｅ．Ｔ法により測定された。（平均細孔径）前記のようにして測定された細孔容積及
び表面積の各測定値を用い、以下の式により算出した。平均細孔径（ｎｍ）＝４（Ｃ／Ｄ）×１０³ Ｃ：細孔容積（ｃｃ／ｇ）Ｄ：表面積（ｍ²／ｇ）

【０００８】ＶＰ樹脂は、ビニルピリジン系単量体と、
架橋剤としての２個のビニル基を持つ芳香族化合物を共
重合させることによって製造される。ＶＰ樹脂を得るた
めのこの共重合方法自体は従来公知の方法であり、例え
ば、（１）沈殿剤添加法、（２）線状重合体添加法、
（３）膨潤剤・沈殿剤添加法、（４）希釈剤・線重合体
添加法等がある。本発明で用いるＶＰ樹脂の好ましい製
造方法については、特公昭６１−２５７３１号公報に詳
記されている。即ち、この方法によると、ＶＰ樹脂は、
ビニルピリジン系単量体と、２個のビニル基を持つ架橋
剤と、必要に応じて用いられるビニル単量体との混合物
を、ラジカル重合反応触媒の存在下で重合反応させるこ
とによって製造される。この場合、重合反応は、水を媒
体とする水系懸濁重合が採用される。また、重合反応系
には、懸濁安定剤及び沈殿剤が添加される。懸濁安定剤
としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリ
ル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、澱粉、ゼ
ラチン、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアンモニ
ウム塩等の水溶性高分子、炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、ベントナイト、ケイ酸マグネシウム等の無機塩が
用いられる。また、反応系には、塩化ナトリウムや亜硝
酸ナトリウムを添加することができる。沈殿剤として
は、単量体に対して溶剤として作用するが、生成ポリマ
ーに対しては貧溶媒として作用する有機溶媒、例えば、
イソオクタン等の炭素数５〜１０の炭化水素の他、アル
コール、エステル等が用いられる。このようなＶＰ樹脂
の製造方法においては、得られるＶＰ樹脂に関し、その
架橋度は架橋剤の添加量でコントロールすることがで
き、その細孔容積及び平均細孔径は沈殿剤の種類とその
添加量によって主にコントロールすることができ、さら
には、懸濁安定剤の種類とその添加量及び反応温度等に
コントロールすることができる。

【０００９】ＶＰ樹脂を得るために用いるビニルピリジ
ン系単量体としては、４−ビニルピリジン、２−ビニル
ピリジン、ピリジン環にメチル基やエチル基等の低級ア
ルキル基を有する４−ビニルピリジン誘導体又は２−ビ
ニルピリジン誘導体等が挙げられる。また、このビニル
ピリジン系単量体には、他のビニル単量体、例えば、ス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体を混
入することができる。これらの芳香族系ビニル単量体の
混入量は、全単量体中、３０モル％以下、好ましくは２
０モル％以下にするのがよい。前記ビニルピリジン系単
量体に共重合させる架橋剤は、２個のビニル基を有する
化合物である。このようなものとしては、ジビニルベン
ゼン、ジビニルトルエン等の芳香族化合物の他、ブダジ
エン等の脂肪族化合物を挙げることができる。この架橋
剤の使用量は、所望するＶＰ樹脂の架橋度に応じて適宜
決める。

【００１０】ＶＰ樹脂の粒径は、０．０１〜４ｍｍ、好
ましくは０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．４〜２ｍ
ｍの粒状体として用いられ、その好ましい形状は球状体
である。

【００１１】本発明において、ＶＰ樹脂にロジウム錯体
を担持させる場合、そのロジウム錯体は、担持された形
態のロジウム錯体イオンで表わして、例えば〔Ｒｈ（Ｃ
Ｏ）₂Ｉ₂〕^-で表わすことができる。ＶＰ樹脂にロジウ
ム錯体を担持させる方法としては以下に示す方法が挙げ
られる。（１）ＶＰ樹脂のピリジン環の窒素原子に水溶液中でロ
ジウムイオンを担持させた後、有機溶媒中でヨウ化アル
キルと一酸化炭素の存在下にてロジウム錯体に変化させ
る方法。この方法におけるピリジン環とロジウムとの反
応は次式で表わされる。また、その反応条件としては、
一般的には、ロジウムの担持は常温、常圧下の条件を、
担持ロジウムの錯体化はメタノールのカルボニル化条件
と同様の条件を用いることができる。

【００１２】

【化１】前記式中、Ｒは低級アルキル基を示す。

【００１３】（２）ＶＰ樹脂を、一酸化炭素加圧下にお
いて、ヨウ化アルキルを含む溶媒中でロジウム塩と接触
させる方法。この方法の場合、一般的には、メタノール
のカルボニル化反応条件下で、ロジウム塩とＶＰ樹脂と
を接触させればよい。このようにして得られる触媒は、
ＶＰ樹脂に含まれるピリジン環がヨウ化アルキルによっ
て４級化されてピリジニウム塩となり、このピリジニウ
ム塩に、ロジウム塩とヨウ化アルキルと一酸化炭素との
反応により生成したロジウムカルボニル錯体［Ｒｈ（Ｃ
Ｏ）₂Ｉ₂］^-がイオン的に結合した構造を有する。

【００１４】前記ロジウム塩としては、塩化ロジウム
や、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等のハロゲン化ロジ
ウムが挙げられる。また、ヨウ化アルキルとしては、ヨ
ウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等の炭素数
１〜６の低級アルキル基を有するものが挙げられるが、
特にヨウ化メチルの使用が好ましい。ロジウム塩に対す
るヨウ化アルキルの使用割合は、ロジウム塩１モル当
り、ヨウ化アルキル２〜２０００モル、好ましくは５０
〜５００モルの割合である。また、ロジウム塩とヨウ化
アルキルを接触させる際の一酸化炭素圧は、７〜３０ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは１０〜２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇであ
る。

【００１５】本発明の触媒担体にロジウム錯体を担持さ
せる場合、そのロジウム錯体の担持量は、金属ロジウム
換算で、ＶＰ樹脂に対して、０．２〜２重量％、好まし
くは０．５〜１．０重量％の範囲に規定するのがよい。
ロジウム錯体の担持量が前記範囲より大きくなると、ロ
ジウム金属１モル当りの触媒活性が低くなり、ロジウム
金属１モル当りの製品収量（ｍｏｌ／ｍｏｌＲｈ・ｈ
ｒ）が低下するとともに、触媒の使用に際し、触媒から
のロジウム錯体の解離量が多くなるので好ましくない。
また、ロジウム錯体担持量が一定である触媒では、触媒
の使用量を増やしても触媒から解離して反応液中に存在
するロジウムの濃度は余り変わらない。従ってロジウム
を有効に使うためにはその担持量を少なく、かつ触媒の
使用量を多くすることが好ましいが、ロジウム錯体の担
持量を余りにも低くすると、所望反応速度を得るための
触媒使用量が多くなりすぎて、反応器内での撹拌が困難
になったり、触媒の表面摩耗が生じやすくなるので好ま
しくない。この点から、ロジウム錯体の担持量の下限は
０．２重量％にするのがよい。

【００１６】本発明の触媒担体にロジウム錯体を担持さ
せた構造の触媒は、カルボニル化反応触媒、例えば、メ
タノールのカルボニル化による酢酸製造用触媒として有
利に用いられるが、一般には、低級アルコールのカルボ
ニル化反応用触媒として用いることができる。このよう
なカルボニル化反応用触媒を用いるメタノールのカルボ
ニル化反応による酢酸の製造は、反応溶媒中に触媒とヨ
ウ化アルキルを存在させ、この反応溶媒中にメタノール
と一酸化炭素を導入し、反応させることによって実施さ
れる。この場合のメタノールのカルボニル化反応は、種
々の反応器を用いて実施することができる。このような
反応器の形式としては、固定床、混合槽、膨脹床等が挙
げられる。また、反応器内における触媒充填量は、一般
には、反応器内溶液に対して２〜４０ｗｔ％であるが、
混合槽反応器の場合、２〜２５ｗｔ％に選ぶのがよい。
また、固定床反応器では２０〜４０ｗｔ％、膨張床反応
器では２〜２５ｗｔ％に選ぶのがよい。

【００１７】反応溶媒としては、従来公知の各種のもの
が用いられるが、一般的には、炭素数が２以上のカルボ
ニル基含有有機溶媒を含むものが用いられる。このよう
な反応溶媒としては、酢酸、酢酸メチル等のカルボン酸
やカルボン酸エステルが挙げられる。また、反応溶媒
は、水を含有することができる。この場合、反応溶媒中
の水の含有率は、０．０５〜５０ｗｔ％、好ましくは
０．１〜２０ｗｔ％である。ヨウ化アルキルとしては、
炭素数１〜６のヨウ化アルキルが用いられるが、特に、
ヨウ化メチルの使用が好ましい。

【００１８】反応器内における反応溶媒量は、メタノー
ル１重量部部に対し０．３０重量部以上に規定するのが
よい。好ましい反応溶媒量はメタノール１重量部に対し
２．４０重量部以上である。反応溶液中の反応溶媒量を
前記範囲内に保持することにより、触媒の活性中心であ
るロジウムカルボニル錯体の反応活性が高められるとと
もに、ロジウムカルボニル錯体とピリジニウム塩との結
合安定性も向上し、高い反応速度でかつＶＰ樹脂からの
ロジウムの解離を効果的に防止して、メタノールのカル
ボニル化反応を円滑に進行させることができる。さらに
重要なことには、反応器内の反応溶媒量を前記の範囲に
保持することによって、７ｋｇ／ｃｍ²という極めて低
いＣＯ分圧条件下においてもロジウムカルボニル錯体が
安定に存在し、高い反応速度でメタノールのカルボニル
化反応を進行させることができる。このことは、反応器
として特別の耐圧容器を使用する必要がなくなり、反応
器コストを大幅に節約でき、実用性ある経済的酢酸プロ
セスが得られることを意味する。

【００１９】前記メタノールのカルボニル化反応を行う
際のＣＯ分圧（一酸化炭素分圧）は、７ｋｇ／ｃｍ²以
上であればよく、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ²以上であ
る。ＣＯ分圧を特に高くしても反応速度はあまり向上せ
ず、格別の反応上の利点は得られず、経済的観点からは
そのＣＯ分圧の上限は３０ｋｇ／ｃｍ²程度にするのが
よい。従って、ＣＯ分圧は、７〜３０ｋｇ／ｃｍ²、好
ましくは１０〜２０ｋｇ／ｃｍ²の範囲に規定するのが
よい。ＣＯ分圧をこのような範囲に保持することによ
り、全反応圧を経済的な１５〜６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、特
に１５〜４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、更に好ましくは１５〜３
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下という低圧に保持することが可能
になる。

【００２０】前記カルボニル化反応における反応温度は
１４０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃である
が、その上限は、使用するＶＰ樹脂の耐熱性に応じて適
当に選定する。また、反応系におけるヨウ化アルキルの
存在量は、反応器内溶液中、１〜４０重量％、好ましく
は５〜３０重量％である。さらに、反応系におけるロジ
ウム濃度は、反応器内溶液中、５０ｗｔｐｐｍ以上、好
ましく３００ｗｔｐｐｍ以上、より好ましくは４００ｗ
ｔｐｐｍ以上である。なお、ここで言うロジウム濃度
は、反応器内からＶＰ樹脂を除いた溶液に対するロジウ
ム金属量のｗｔ％である。

【００２１】反応器内における反応溶媒の量の規定は反
応器の形式により、次のように行う。バッチ式反応器で
は反応器に仕込んだ原料液中のメタノールに対する反応
溶媒の量とする。反応の進行に伴いメタノール濃度は減
少するので反応器内の反応溶媒の濃度は仕込み原料以上
となる。混合槽流通式反応器では、反応器内の溶液は均
一に混合され、反応器出口から抜出される反応生成液の
組成に実質上等しい。即ち、この場合、反応器内溶媒の
量の規定としては、実質上、反応器出口から抜出される
反応生成物中のメタノールに対する反応溶媒の量であ
る。ピストンフロー式反応器では、反応器に供給される
全供給液中のメタノールに対する反応溶媒の量として定
められる。この場合、反応器入口から出口にいくに従っ
て、メタノール濃度は減少し、反応溶媒の量は増加する
ので、メタノールに対する反応溶媒の量は反応器出口に
いくに従って増加する。従って、反応溶媒量としては反
応器入口に供給される全供給液中のメタノールに対する
反応溶媒の量と規定される。

【００２２】メタノールのカルボニル化反応において
は、下記反応式（１）の主反応とともに、下記反応式
（２）、（３）の副反応が起る。ＣＨ₃ＯＨ＋ＣＯ →ＣＨ₃ＣＯＯＨ（１）ＣＨ₃ＣＯＯＨ＋ＣＨ₃ＯＨ→ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ（２）２ＣＨ₃ＯＨ →ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ（３）

【００２３】酢酸を収率よく製造するには、前記副反応
（２），（３）を抑え、メタノールのカルボニル化反応
（１）を選択的に進行させることが必要になる。このた
めには、反応溶媒として、酢酸メチルや水を含むものを
用いるのが有効である。酢酸メチルを反応系に存在させ
て酢酸収率を高める場合、酢酸メチルは、これをあらか
じめメタノールに添加して反応系に供給するのが好まし
い。酢酸メチルは、メタノール１ｗｔ部に対して、１．
５ｗｔ部以上、好ましくは３ｗｔ部以上の割合で添加す
るのがよく、これにより酢酸メチルの副生を抑制して酢
酸収率を高めることができる。また、添加水を反応系に
存在させて酢酸収率を高める場合、添加水は、これをあ
らかじめメタノールに添加して反応系に供給するのが好
ましい。添加水は、メタノール１ｗｔ部に対して、０．
３ｗｔ部以上、好ましくは０．５ｗｔ部以上の割合で添
加するのがよく、これにより、酢酸メチル及びジメチル
エーテルの副生を抑制して酢酸収率を高めることができ
る。

【００２４】反応溶媒として、酢酸メチルや水を含まな
い酢酸溶媒を用いても、メタノール転化率が９６％以
上、好ましくは９９％以上になるまでメタノールのカル
ボニル化を行うことによって、酢酸メチル及びジメチル
エーテルの副生を抑制して、酢酸収率を高めることがで
きる。この場合、反応生成液中のメタノール濃度は０．
３ｗｔ％以下、好ましくは０．２ｗｔ％以下になるよう
に、メタノール転化率を調節するのがよい。

【００２５】前記メタノールのカルボニル化反応は、流
通式反応器を用いて有利に実施される。流通式反応器に
は、混合槽流通式反応器と、ピストンフロー式反応器が
あるが、以下、これらの反応器を用いたメタノールのカ
ルボニル化による酢酸製造例について詳述する。図１に
混合槽流通式反応器を用いる酢酸製造方法のフローシー
トの１例を示す。図１において、Ｒ−１は混合槽流通式
反応器、７は冷却器、Ｓは分離系を示す。

【００２６】反応器Ｒ−１には、反応溶媒としての酢酸
と、触媒としてのロジウム錯体担持ＶＰ樹脂と、反応促
進剤としてのヨウ化メチルを充填し、これらの充填物
は、その反応器内に付設された撹拌器により均一に撹拌
混合される。この反応器Ｒ−１に対して、その底部から
ヨウ化メチルを含むメタノールをライン１及び２を介し
て導入するとともに、一酸化炭素をライン３から反応器
内に付設されたガス分散器を介して導入する。この場
合、メタノールに対しては、必要に応じ、水や酢酸メチ
ルを添加することができる。反応器Ｒ−１内に導入され
たメタノールと一酸化炭素は、ここでロジウム錯体担持
ＶＰ樹脂及びヨウ化メチルの存在下で反応し、酢酸を生
成する。この反応により生成した酢酸を含む反応生成液
は、ライン４を通って抜出され、その一部はライン５を
通って分離系Ｓに導入され、他の一部はライン６を介し
て、冷却器７を通り、ここで冷却された後、ライン２を
通って、反応器Ｒ−１に循環される。反応生成液の一部
をこのように冷却器を介して反応器に循環させることに
より、反応器内で発生した反応熱を除去することができ
る。未反応一酸化炭素を含むガス状物は、ライン８を通
って抜出され、流量バルブ９及びライン１０を通って排
出される。このガス状物からは、それに含まれるヨウ化
メチル等の低沸点物が分離され、反応器に循環される。

【００２７】分離系Ｓに導入された酢酸を含む反応生成
液は、ここで蒸留を含む分離処理に付され、酢酸がライ
ン１１を通って回収され、反応生成液から酢酸を分離し
た後の副生物を含む反応生成液残液はライン１２，１３
を通り、メタノールライン１に導入され、ライン２を通
って反応器Ｒ−１に循環される。残液の一部は、必要に
応じて、ライン１４を通って系外へ排出される。この循
環液には、ヨウ化メチル、水、ヨウ化水素、酢酸メチ
ル、ジメチルエーテル等の副生物の他、未反応メタノー
ル、酢酸メチル等を含む。また、この循環液には、分離
された酢酸の一部を混入させることもできる。

【００２８】この混合槽流通反応器を用いるメタノール
のカルボニル化反応では、メタノールに対する反応溶媒
の比率を、メタノール１ｗｔ部に対し、５０ｗｔ部以
上、好ましくは１５０〜１０００ｗｔ部という高い値に
保持することが容易であるため、触媒を安定かつ高活性
に保持して、メタノールのカルボニル化反応を迅速に行
うことができる。

【００２９】前記のようにしてメタノールのカルボニル
化反応を行う場合、反応器Ｒ−１内に供給されるメタノ
ールや循環液の各量を調節し、反応器内溶液の組成を前
記した特定範囲に保持するとともに、一酸化炭素分圧を
７〜３０ｋｇ／ｃｍ²、反応温度を１４０〜２５０℃に
保持するのが好ましい。このような条件下でメタノール
のカルボニル化反応を行うことにより、反応圧力１５〜
６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、特に１５〜４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとい
う低められた圧力でメタノールのカルボニル化反応を迅
速に行わせることができる。

【００３０】メタノールのカルボニル化反応は、発熱反
応であり、反応温度を所定温度に保持するには、反応熱
を除去する必要がある。この反応熱を除去するための代
表的方法としては、図１に示すように、反応器内溶液の
一部を外部へ抜出し、これを冷却器により間接的に冷却
した後反応器へ戻す方法を示すことができる。このよう
な方法の他、反応熱を除去するためには種々の方法が可
能である。例えば、反応器内溶液をフラッシャーに導入
してその一部を気化させてその溶液を断熱冷却し、この
冷却された溶液を反応器に循環することもできる。

【００３１】反応器Ｒ−１内における溶液の撹拌は、撹
拌器以外の方法によって行うことも可能であり、例え
ば、反応器内に導入された一酸炭素ガスによって反応器
内溶液を流動撹拌させるたり、あるいは反応器内への循
環液流を用いて流動撹拌させることもできる。

【００３２】次に、ピストンフロー式反応器を用いたメ
タノールのカルボニル化反応による酢酸の製造方法につ
いて説明する。図２は、ピストンフロー式反応器を用い
た酢酸製造方法のフローシートの１例を示す。図２にお
いて、Ｒ−２はピストンフロー式反応器、２１は気液分
離器、Ｓは分離系を示す。

【００３３】ピストンフロー式反応器Ｒ−２は、その内
部に複数の触媒管を立設した構造を有する。この場合の
触媒管は、その内部に触媒としてロジウム錯体担持ＶＰ
樹脂を充填した構造のもので、触媒が流動しないように
充填された固定床式のものであってもよく、また触媒が
流動する膨張床式のものであってもよい。

【００３４】この反応器Ｒ−２内の触媒管は、その外表
面に冷媒を接触流通させることにより冷却される。冷媒
としては好ましくはスチームが用いられる。スチームは
反応器から抜出され、蒸留塔の熱源等として利用され
る。ヨウ化メチルを含む原料メタノールはライン１を通
り、ライン１３から循環される循環液及びライン３を通
して供給される一酸化炭素とともにライン２を通って反
応器Ｒ−２の入口部に導入される。この場合、メタノー
ルに対しては、必要に応じ、酢酸メチルや水を添加する
ことができる。反応器Ｒ−２の入口底部に導入された一
酸化炭素と、メタノール及び酢酸を含む液体とからなる
気液混合物は、その反応器の入口部において気液が充分
分散され、複数の触媒管に液及びガスが均一に供給され
る。

【００３５】触媒管内においては、メタノールと一酸化
炭素は、反応溶媒としての酢酸中において、触媒及びヨ
ウ化メチルの存在下で反応して、酢酸に変換される。酢
酸を含む反応生成液はライン２０を通して抜出され、気
液分離器２２に導入され、ここで未反応の一酸化炭素を
含むガス状物がライン２３を通って抜出され、流量バル
ブ２４及びライン２５を通って排出される。このガス状
物からはヨウ化メチル等の低沸点物が分離され、反応器
Ｒ−２に循環される。未反応の一酸化炭素を含むガス状
物が分離された後の反応生成液は、ライン２２を通って
分離系Ｓに導入され、ここで酢酸が分離され、分離され
た酢酸はライン２６を通って回収される。

【００３６】分離系Ｓにおいて、反応生成液から酢酸を
分離した後の残液は、ライン１２，１３を通ってメタノ
ールライン１に導入され、ライン２を通って反応器Ｒ−
２に循環される。この循環残液の一部は、必要に応じて
ライン１４を通して系外へ排出される。この循環液は、
ヨウ化メチル、ヨウ化水素及び水、酢酸メチル、ジメチ
ルエーテル等の副生物及び未反応メタノール、酢酸メチ
ルを含有する。また、この中には分離された酢酸の１部
を混入させることもできる。

【００３７】前記のようにしてメタノールのカルボニル
化反応を行う場合、反応器Ｒ−２内に供給されるメタノ
ール、酢酸及び循環液の各量を調節し、反応器内溶液の
組成を前記した特定範囲に保持するとともに、一酸化炭
素分圧を７〜３０ｋｇ／ｃｍ²、反応温度を１４０〜２
５０℃に保持するのが好ましい。このような条件下でメ
タノールのカルボニル化反応を行うことにより、反応圧
力を１５〜６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、特に１５〜４０ｋｇ／
ｃｍ²Ｇという低められた圧力で、メタノールのカルボ
ニル化反応を迅速に行わせることができる。

【００３８】

【発明の効果】本発明の触媒担体は、架橋度、細孔容積
及び平均細孔径を特定範囲に規定したＶＰ樹脂からなる
もので、耐久性及び耐摩耗性にすぐれ、その担体寿命は
著しく延長されたものである。本発明の触媒担体は、高
い耐久性を有し、樹脂中からのピリジン環の脱離が効果
的に防止されたものである。また、本発明の触媒担体は
高い摩耗性を有し、樹脂の表面摩耗による微粉発生も効
果的に防止されたものである。本発明の触媒担体は、こ
れにロジウム等の触媒金属成分を担持させることによ
り、固体触媒とされる。このような固体触媒において
は、その担持された触媒金属成分に基づいた触媒作用を
得ることができる。

【００３９】

【実施例】次に本発明を実施例にさらに詳細に説明す
る。

【００４０】実施例１（１）触媒の調製及び触媒活性試験ビニルピリジン系樹脂６．７ｇ部（乾燥重量）と塩化ロ
ジウム０．１５ｇを、メタノール６２．３ｇ、酢酸６
５．２ｇ及びヨウ化メチル１１．１ｇからなる混合液に
加え、これを撹拌器付オートクレーブに仕込み、１９０
℃まで昇温し、このオートクレーブ内を一酸化炭素で全
圧が５０ｋｇ／ｃｍ²になるまで加圧し、この条件下
で、オートクレーブ内容物を撹拌速度６００ｒｐｍで３
０分間撹拌した。その後、内容物をオートクレーブから
取出し、メタノールで洗浄して、ロジウム錯体が担持さ
れたビニルピリジン系樹脂からなる触媒を得た。次に、
前記のようにして得られた触媒をそのままオートクレー
ブに入れ、さらに、酢酸６５．２ｇ、メタノール６２．
３ｇ、ヨウ化メチル１１．１ｇからなる混合液を仕込
み、１９０℃まで昇温した後、一酸化炭素を用いてオー
トクレーブ内の全圧が５０ｋｇ／ｃｍ²になるまで加圧
し、６００ｒｐｍで撹拌しながら１時間反応させた。次
に、前記の反応により得られた反応液の組成を分析し、
反応に関与したＣＯ量を測定し、１時間当り、１リット
ル当りの反応量（ＳｐａｃｅＴｉｍｅＹｉｅｌｄ＝
ＳＴＹ）を算出した。

【００４１】（２）ＶＰ樹脂の耐摩耗試験１リットルのガラス容器に酢酸５００ｇとビニルピリジ
ン系樹脂２５ｇ（乾燥重量）を入れ、幅３．２ｃｍ、高
さ１．２ｃｍのステンレス製撹拌翼にて１０００ｒｐｍ
で室温にて１０００時間撹拌し、撹拌停止後に液中に浮
遊する約１０μｍ以下の微粒子を孔径０．２μｍのフィ
ルターで濾過し、そのフィルターに捕集された微粒子重
量Ａを測定した。この微粒子重量Ａから、試験開始前に
同様にして測定した微粒子重量Ｂを差引き、その値を試
験により発生した微粒子量とした。この微粒子量から樹
脂の微粉化速度を算出した。

【００４２】（３）脱ピリジン環試験１１０℃、沸騰状態の酢酸９０ｗｔ／水１０ｗｔの溶液
中にビニルピリジン系樹脂を添加し、１４０時間後に溶
液中の窒素濃度を測定して、樹脂からの脱ピリジン環速
度に換算した。

【００４３】表１に前記試験に用いたビニルピリジン系
樹脂の特性を示し、表２に前記試験結果を示す。

【００４４】なお、表１及び表２において符号で示した
ビニルピリジン系樹脂の具体的内容は次の通りである。（レイレクス４０２）レイリイ・ター・アンド・ケミカ
ル社からの市販品、商品名「レイレクス（Ｒｅｉｌｌｅ
ｘ）４０２」、平均粒径：０．２ｍｍ以下（粉末状）（レイレクス４２５）レイリイ・ター・アンド・ケミカ
ル社からの市販品、商品名「レイレクス４２５」、平均
粒径：０．５５ｍｍ（ＫＥＸ３１６）広栄化学社からの市販品、商品名「Ｋ
ＥＸ３１６」、平均粒径：０．６５ｍｍ（ＫＥＸ２１２）広栄化学社からの市販品、商品名「Ｋ
ＥＸ２１２」、平均粒径：０．１ｍｍ（ＶＰ樹脂Ａ）ビニルピリジン７７重量部とジビニルベ
ンゼン３８重量部（４０ｗｔ％のエチルビニルベンゼン
を含む）とを、沈殿剤添加法（特公昭６１−２５７３１
号）により共重合させて得られた共重合体、平均粒径：
０．５ｍｍ（ＶＰ樹脂Ｂ）ビニルピリジン７２重量部とジビニルベ
ンゼン４７重量部（４０ｗｔ％のエチルビニルベンゼン
を含む）とを、沈殿剤添加法（特公昭６１−２５７３１
号）により共重合させて得られた共重合体、平均粒径：
０．５０ｍｍ（ＶＰ樹脂Ｃ）ビニルピリジン６７重量部とジビニルベ
ンゼン５６重量部（４０ｗｔ％のエチルビニルベンゼン
を含む）とを、沈殿剤添加法（特公昭６１−２５７３１
号）により共重合させて得られた共重合体、平均粒径：
０．６０ｍｍ（ＶＰ樹脂Ｄ）ビニルピリジン６３重量部とジビニルベ
ンゼン６３重量部（４０ｗｔ％のエチルビニルベンゼン
を含む）とを、沈殿剤添加法（特公昭６１−２５７３１
号）により共重合させて得られた共重合体、平均粒径：
０．７０ｍｍ（ＶＰ樹脂Ｅ）ビニルピリジン６０重量部とジビニルベ
ンゼン６７重量部（４０ｗｔ％のエチルビニルベンゼン
を含む）とを、沈殿剤添加法（特公昭６１−２５７３１
号）により共重合させて得られた共重合体、平均粒径：
０．６５ｍｍ

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】 * 1 粉末状樹脂のため測定不可

【００４７】実施例２実施例１における触媒の調製及び触媒活性試験におい
て、ＶＰの樹脂Ｂに対して種々の量のロジウム錯体を担
持させた触媒を調製し、これらの触媒について、同様に
してその触媒活性及び反応液中に脱離したＲｈ濃度を調
べた。その結果を表３に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】実施例３実施例１における触媒活性試験において、触媒として実
施例２に示したＮｏ．２、Ｎｏ．４の触媒を用いるとと
もに、その使用量を種々変化させた以外は同様にして実
験を行った。この場合のＳＴＹ及び反応液中に脱離した
Ｒｈ濃度を触媒使用量との関係で表４に示す。なお、触
媒使用量は、オートクレーブ内に仕込んだ原料混合液に
対するｗｔ％である。

【００５０】

【表４】

【００５１】前記表４に示された結果から、反応液中に
脱離するＲｈ濃度はＲｈ担持量には依存するが、触媒使
用量には依存しないことがわかる。

【００５２】実施例４図１に示す装置系を用いて、メタノールのカルボニル化
反応を連続的に行った。この場合の反応条件は以下の通
りであった。また、触媒としては、ＢのＶＰ樹脂に対し
て、実施例１と同様にしてロジウム錯体を金属Ｒｈとし
て０．８ｗｔ％担持させたものを用いた。このメタノー
ルのカルボニル化反応では、４０００時間連続的に反応
を行っても、触媒の生活は殆んど見られなかった。（１）ライン２（成分組成）メタノール：４０ｗｔ％ヨウ化メチル：１０ｗｔ％（流量）２００重量部／ｈｒ（２）ライン３（成分組成）ＣＯ：１００モル％（流量）１６重量部／ｈｒ（３）反応条件温度：１９０℃ ＣＯ圧：１５ｋｇ／ｃｍ² 全圧：４５ｋｇ／ｃｍ² 触媒充填量：１０重量％／反応液ロジウム濃度：８００ｗｔｐｐｍ／反応液撹拌速度：３００ｒｐｍ（４）ライン４からの反応液（成分組成）メタノール：０．５ｗｔ％酢酸：６５ｗｔ％ヨウ化メチル：１０ｗｔ％その他：２４．５ｗｔ％（流量）２２５重量部／ｈｒ

【図面の簡単な説明】

【図１】混合槽流通式反応器を用いる酢酸製造方法のフ
ローシートの１例を示す。

【図２】ピストンフロー式反応器を用いる酢酸製造方法
のフローシートの１例を示す。

【符号の説明】

Ｒ−１混合槽流通式反応器Ｒ−２ピストンフロー式反応器Ｓ分離系

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 51/12 53/08 9450−4Ｈ (72)発明者浜戸一彦神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者白戸義美神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者米田則行神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質架橋構造を有するビニルピリジン
系樹脂からなる触媒担体において、該ビニルピリジン系
樹脂が、３０〜６０％の架橋度、０．２〜０．４ｃｃ／
ｇの細孔容積及び２０〜１００ｎｍの平均細孔径を有す
ることを特徴とする触媒担体。
【請求項２】ビニルピリジン系樹脂が、単量体成分と
してスチレンを含有する請求項１の触媒担体。
【請求項３】ビニルピリジン系樹脂が、架橋剤成分と
して、ジビニルベンゼンを含む請求項１又は２の触媒担
体。