JPH07267632A - γ−アルミナ多孔体の製造方法 - Google Patents
γ−アルミナ多孔体の製造方法Info
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- JPH07267632A JPH07267632A JP6061349A JP6134994A JPH07267632A JP H07267632 A JPH07267632 A JP H07267632A JP 6061349 A JP6061349 A JP 6061349A JP 6134994 A JP6134994 A JP 6134994A JP H07267632 A JPH07267632 A JP H07267632A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/04—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by dissolving-out added substances
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】カオリン鉱物および／またはアルミナ-シリカ
系の共沈ゲルを加熱して、スピネル相と非晶質シリカと
に相分離された熱処理物を調製し、次いで得られた熱処
理物をアルカリまたはフッ酸にて処理して非晶質シリカ
を溶出させることを特徴とするγ-アルミナ多孔体の製
造方法。本発明の好ましい態様においては、上記カオリ
ン鉱物を９００〜１２００℃の温度で、１００時間以下
加熱して、スピネル相と非晶質シリカとに相分離させる
ことが望ましい。 【効果】高い比表面積を有し、孔径分布がシャープであ
り、しかも耐熱性に優れるようなγ-アルミナ多孔体が
得られる。
系の共沈ゲルを加熱して、スピネル相と非晶質シリカと
に相分離された熱処理物を調製し、次いで得られた熱処
理物をアルカリまたはフッ酸にて処理して非晶質シリカ
を溶出させることを特徴とするγ-アルミナ多孔体の製
造方法。本発明の好ましい態様においては、上記カオリ
ン鉱物を９００〜１２００℃の温度で、１００時間以下
加熱して、スピネル相と非晶質シリカとに相分離させる
ことが望ましい。 【効果】高い比表面積を有し、孔径分布がシャープであ
り、しかも耐熱性に優れるようなγ-アルミナ多孔体が
得られる。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、γ-アルミナ多孔体の製
造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性に優れ、高い比
表面積を有し、孔径分布がシャープであるようなγ-ア
ルミナ多孔体の製造方法に関する。
造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性に優れ、高い比
表面積を有し、孔径分布がシャープであるようなγ-ア
ルミナ多孔体の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】近年、地球環境問題が盛んに議論
されているが、特に大都市近郊における大気汚染の大き
な原因として、自動車エンジンなどの内燃機関からの排
気ガスに含まれる有害物質が挙げられる。これらの内燃
機関から排出される排出ガス中の有害物質を低減させる
には、自動車エンジン等における燃料の燃焼効率をさら
に改善することが望ましい。このような要求に応えるに
は、過酷な条件下でも機能する触媒の開発が求められ
る。
されているが、特に大都市近郊における大気汚染の大き
な原因として、自動車エンジンなどの内燃機関からの排
気ガスに含まれる有害物質が挙げられる。これらの内燃
機関から排出される排出ガス中の有害物質を低減させる
には、自動車エンジン等における燃料の燃焼効率をさら
に改善することが望ましい。このような要求に応えるに
は、過酷な条件下でも機能する触媒の開発が求められ
る。
【０００３】ところで、現在このような触媒としては、
Ｐｔ等を担持した不均一触媒が用いられており、その触
媒担体は、γ-アルミナである。しかし、一般的にγ-ア
ルミナは、１０００℃付近で安定相のα-アルミナへ相
転移し、その比表面積が著しく低下し、触媒担体として
の機能を失ってしまうとの問題点があった。
Ｐｔ等を担持した不均一触媒が用いられており、その触
媒担体は、γ-アルミナである。しかし、一般的にγ-ア
ルミナは、１０００℃付近で安定相のα-アルミナへ相
転移し、その比表面積が著しく低下し、触媒担体として
の機能を失ってしまうとの問題点があった。
【０００４】このため、高温でも高い比表面積を維持で
きるような耐熱性に優れた触媒担体の開発が望まれてい
る。なお、これまでにγ-アルミナからα-アルミナへの
転移温度は、γ-アルミナに酸化物等を添加することに
より著しく変わることが知られており、特にγ-アルミ
ナにＳｉＯ2を添加すれば、転移温度を著しく上昇さ
せ、高温下でγ-アルミナの高い比表面積を維持しうる
ことが報告されている（文献：B.E.Yoldas(1976)“Ther
mal stabilization of an active alumina and effect
of dopants on the surface area ”J. Materials Scie
nce,11,465-470.）。
きるような耐熱性に優れた触媒担体の開発が望まれてい
る。なお、これまでにγ-アルミナからα-アルミナへの
転移温度は、γ-アルミナに酸化物等を添加することに
より著しく変わることが知られており、特にγ-アルミ
ナにＳｉＯ2を添加すれば、転移温度を著しく上昇さ
せ、高温下でγ-アルミナの高い比表面積を維持しうる
ことが報告されている（文献：B.E.Yoldas(1976)“Ther
mal stabilization of an active alumina and effect
of dopants on the surface area ”J. Materials Scie
nce,11,465-470.）。
【０００５】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、高い比表面積
を有し、孔径分布がシャープであり、しかも耐熱性に優
れるようなγ-アルミナ多孔体の製造方法を提供するこ
とを目的としている。
問題点を解決しようとするものであって、高い比表面積
を有し、孔径分布がシャープであり、しかも耐熱性に優
れるようなγ-アルミナ多孔体の製造方法を提供するこ
とを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】本発明に係るγ-アルミナ多孔体の製造
方法は、カオリン鉱物および／またはアルミナ-シリカ
系の共沈ゲルを加熱して、スピネル相と非晶質シリカと
に相分離された熱処理物を調製し、次いで得られた熱処
理物をアルカリまたはフッ酸にて処理して非晶質シリカ
を溶出させることを特徴としている。
方法は、カオリン鉱物および／またはアルミナ-シリカ
系の共沈ゲルを加熱して、スピネル相と非晶質シリカと
に相分離された熱処理物を調製し、次いで得られた熱処
理物をアルカリまたはフッ酸にて処理して非晶質シリカ
を溶出させることを特徴としている。
【０００７】本発明の好ましい態様においては、上記カ
オリン鉱物を、９００〜１２００℃の温度で、１００時
間以下加熱して、スピネル相と非晶質シリカとに相分離
された熱処理物を調製し、次いで得られた熱処理物（焼
結体）をアルカリまたはフッ酸にて処理して非晶質シリ
カを溶出させることが望ましい。また、上記熱処理物を
２００℃以下の温度で、１分〜１００時間アルカリまた
はフッ酸にて処理することが望ましい。
オリン鉱物を、９００〜１２００℃の温度で、１００時
間以下加熱して、スピネル相と非晶質シリカとに相分離
された熱処理物を調製し、次いで得られた熱処理物（焼
結体）をアルカリまたはフッ酸にて処理して非晶質シリ
カを溶出させることが望ましい。また、上記熱処理物を
２００℃以下の温度で、１分〜１００時間アルカリまた
はフッ酸にて処理することが望ましい。
【０００８】このような本発明に係るγ-アルミナ多孔
体の製造方法によれば、高い比表面積を有し、孔径分布
がシャープであり、しかも耐熱性に優れるようなγ-ア
ルミナ多孔体が得られる。
体の製造方法によれば、高い比表面積を有し、孔径分布
がシャープであり、しかも耐熱性に優れるようなγ-ア
ルミナ多孔体が得られる。
【０００９】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るγ-アルミナ
多孔体の製造方法について具体的に説明する。 ［カオリン鉱物の相分離］本発明においては、カオリン
鉱物を加熱して、スピネル相と非晶質シリカとに相分離
された熱処理物を調製する。
多孔体の製造方法について具体的に説明する。 ［カオリン鉱物の相分離］本発明においては、カオリン
鉱物を加熱して、スピネル相と非晶質シリカとに相分離
された熱処理物を調製する。
【００１０】カオリン鉱物は、一般式：ｎＳｉＯ2・Ａ
ｌ2Ｏ3・ｍＨ2Ｏで表わされるが、このようなカオリン
鉱物として、具体的には、例えば、カオリナイト（２Ｓ
ｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・２Ｈ2Ｏ）、ディッカイト（２ＳｉＯ
2・Ａｌ2Ｏ3・２Ｈ2Ｏ）、ナクライト（２ＳｉＯ2・Ａ
ｌ2Ｏ3・２Ｈ2Ｏ）、ハロイサイト（２ＳｉＯ2・Ａｌ2
Ｏ3・４Ｈ2Ｏ）、アロフェン（１〜２ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ
3・５Ｈ2Ｏ）、イモゴライト（ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・ｎ
Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。
ｌ2Ｏ3・ｍＨ2Ｏで表わされるが、このようなカオリン
鉱物として、具体的には、例えば、カオリナイト（２Ｓ
ｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・２Ｈ2Ｏ）、ディッカイト（２ＳｉＯ
2・Ａｌ2Ｏ3・２Ｈ2Ｏ）、ナクライト（２ＳｉＯ2・Ａ
ｌ2Ｏ3・２Ｈ2Ｏ）、ハロイサイト（２ＳｉＯ2・Ａｌ2
Ｏ3・４Ｈ2Ｏ）、アロフェン（１〜２ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ
3・５Ｈ2Ｏ）、イモゴライト（ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・ｎ
Ｈ2Ｏ）等が挙げられる。
【００１１】なお、カオリナイトは、化学式：２ＳｉＯ
2・Ａｌ2Ｏ3・２Ｈ2Ｏで表わされる粘土鉱物で、その粒
子形状は、１μｍ程度の大きさの六角板状で、結晶構造
は、Ａｌ（Ｏ，ＯＨ）6八面体層とＳｉＯ2四面体層とが
１：１でサンドイッチした層構造となっている。このカ
オリナイトの結晶を構成している層間に水分子が一層入
り、数〜１０μｍ程度の管状結晶となったものがハロイ
サイトである。
2・Ａｌ2Ｏ3・２Ｈ2Ｏで表わされる粘土鉱物で、その粒
子形状は、１μｍ程度の大きさの六角板状で、結晶構造
は、Ａｌ（Ｏ，ＯＨ）6八面体層とＳｉＯ2四面体層とが
１：１でサンドイッチした層構造となっている。このカ
オリナイトの結晶を構成している層間に水分子が一層入
り、数〜１０μｍ程度の管状結晶となったものがハロイ
サイトである。
【００１２】このカオリン鉱物を加熱すると、カオリン
鉱物→メタカオリン→スピネル相（γ-アルミナ）＋非
晶質シリカ→ムライト＋クリストバライトへと相変化す
る。このようにカオリン鉱物をスピネル相と非晶質シリ
カとに相分離させるには、通常、９００〜１２００℃、
好ましくは９５０〜１０００℃の温度で、１００時間以
下、好ましくは１〜２４時間程度加熱すればよい。
鉱物→メタカオリン→スピネル相（γ-アルミナ）＋非
晶質シリカ→ムライト＋クリストバライトへと相変化す
る。このようにカオリン鉱物をスピネル相と非晶質シリ
カとに相分離させるには、通常、９００〜１２００℃、
好ましくは９５０〜１０００℃の温度で、１００時間以
下、好ましくは１〜２４時間程度加熱すればよい。
【００１３】例えば、カオリン鉱物としてジョージア産
カオリナイトあるいは中国産ハロイサイトを用いる場合
には、９５０〜１０００℃程度の温度で、１〜２４時間
程度保持し、スピネル相と非晶質シリカとに相分離され
た熱処理物を調製することが好ましい。
カオリナイトあるいは中国産ハロイサイトを用いる場合
には、９５０〜１０００℃程度の温度で、１〜２４時間
程度保持し、スピネル相と非晶質シリカとに相分離され
た熱処理物を調製することが好ましい。
【００１４】なお、中国産ハロイサイト等のカオリン鉱
物を相分離させる熱処理温度が１２００℃よりも高くな
ると、γ-アルミナと非晶質シリカが反応してムライト
が生成するため、γ-アルミナが消失する。一方、カオ
リン鉱物の熱処理温度が９００℃よりも低いと、スピネ
ル相と非晶質シリカへの相分離が生じない。
物を相分離させる熱処理温度が１２００℃よりも高くな
ると、γ-アルミナと非晶質シリカが反応してムライト
が生成するため、γ-アルミナが消失する。一方、カオ
リン鉱物の熱処理温度が９００℃よりも低いと、スピネ
ル相と非晶質シリカへの相分離が生じない。
【００１５】なお、本発明においては、上記加熱温度に
昇温させる際には、通常、５〜３０℃／分程度の速度で
昇温させ、また上記加熱温度で上記時間保持した後、降
温させる際には、５〜５０℃／分程度の速度で降温させ
ることが望ましい。 ［アルカリまたはフッ酸による処理］本発明において
は、上記のようにして得られた熱処理物をアルカリまた
はフッ酸にて処理してγ-アルミナ多孔体を製造する。
昇温させる際には、通常、５〜３０℃／分程度の速度で
昇温させ、また上記加熱温度で上記時間保持した後、降
温させる際には、５〜５０℃／分程度の速度で降温させ
ることが望ましい。 ［アルカリまたはフッ酸による処理］本発明において
は、上記のようにして得られた熱処理物をアルカリまた
はフッ酸にて処理してγ-アルミナ多孔体を製造する。
【００１６】このように熱処理物を、アルカリまたはフ
ッ酸にて処理すると、熱処理物中の非晶質シリカが選択
的にアルカリまたはフッ酸にてその表面から内部に向か
って溶解され、該熱処理物は多孔質化される。このよう
にして得られたγ-アルミナ多孔体には、少量のシリカ
が含まれている。
ッ酸にて処理すると、熱処理物中の非晶質シリカが選択
的にアルカリまたはフッ酸にてその表面から内部に向か
って溶解され、該熱処理物は多孔質化される。このよう
にして得られたγ-アルミナ多孔体には、少量のシリカ
が含まれている。
【００１７】上記熱処理物を、アルカリまたはフッ酸に
て処理する際には、用いられるカオリナイト鉱物の種
類、アルカリの濃度、種類あるいはフッ酸の濃度等にも
よるが、例えば、熱処理物１ｇ当りアルカリとして濃度
１〜５モル/リットル程度のＫＯＨ溶液を用いる場合には、通
常２００℃以下、好ましくは２５〜２００℃、さらに好
ましくは５０〜９０℃の温度で、通常１００時間以下、
好ましくは１分〜１００時間、さらに好ましくは５分〜
１００時間、特に好ましくは３０分〜５時間程度保持す
ることが望ましい。
て処理する際には、用いられるカオリナイト鉱物の種
類、アルカリの濃度、種類あるいはフッ酸の濃度等にも
よるが、例えば、熱処理物１ｇ当りアルカリとして濃度
１〜５モル/リットル程度のＫＯＨ溶液を用いる場合には、通
常２００℃以下、好ましくは２５〜２００℃、さらに好
ましくは５０〜９０℃の温度で、通常１００時間以下、
好ましくは１分〜１００時間、さらに好ましくは５分〜
１００時間、特に好ましくは３０分〜５時間程度保持す
ることが望ましい。
【００１８】例えば、カオリン鉱物としてジョージア産
カオリナイトを用いてなる熱処理物では、５０〜９０℃
の温度で、５分〜１００時間程度アルカリ処理すること
が好ましく、また、中国産ハロイサイトを用いてなる熱
処理物では、４０〜８０℃の温度で５分〜５時間程度ア
ルカリ処理することが望ましい。
カオリナイトを用いてなる熱処理物では、５０〜９０℃
の温度で、５分〜１００時間程度アルカリ処理すること
が好ましく、また、中国産ハロイサイトを用いてなる熱
処理物では、４０〜８０℃の温度で５分〜５時間程度ア
ルカリ処理することが望ましい。
【００１９】上記のようにカオリン鉱物の熱処理物を、
アルカリまたはフッ酸にて処理すると非晶質シリカは溶
出されて細孔が形成され、より高い比表面積と大きな全
細孔容積とを有するγ-アルミナ多孔体が得られる。
アルカリまたはフッ酸にて処理すると非晶質シリカは溶
出されて細孔が形成され、より高い比表面積と大きな全
細孔容積とを有するγ-アルミナ多孔体が得られる。
【００２０】上記アルカリとしては、例えば、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。このように
して得られたγ-アルミナ多孔体では、通常、２〜４ｎ
ｍ付近に細孔径の揃った鋭いピークを示し、１０〜数十
ｎｍ付近にもピークを示し、平均孔径は３〜６ｎｍ程度
であり、比表面積は１００〜３５０ｍ2／ｇ程度であ
り、全細孔容積は０．５〜０．９ｍｌ／ｇ程度である。
リウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。このように
して得られたγ-アルミナ多孔体では、通常、２〜４ｎ
ｍ付近に細孔径の揃った鋭いピークを示し、１０〜数十
ｎｍ付近にもピークを示し、平均孔径は３〜６ｎｍ程度
であり、比表面積は１００〜３５０ｍ2／ｇ程度であ
り、全細孔容積は０．５〜０．９ｍｌ／ｇ程度である。
【００２１】このように、得られたγ-アルミナ多孔体
は、細孔径分布がシャープで、高い比表面積を有してお
り、また高温下においても高い比表面積を保持すること
ができる。このようにγ-アルミナ多孔体が高温下にお
いても大きな比表面積を保持できるのは、上記カオリン
鉱物の熱処理物をＫＯＨ等により処理した際に溶出せず
にγ-アルミナ多孔体中に固溶または残存しているシリ
カ成分が作用しているためであろうと思われる。
は、細孔径分布がシャープで、高い比表面積を有してお
り、また高温下においても高い比表面積を保持すること
ができる。このようにγ-アルミナ多孔体が高温下にお
いても大きな比表面積を保持できるのは、上記カオリン
鉱物の熱処理物をＫＯＨ等により処理した際に溶出せず
にγ-アルミナ多孔体中に固溶または残存しているシリ
カ成分が作用しているためであろうと思われる。
【００２２】
【発明の効果】このような本発明に係るγ-アルミナ多
孔体の製造方法によれば、高い比表面積を有し、孔径分
布がシャープであり、しかも耐熱性に優れているような
γ-アルミナ多孔体が得られる。このようなγ-アルミナ
多孔体は、分子篩、触媒担体等としての用途が期待でき
る。
孔体の製造方法によれば、高い比表面積を有し、孔径分
布がシャープであり、しかも耐熱性に優れているような
γ-アルミナ多孔体が得られる。このようなγ-アルミナ
多孔体は、分子篩、触媒担体等としての用途が期待でき
る。
【００２３】
【実施例】以下、本発明に係るγ-アルミナ多孔体の製
造方法について、実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例により何等制限されるも
のではない。測定方法 ［Ｘ線回折分析］試料をめのうまたはアルミナ乳鉢で充
分粉砕した後、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により結晶相
の同定を行なった。測定には、（株）リガク製 Ｘ線回
折計［Geigerflex］を用いた。
造方法について、実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例により何等制限されるも
のではない。測定方法 ［Ｘ線回折分析］試料をめのうまたはアルミナ乳鉢で充
分粉砕した後、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により結晶相
の同定を行なった。測定には、（株）リガク製 Ｘ線回
折計［Geigerflex］を用いた。
【００２４】測定条件を以下に示す。 ターゲット： Ｃｕ（グラファイトで単色化されたも
の） スキャン スピード：２ｄｅｇ.／分 チューブ電圧：４０ＫＶ チューブ電流：２０ｍＡ。
の） スキャン スピード：２ｄｅｇ.／分 チューブ電圧：４０ＫＶ チューブ電流：２０ｍＡ。
【００２５】また、試料中のγ-アルミナの結晶子径
を、ＸＲＤ回折図形の２θ＝４５．８゜付近の４００回
折線と、２θ＝６７．０゜付近の４４０回折線からそれ
ぞれ求めた。
を、ＸＲＤ回折図形の２θ＝４５．８゜付近の４００回
折線と、２θ＝６７．０゜付近の４４０回折線からそれ
ぞれ求めた。
【００２６】測定には、下記に示すシェラーの式を用い
た。
た。
【００２７】
【数１】
【００２８】［Ｄhkl：ｈｋｌ方向の結晶子の大きさ
（オングストローム），Ｋ：比例定数（ここでは0.
9），λ：測定Ｘ線波長（ＣｕＫα1＝1.54050オングス
トローム），β：半価幅（ラジアン）］ 熱処理によってα-アルミナが生成した試料について
は、市販のα-アルミナ（AKP-30,住友化学（株）製）と
θ-アルミナ（L20N2,旭化成工業（株）製）を用いてピ
ーク強度比をα-アルミナ率に対してプロットした検量
線を作製し、各熱処理時間に対するα-アルミナへの転
移率を見積った。
（オングストローム），Ｋ：比例定数（ここでは0.
9），λ：測定Ｘ線波長（ＣｕＫα1＝1.54050オングス
トローム），β：半価幅（ラジアン）］ 熱処理によってα-アルミナが生成した試料について
は、市販のα-アルミナ（AKP-30,住友化学（株）製）と
θ-アルミナ（L20N2,旭化成工業（株）製）を用いてピ
ーク強度比をα-アルミナ率に対してプロットした検量
線を作製し、各熱処理時間に対するα-アルミナへの転
移率を見積った。
【００２９】検量線の作成には、α-アルミナでは２θ
＝４３．３゜付近の１１３回折線を用い、θ-アルミナ
では２θ＝４４．９゜付近の１１１回折線を用い、試料
中のγ-アルミナ（スピネル相）では２θ＝４５．５゜
付近の４００回折線を用いた。 ［ＢＥＴ比表面積および細孔径分布測定］各試料の比表
面積測定を窒素吸着によるＢＥＴ法で、細孔径分布の解
析を脱離側等温線を用いてＢ．Ｊ．Ｈ．法により行なっ
た。測定には、全自動ガス吸着量測定装置（AUTOSORB-
1, QUANTA CHROME社製）を用いた。測定に際しては、試
料約０．１ｇを用いた。脱気は、１２０℃で１０ー3torr
未満になるまで１〜２時間行なった。 ［ＦＥ−ＳＥＭおよびＴＥＭ観察］各試料の粒子の状
態、細孔構造等を電界放射型走査電子顕微鏡（FE-SEM,
日本電子（株）製：JSM-890S）および透過型電子顕微鏡
（TEM,（株）日立製作所製：H-9000）にて観察した。な
お、試料には、必要に応じてＡｕ、Ｐｔを蒸着させた。 ［蛍光Ｘ線分析］蛍光Ｘ線分析によって、試料の化学組
成を分析した。装置としては、全自動蛍光Ｘ線分析装置
（RIX3000,（株）リガク 製）を用いた。測定した試料
は、中国産ハロイサイトの９５０℃，２４時間熱処理物
(i)と、その熱処理物のＫＯＨ（９０℃，１時間）処理
物(ii)である。測定に際しては、各成分の金属または化
合物を標準物質とした。中国産ハロイサイトの熱処理物
(i)については、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ成分を定量分
析し、ＫＯＨ処理物(ii)については、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆ
ｅ、ＴｉおよびＫ成分を定量分析した。
＝４３．３゜付近の１１３回折線を用い、θ-アルミナ
では２θ＝４４．９゜付近の１１１回折線を用い、試料
中のγ-アルミナ（スピネル相）では２θ＝４５．５゜
付近の４００回折線を用いた。 ［ＢＥＴ比表面積および細孔径分布測定］各試料の比表
面積測定を窒素吸着によるＢＥＴ法で、細孔径分布の解
析を脱離側等温線を用いてＢ．Ｊ．Ｈ．法により行なっ
た。測定には、全自動ガス吸着量測定装置（AUTOSORB-
1, QUANTA CHROME社製）を用いた。測定に際しては、試
料約０．１ｇを用いた。脱気は、１２０℃で１０ー3torr
未満になるまで１〜２時間行なった。 ［ＦＥ−ＳＥＭおよびＴＥＭ観察］各試料の粒子の状
態、細孔構造等を電界放射型走査電子顕微鏡（FE-SEM,
日本電子（株）製：JSM-890S）および透過型電子顕微鏡
（TEM,（株）日立製作所製：H-9000）にて観察した。な
お、試料には、必要に応じてＡｕ、Ｐｔを蒸着させた。 ［蛍光Ｘ線分析］蛍光Ｘ線分析によって、試料の化学組
成を分析した。装置としては、全自動蛍光Ｘ線分析装置
（RIX3000,（株）リガク 製）を用いた。測定した試料
は、中国産ハロイサイトの９５０℃，２４時間熱処理物
(i)と、その熱処理物のＫＯＨ（９０℃，１時間）処理
物(ii)である。測定に際しては、各成分の金属または化
合物を標準物質とした。中国産ハロイサイトの熱処理物
(i)については、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ成分を定量分
析し、ＫＯＨ処理物(ii)については、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆ
ｅ、ＴｉおよびＫ成分を定量分析した。
【００３０】［原料の組成］
【００３１】
【表１】
【００３２】
【実施例１】（ａ） ジョージア産カオリナイトを用いたγ-アルミ
ナ多孔体の製造 ［ジョージア産カオリナイトの熱処理］カオリン鉱物と
して、表１に示すジョージア産カオリナイト（２ＳｉＯ
2・Ａｌ2Ｏ3・２Ｈ2Ｏ）［共立窯業原料（株）］を用い
た。
ナ多孔体の製造 ［ジョージア産カオリナイトの熱処理］カオリン鉱物と
して、表１に示すジョージア産カオリナイト（２ＳｉＯ
2・Ａｌ2Ｏ3・２Ｈ2Ｏ）［共立窯業原料（株）］を用い
た。
【００３３】このジョージア産カオリナイトをアルミナ
乳鉢で解砕した後、電気炉中で、常温から昇温速度１５
℃／分で熱処理温度９５０℃まで昇温させた。次いで、
この熱処理温度（９５０℃）で２４時間保持した。次い
で、降温速度５０℃／分で常温まで降温させた。
乳鉢で解砕した後、電気炉中で、常温から昇温速度１５
℃／分で熱処理温度９５０℃まで昇温させた。次いで、
この熱処理温度（９５０℃）で２４時間保持した。次い
で、降温速度５０℃／分で常温まで降温させた。
【００３４】このようにジョージア産カオリナイトを電
気炉中で熱処理したのち、得られた熱処理物のＸ線回折
分析（ＸＲＤ）および細孔径分布測定を行なった。Ｘ線
回折分析（ＸＲＤ）により、熱処理された該カオリナイ
トは、スピネル相と非晶質シリカとに相分離しているこ
とが確認された。また、アナターゼのピークも明らかに
見られるようになった。この熱処理物の比表面積は、
９．９ｍ2／ｇであり、全細孔容積は、０．０８７ｍｌ
／ｇであった。細孔半径２ｎｍ付近に０．１８dv/d(log
ｒ)の鋭いピークが見られ、また１０〜２０ｎｍ付近に
ブロードなピークが見られた。 ［ＫＯＨ処理］このようにして得られたジョージア産カ
オリナイトの熱処理物を、再びアルミナ乳鉢中にて粉砕
した後、得られた粉砕物１ｇを、テフロン製ビーカ中で
常温〜９０℃に保持された濃度：４モル／リットルのＫ
ＯＨ水溶液中に入れ、マグネチックスターラで数分〜３
日間攪拌した。
気炉中で熱処理したのち、得られた熱処理物のＸ線回折
分析（ＸＲＤ）および細孔径分布測定を行なった。Ｘ線
回折分析（ＸＲＤ）により、熱処理された該カオリナイ
トは、スピネル相と非晶質シリカとに相分離しているこ
とが確認された。また、アナターゼのピークも明らかに
見られるようになった。この熱処理物の比表面積は、
９．９ｍ2／ｇであり、全細孔容積は、０．０８７ｍｌ
／ｇであった。細孔半径２ｎｍ付近に０．１８dv/d(log
ｒ)の鋭いピークが見られ、また１０〜２０ｎｍ付近に
ブロードなピークが見られた。 ［ＫＯＨ処理］このようにして得られたジョージア産カ
オリナイトの熱処理物を、再びアルミナ乳鉢中にて粉砕
した後、得られた粉砕物１ｇを、テフロン製ビーカ中で
常温〜９０℃に保持された濃度：４モル／リットルのＫ
ＯＨ水溶液中に入れ、マグネチックスターラで数分〜３
日間攪拌した。
【００３５】なお、ＫＯＨによる処理を室温にて、３日
間行う際には、カオリン鉱物の熱処理物１ｇに対してＫ
ＯＨ溶液量を、２５ｍｌ，１００ｍｌ，２５０ｍｌと変
化させた。
間行う際には、カオリン鉱物の熱処理物１ｇに対してＫ
ＯＨ溶液量を、２５ｍｌ，１００ｍｌ，２５０ｍｌと変
化させた。
【００３６】上記のように熱処理物をＫＯＨ処理した
後、遠心分離（1500rpm,15分）により固液分離し、０．
５モル／リットルのＫＯＨ水溶液で１回（7000rpm,15
分）、蒸留水で２〜３回（8000rpm,30分）洗浄した。
後、遠心分離（1500rpm,15分）により固液分離し、０．
５モル／リットルのＫＯＨ水溶液で１回（7000rpm,15
分）、蒸留水で２〜３回（8000rpm,30分）洗浄した。
【００３７】なお、上記洗浄時間経過後、洗浄器の回転
が自然に停止するまで１５〜２０分間そのまま保持し
た。このようにして得られたＫＯＨ処理物を、６０℃お
よび１１０℃の各恒温槽中で充分に乾燥してγ-アルミ
ナ多孔体を得た。
が自然に停止するまで１５〜２０分間そのまま保持し
た。このようにして得られたＫＯＨ処理物を、６０℃お
よび１１０℃の各恒温槽中で充分に乾燥してγ-アルミ
ナ多孔体を得た。
【００３８】得られたγ-アルミナ多孔体（ＫＯＨ処理
物）の比表面積、全細孔容積を表２に示す。また、表２
中、ジョージア産カオリナイトの熱処理物を、９０℃で
２時間ＫＯＨ溶液にて処理してなるγ-アルミナ多孔体
の細孔径分布を図１に示す。
物）の比表面積、全細孔容積を表２に示す。また、表２
中、ジョージア産カオリナイトの熱処理物を、９０℃で
２時間ＫＯＨ溶液にて処理してなるγ-アルミナ多孔体
の細孔径分布を図１に示す。
【００３９】上記実施例において、原料のジョジージア
産カオリナイトを９５０℃で２４時間熱処理して得られ
た熱処理試料について、温度６０℃でＫＯＨ処理を行っ
たところ、非晶質シリカは、８時間でほぼ全量が溶出し
た。ＫＯＨ処理物の比表面積は、処理時間が延びるにつ
れて増大し、ＫＯＨの８時間処理試料では、２２８ｍ 2
／ｇとなった。
産カオリナイトを９５０℃で２４時間熱処理して得られ
た熱処理試料について、温度６０℃でＫＯＨ処理を行っ
たところ、非晶質シリカは、８時間でほぼ全量が溶出し
た。ＫＯＨ処理物の比表面積は、処理時間が延びるにつ
れて増大し、ＫＯＨの８時間処理試料では、２２８ｍ 2
／ｇとなった。
【００４０】
【表２】
【００４１】（ｂ） 中国産ハロイサイトを用いたγ-
アルミナ多孔体の製造 上記（ａ）において、ジョージア産カオリナイトに代え
て、表１に示す中国産ハロイサイト（２ＳｉＯ2・Ａｌ2
Ｏ3・４Ｈ2Ｏ）［共立窯業原料（株）製］を用い、上記
（ａ）と同様にしてγ-アルミナ多孔体を製造した。
アルミナ多孔体の製造 上記（ａ）において、ジョージア産カオリナイトに代え
て、表１に示す中国産ハロイサイト（２ＳｉＯ2・Ａｌ2
Ｏ3・４Ｈ2Ｏ）［共立窯業原料（株）製］を用い、上記
（ａ）と同様にしてγ-アルミナ多孔体を製造した。
【００４２】得られたγ-アルミナ多孔体（ＫＯＨ処理
物）の比表面積、全細孔容積を表３に示す。また、表３
中、中国産ハロイサイトの熱処理物を、７５℃で１時間
ＫＯＨ溶液にて処理してなるγ-アルミナ多孔体の細孔
径分布を図２に示す。
物）の比表面積、全細孔容積を表３に示す。また、表３
中、中国産ハロイサイトの熱処理物を、７５℃で１時間
ＫＯＨ溶液にて処理してなるγ-アルミナ多孔体の細孔
径分布を図２に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】また、原料の中国産ハロイサイトを９５０
℃で２４時間熱処理して得られた熱処理試料を、９０℃
で１時間ＫＯＨ処理してなるＫＯＨ処理試料について、
蛍光Ｘ線分析による定量分析を行なった。
℃で２４時間熱処理して得られた熱処理試料を、９０℃
で１時間ＫＯＨ処理してなるＫＯＨ処理試料について、
蛍光Ｘ線分析による定量分析を行なった。
【００４５】結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】γ-アルミナ多孔体の耐熱性試験 上記のようにして得られたγ-アルミナ多孔体につい
て、耐熱性試験を行なった。
て、耐熱性試験を行なった。
【００４８】測定条件を以下に示す。 （１）加熱温度を変えた耐熱性試験 実施例１により得られたジョージア産カオリナイトのＫ
ＯＨ（９０℃，１時間）処理物および、中国産ハロイサ
イトのＫＯＨ（７５℃，１時間）処理物を用いて耐熱性
試験を行なった。すなわちこれらのγ-アルミナ多孔体
約０．２ｇを磁製坩堝に入れて電気炉にて常温から昇温
速度１０℃／分で１０００℃まで昇温し、この温度（10
00℃）で１時間加熱した後、降温速度１０℃／分で常温
まで降温させ、γ-アルミナ多孔体の耐熱性を測定し
た。
ＯＨ（９０℃，１時間）処理物および、中国産ハロイサ
イトのＫＯＨ（７５℃，１時間）処理物を用いて耐熱性
試験を行なった。すなわちこれらのγ-アルミナ多孔体
約０．２ｇを磁製坩堝に入れて電気炉にて常温から昇温
速度１０℃／分で１０００℃まで昇温し、この温度（10
00℃）で１時間加熱した後、降温速度１０℃／分で常温
まで降温させ、γ-アルミナ多孔体の耐熱性を測定し
た。
【００４９】また、上記γ-アルミナ多孔体の加熱温度
（1000℃）を、１１００℃、１１５０℃、１２００℃と
変化させて耐熱性を測定した。 （２） 加熱温度１１００℃での加熱時間を変えた耐熱
性試験 上記（１）において、加熱温度１１００℃で１時間熱処
理した試料をめのう乳鉢で粉砕した後、磁製坩堝に入れ
て電気炉にて常温から昇温速度１５℃／分で１１００℃
まで昇温し、この温度（1100℃）で下記所定時間加熱保
持した後、降温速度５０℃／分で常温まで降温させ、γ
-アルミナ多孔体の耐熱性を測定した。
（1000℃）を、１１００℃、１１５０℃、１２００℃と
変化させて耐熱性を測定した。 （２） 加熱温度１１００℃での加熱時間を変えた耐熱
性試験 上記（１）において、加熱温度１１００℃で１時間熱処
理した試料をめのう乳鉢で粉砕した後、磁製坩堝に入れ
て電気炉にて常温から昇温速度１５℃／分で１１００℃
まで昇温し、この温度（1100℃）で下記所定時間加熱保
持した後、降温速度５０℃／分で常温まで降温させ、γ
-アルミナ多孔体の耐熱性を測定した。
【００５０】また、処理条件を以下に示す。 試料量： （１）で得られた処理試料全量（０．２〜
０．０５ｇ） 保持時間： ２４時間、４８時間、７２時間、２４０時
間（２４時間×３回＋１６８時間×１回）耐熱性測定結果 上記実施例１で得られた、中国産ハロイサイトからなる
γ-アルミナ多孔体（950℃,24時間熱処理物を75℃,1時
間KOH処理したもの）は、１１００℃,１時間の熱処理を
行なった後でも、その比表面積は１６２ｍ2／ｇと高い
レベルを保持した。また、ジョージア産カオリナイトか
らなるγ-アルミナ多孔体（950℃,24時間熱処理物を90
℃,1時間KOH処理したもの）は、１１００℃,１時間の熱
処理を行なった後でも１５７ｍ2／ｇと高いレベルを保
持した。
０．０５ｇ） 保持時間： ２４時間、４８時間、７２時間、２４０時
間（２４時間×３回＋１６８時間×１回）耐熱性測定結果 上記実施例１で得られた、中国産ハロイサイトからなる
γ-アルミナ多孔体（950℃,24時間熱処理物を75℃,1時
間KOH処理したもの）は、１１００℃,１時間の熱処理を
行なった後でも、その比表面積は１６２ｍ2／ｇと高い
レベルを保持した。また、ジョージア産カオリナイトか
らなるγ-アルミナ多孔体（950℃,24時間熱処理物を90
℃,1時間KOH処理したもの）は、１１００℃,１時間の熱
処理を行なった後でも１５７ｍ2／ｇと高いレベルを保
持した。
【図１】図１は、原料のジョージア産カオリナイトを９
５０℃で２４時間熱処理して得られた熱処理試料につい
て、９０℃で２時間のＫＯＨ処理してなるγ-アルミナ
多孔体の細孔径分布図である。
５０℃で２４時間熱処理して得られた熱処理試料につい
て、９０℃で２時間のＫＯＨ処理してなるγ-アルミナ
多孔体の細孔径分布図である。
【図２】図２は、原料の中国産ハロイサイトを９５０℃
で２４時間熱処理して得られた熱処理試料について、７
５℃で１時間のＫＯＨ処理してなるγ-アルミナ多孔体
の細孔径分布図である。
で２４時間熱処理して得られた熱処理試料について、７
５℃で１時間のＫＯＨ処理してなるγ-アルミナ多孔体
の細孔径分布図である。
Claims (3)
- 【請求項１】カオリン鉱物および／またはアルミナ-シ
リカ系の共沈ゲルを加熱して、スピネル相と非晶質シリ
カとに相分離された熱処理物を調製し、次いで得られた
熱処理物をアルカリまたはフッ酸にて処理して非晶質シ
リカを溶出させることを特徴とするγ-アルミナ多孔体
の製造方法。 - 【請求項２】上記カオリン鉱物および／またはアルミナ
-シリカ系の共沈ゲルを９００〜１２００℃の温度で、
１００時間以下加熱して、スピネル相と非晶質シリカと
に相分離させることを特徴とする請求項１に記載のγ-
アルミナ多孔体の製造方法。 - 【請求項３】上記熱処理物を２００℃以下の温度で、１
分〜１００時間アルカリまたはフッ酸にて処理して非晶
質シリカを溶出させることを特徴とする請求項１または
２に記載のγ-アルミナ多孔体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06134994A JP3542632B2 (ja) | 1994-03-30 | 1994-03-30 | γ−アルミナ多孔体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06134994A JP3542632B2 (ja) | 1994-03-30 | 1994-03-30 | γ−アルミナ多孔体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07267632A true JPH07267632A (ja) | 1995-10-17 |
| JP3542632B2 JP3542632B2 (ja) | 2004-07-14 |
Family
ID=13168580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06134994A Expired - Fee Related JP3542632B2 (ja) | 1994-03-30 | 1994-03-30 | γ−アルミナ多孔体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3542632B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100468525B1 (ko) * | 2002-03-22 | 2005-01-27 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 이종기공성 감마-알루미나 분말의 제조방법 |
| KR100473804B1 (ko) * | 2002-08-12 | 2005-03-10 | 학교법인 포항공과대학교 | 메조포러스 알루미나 분자체 및 그의 제조방법 |
| KR100792617B1 (ko) * | 2006-04-26 | 2008-01-09 | 한국과학기술원 | 이온성 액체를 이용한 일차원 보헤마이트/이온성 액체복합체와 일차원 메조포러스 감마 알루미나의 제조방법 |
| KR20180081658A (ko) * | 2017-01-06 | 2018-07-17 | 주식회사 효성 | 탈수소 촉매의 제조방법 |
| CN120423891A (zh) * | 2025-05-26 | 2025-08-05 | 韩山师范学院 | 一种多孔堇青石-莫来石复相陶瓷及其制备方法 |
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1994
- 1994-03-30 JP JP06134994A patent/JP3542632B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100468525B1 (ko) * | 2002-03-22 | 2005-01-27 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 이종기공성 감마-알루미나 분말의 제조방법 |
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| JP3542632B2 (ja) | 2004-07-14 |
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