JPH072658B2 - 熱及び／又はアルカリに対して安定な糖アルコ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱及び／又はアルカリに対して安定な糖アルコ
ールの製造方法に関し、更に詳しくは着色が少ない界面
活性剤、ポリウレタン、アルキッド樹脂等の合成原料と
して利用できる熱及び／又はアルカリに対して安定な、
すなわち熱及び／又はアルカリで着色されにくく、更に
未還元糖の少ないマルチトール、還元澱粉部分加水分解
物、及びラクチトールより成る群の中から選ばれる何れ
か一種の糖アルコールの製造方法に関する。

（従来の技術と問題点） 糖アルコールは糖を還元（水素添加）して得られる多価
アルコールの総称であるが、その中でもソルビトールは
代表的な糖アルコールとして、食品、医薬品原料、合成
原料として広く用いられている。又、マルチトール、還
元澱粉部分加水分解物もソルビトールと同様な用途への
展開が計られている。更に、乳糖の還元物であるラクチ
トールは食品分野の他に特の医薬品原料としての用途が
期待できる。これらの用途の中でも糖アルコールを脂肪
酸と反応させて得られる糖アルコール脂肪酸エステル
は、親水性に富む非イオン界面活性剤で、優れた界面活
性能と高い安定性を有し、更に、ショ糖の脂肪酸エステ
ルに比べ熱やアルカリに対し比較的安定であるという特
徴を持っている。

ところがこのエステル化反応は一般にアルカリ触媒の下
で高温で行なわれるため、反応生成物は着色し易く、通
常は脱色操作も困難である。このため高品質高性能を指
向する今日においては、この原料である糖アルコールに
対しても、熱及び／又はアルカリが存在する反応条件下
でも着色が少ないことが要求されている。

又、糖アルコールは複数の官能基を持ち、更に、糖に比
べ熱及び／又はアルカリに対して安定なことからポリウ
レタン、アルキッド樹脂等の原料としても利用されてい
るが、更に着色の少ない樹脂を製造するために糖アルコ
ールの熱及び／又はアルカリに対する安定性の向上が望
まれている。

しかしながら、この様な熱及び／又はアルカリに対して
安定な糖アルコールを製造する技術には見るべきものが
ない。実験室的には、精製を繰り返し行なったマルト
ース等を原料として使用し、原料に由来する不純物を少
なくし、熱及び／又はアルカリに対し安定な糖アルコー
ルを製造する、還元条件を吟味し不純物生成を極力抑
制する、還元後の糖アルコールの精製を徹底的に行な
い着色原因と考えられる物質を極力除去する、等の方法
が試みられてきたが、得られる糖アルコールの熱及び／
又はアルカリに対する安定性は界面活性剤や樹脂等の製
造時に要求される程度には至っていない。

上記で述べた様に、これらの技術で得られる糖アルコー
ルはすべて熱及び／又はアルカリによる着色をわずかに
低下させることができたものにすぎず、着色が少ないこ
とを要求する界面活性剤や樹脂の原料として利用できる
熱及び／又はアルカリに対して安定な糖アルコールは製
造されていない。

従来技術を具体的に説明すると、糖アルコールの熱及び
／又はアルカリに対する安定性を低くしている原因は、
糖アルコール中に不純物として存在する未還元糖である
といわれていた。従って、糖アルコールの熱及び／又は
アルカリに対する安定性の改善は、未還元糖を少なくす
ることで達成できると考えられていた。しかしながら、
工業的な糖類の一般的な還元方法、すなわち、ラネーニ
ッケルなどの還元触媒の下で高温高圧で接触水素化を行
なう方法で未還元糖を対固形分0.05％以下にすることは
困難であった。簡単な解決策として、大量の触媒を用
い、通常よりも高温で長時間還元反応を行なうと、時に
は未還元糖は0.05％未満になることもあるが、その場合
には触媒コストが無視できないほど高くなり、更に、糖
の分解、異性化反応に注意を払い不純物の生成を押さえ
る必要があった。又、得られた糖アルコールを再度還元
して未還元糖を減少させるようにする方法も考えられた
が、コスト的に高く、また、期待するほど未還元糖の低
減は得られず、それらの従来技術での糖アルコールの熱
及び／又はアルカリに対する安定性の改善には限界があ
るものであった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は糖アルコールの上記安定性の改善法を深く
検討した結果，以上のように未還元糖を極力少なくして
も、糖アルコールの熱及び／又はアルカリに対する安定
性、ひいてはこの糖アルコールを原料として得た界面活
性剤等の生成物の着色はあるレベル以下にすることはで
きないことがわかってきた。これは着色の原因が未還元
糖だけではなく、糖の原料である澱粉に由来するもの、
又は糖化酵素に由来する微量成分にもあると考えること
ができ、精製を繰り返し行なった実験結果からこれらの
物質は活性炭やイオン交換等常法の精製手段では完全に
は除去できないことが判明してきた。

本発明の目的はこれらの着色原因物質を低コストで除去
し、合成の原料として利用できる熱及び／又はアルカリ
に対して安定な糖アルコールを工業的に提供することに
ある。

本発明者等は上記の問題点を解決するため鋭意検討した
結果、通常の方法で得られたマルチトール、還元澱粉部
分加水分解物、及びラクチトールより成る群の中から選
ばれる何れか一種の糖アルコール水溶液にアルカリを添
加して加熱処理するという簡単な手段により、着色の最
大の原因と考えられる未還元糖を減少させ、又原料糖や
酵素に由来すると考えられる構造不明の着色原因となっ
ている微量物質を変質させ、更にこの変質した物質を通
常の活性炭、イオン交換などの精製手段で除去すること
により本発明を完成した。

マルチトールはマルトースを還元して得られるが、ここ
で述べるマルチトールは、マルチトールを主成分とした
ものも含む他にソルビトール、マルトトリイトール、そ
の他の糖アルコールを構成成分としている。この場合、
マルチトールの含有率（対固形分）は75％以上が好まし
い。

還元澱粉部分加水分解物の原料は澱粉を部分的に加水分
解したものであり、その加水分解の程度によって各種の
製品が存在するが、これを反応させて得られる脂肪酸エ
ステル、樹脂等の利用方法、希望する性質によって品質
を選ぶ必要がある。しかしながら、本発明の目的のため
にはどの品種の原料を用いても差し支えない。

ラクチトールは乳糖を還元して得られる糖アルコールで
あり、結晶性が良いため純度の高いものが得易く、工業
原料としての利用度は高いものである。

本発明に用いられるこれらの糖アルコールは、一般的に
は、糖を40〜75％の水溶液となし、還元触媒と混合撹拌
しながら高圧反応器中に仕込み、反応器中の水素圧を50
〜200kg/cm²、反応液温を70〜180℃に調整しながら水素
の吸収が認められなくなるまで還元反応を行ない、反応
終了後触媒を分離し、イオン交換樹脂処理、必要とあれ
ば活性炭処理等で脱色脱塩した後所定濃度まで濃縮して
得られる。本発明では上記の方法によって得られた糖ア
ルコールだけではなく、市販されている糖アルコールを
そのまま用いても目的は達せられる。

次に、本発明にかかわるこれらの糖アルコールのアルカ
リ加熱処理方法について説明する。適当な濃度、好まし
くは20〜60％の糖アルコール水溶液にナトリウム、カリ
ウム、カルシウム等金属の水酸化物、炭酸塩等のアルカ
リを添加し、pHを9.5以上13以下に調整し、110℃以上14
0℃以下の温度で５分間〜２時間加熱した後、常法によ
りイオン交換樹脂処理、必要とあれば活性炭処理を行な
い、脱塩脱色精製を行なうことにより目的を達せされ
る。

糖アルコールの濃度は20％未満又は60％を越えるものを
用いても、熱及び／又はアルカリに対する安定性向上の
効果にはなんら支障はないが、薄すぎる濃度の場合は後
の工程での濃縮コストが高く、逆に濃すぎる場合は後の
イオン交換樹脂処理工程で処理中に樹脂が浮き上がると
いう理由から工業的ではない。添加するアルカリは25％
程度の水溶液が好ましいが、pHを調整できる場合は、ス
ラリー状態、固形状態のアルカリを用いても差し支えな
い。

加熱時間は５分〜２時間であるが、これはpH及び温度に
よって適切に選択する必要がある。つまり、pHが高いほ
ど、又、温度が高いほど短時間の加熱で良い。但し、pH
が高すぎると添加したアルカリを除去するためのイオン
交換負荷が大きくなるので、pHは13以下が好ましく、ま
た、加熱温度が高すぎると糖アルコールが分解を起して
低沸点物質を生成したり、マルチトール、還元澱粉部分
加水分解物、ラクチトールにおいては、加水分解が起こ
る場合があるので140℃以下の温度で加熱することが好
ましい。

加熱処理装置は110℃以上の温度を保持できるものであ
ればどんなものでもよく、特に材質を選択する必要はな
い。例えば、実験室的には反応容器の材質はガラス又は
ステンレスで充分であり、これにpHを調整した糖アルコ
ール液を入れバーナー上で加熱するか、必要とあれば通
常の蒸気滅菌釜に入れ高圧で蒸気加熱処理する。工業的
には連続的に処理することが熱効率、設備費などの面か
ら好ましく、量産も容易になる。ここでも接液部の材質
はグラスライニング等の特別なものを用いる必要はな
く、ステンレスで充分である。

更に、その後の精製処理を説明すると、加熱処理した糖
アルコール液を作業上危険がない温度（おおむね70℃以
下）まで冷却し、活性炭処理した後、又は活性炭処理せ
ずにイオン交換樹脂処理し脱色脱塩する。活性炭処理す
る場合は、糖アルコール固形分に対し0.1〜５％の活性
炭を用いることが好ましい。イオン交換樹脂処理は糖ア
ルコール液をカチオン樹脂塔、アニオン樹脂塔、混床塔
の順に通液する。使用するイオン交換樹脂の製造メーカ
ー、種類・品番は特に限定はされないが、カチオン樹脂
には強酸性カチオン交換樹脂、アニオン樹脂には弱塩基
性アニオン交換樹脂を用いると良い結果が得られ、特
に、アニオン交換樹脂には脱色性の高いものを選択した
ほうが作業性は良い。イオン交換精製後の糖アルコール
液は必要ならば濃縮し各用途に供せられる。

（実施例） 本発明を更に詳しく説明するために下記の実施例を示
す。

実施例 １ （対固形分％） マルチトール 82.3 ソルビトール 5.2 マルトトリイトール 8.2 その他糖アルコール 4.3 上記組成の糖アルコール（Ｃ）の40％水溶液1kgを水酸
化ナトリウムでpHを12とし、120℃で30分間加熱した。
冷却後、200ミリリットルの陽イオン交換樹脂SK−1B、
陰イオン交換樹脂WA−30（共に三菱化成工業（株）製）
さらに混床樹脂（SK−1BとWA−30を1:2の割合で混合し
たもの）に通液して精製を行ない、濃縮して50％液とし
た。

この濃縮液344gを減圧下で水分を加熱留去し、パルミチ
ン酸128gと炭酸ナトリウム3gを加え窒素気流中で220
℃、100分間加熱して反応生成物（Ｄ）を得た。酸価は
9.3であった。

又、アルカリ処理を行なわないでエステル化反応を行な
った場合と比較するために、糖アルコール（Ｃ）430と
パルミチン酸128gを上記方法にてエステル化を行ない反
応生成物（Ｅ）を得た。酸価は8.8であった。

着色度の比較を行なうため反応生成物10gを100mlのブタ
ノールに加熱溶解してろ過を行ない、ろ液について、ガ
ードナー法にて着色度を比較したところ（Ｄ）はガード
ナー１であり（Ｅ）は９であった。

実施例 ２ 未還元糖が0.4％である還元澱粉部分加水分解物（Ｆと
する；商品名PO−40、東和化成工業（株）製）100gを濃
度40％の水溶液とし、25％水酸化カリウム水溶液を添加
し、pHを11に調整した。これを三角フラスコに取り、加
熱温度と時間が135℃で１時間である以外は実施例１と
同様に処理し、糖アルコールの50％水溶液を得た（Ｇと
する）。この未還元糖は0.03％であった。

（Ｆ），（Ｇ）の熱安定性を比較するため、各々の40g
をビーカーに取り水酸化ナトリウム水溶液でpHを10に調
整し、80℃で12時間減圧乾燥し無水物とした。これを16
5℃で３時間加熱した後、水を加え50％水溶液とし、波
長420nm、セル長10nmで吸光度を測定したところ（Ｆ）
は吸光度2.59であり（Ｇ）は0.28であった。

実施例 ３ ラクトース150gと水125gとラネーニッケル触媒10gを、
内容積550ミリリットルの電磁攪拌式オートクレーブに
仕込み、水素圧130kg/cm²を保ちながら130℃で２時間還
元し、これを触媒と分離した後、活性炭、イオン交換樹
脂処理を行なって還元精製した。精製液を更に濃縮し75
％とし結晶化、乾燥したところ、ラクチトール無水物70
gを得た（Ｈとする）。この未還元糖は0.05％であっ
た。この35gを40％水溶液となし、水酸化ナトリウムでp
Hを11に調整し、130℃で１時間加熱した後、実施例１と
同様の方法で精製し、ラクチトール液60gを得た（Ｉと
する）。

（Ｉ）を減圧下で濃縮しながら150℃まで加熱し、水分
が留出しなくなったところでパルミチン酸22.7gと炭酸
カリウム0.7gを加え窒素気流中で撹拌しながら230℃で
２時間加熱し反応生成物（Ｊ）を得た。又、（Ｈ）の30
gを上記と同様な方法でエステル化反応し、反応生成物
（Ｋ）を得た。

（Ｊ）と（Ｋ）の着色度を比較するため各々の10gを100
mlのメチルエチルケトンに溶かしAPHAを測定したとこ
ろ、（Ｊ）は20であり、（Ｋ）は130であった。

（発明の効果） 本発明の熱及び／又はアルカリに対して安定な糖アルコ
ールは未還元糖が少なく、着色原因物質も除去されてい
るため、アルカリ性で加熱しても着色が極めて少なく、
本発明の糖アルコールを原料とすれば着色の少ない界面
活性剤、樹脂などを得ることができる。更に、製造方法
はpH調整後加熱処理するだけの簡単な工程であるため、
操作ミスはなく熟練も必要としない。又、製造装置も特
殊設備である必要はなく、連続運転装置も低価格で設置
することが可能なため、本発明の糖アルコールは低コス
トで大量に供給することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 肥田木 勝 静岡県富士市広見西本町９−１−204 (56)参考文献 特公 昭41−12212（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マルチトール、還元澱粉部分加水分解物、
   及びラクチトールより成る群の中から選ばれる何れか一
   種の糖アルコール水溶液をアルカリによりpH9.5〜13に
   調整し、110℃以上140℃以下の温度で５分間〜２時間加
   熱処理した後、精製することを特徴とする熱及び／又は
   アルカリに対して安定な糖アルコールの製造方法。