JPH07267741A - スリップキャスティング用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 スリップの粘度が、含有するバインダーの量
あるいは分散剤の種類に依存せず、成形時に気泡を巻き
込まず、グリーン強度の制御が容易で、成形体の収縮率
が小さく、バインダーの添加量が少なくてもグリーン強
度の良好なスリップキャスティング用組成物を提供す
る。 【構成】 セラミック粉末、水性ポリウレタンエマルジ
ョン、分散剤及び水からなるスリップキャスティング用
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に組成物の粘度が添
加するバインダーの量あるいは分散剤の種類に左右され
ず、バインダーの含有量が少なく、高強度で低収縮率の
成形体を作製するスリップキャスティング用組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】セラミ
ック成形体を製造する方法の代表的なもののひとつとし
て、スリップキャスト成形法がある。このスリップキャ
スト成形方法は、通常石膏等の吸収性を有する材料から
なる成形型を用い、この成形型のキャビティー内に注入
したスリップ（セラミック粉末の懸濁液）から水分を吸
収してスリップを固化することにより行われている。得
られた成形体は脱脂処理の後、焼成して最終セラミック
部材とされる。この方法は、一般に大型で比較的薄肉の
成形体や複雑な形状の成形体を製造するのに適してい
る。

【０００３】そのようなキャスト法や押し出し法により
成形体を作製した場合には、グリーンの乾燥強度を向上
させるために、つまり成形体を焼結するまで、セラミッ
ク粉末を乾燥した状態で結びつけておくためのマトリッ
クスとして、原料となるスラリーやスリップに有機物
（バインダー）を添加する提案がなされている。

【０００４】たとえば、押し出しテープ成形の場合に
は、一般には２．３〜１３Pa・s という著しく高粘度の
スリップを用いており、有機バインダーとして水性ポリ
ウレタン（特開昭55−113665、特開昭58−190867）、疎
水変性されたポリウレタン（特開平2 −307861）等を用
いることが提案され、またキャスト法の場合には、有機
バインダーとしてヒマシ油とゼラチン（特開平4 −7734
9 ）、パイロキシリン（特開平4 −77350 ）、乾性油あ
るいはボイル油（特開平4 −77351 ）、パラフィンワッ
クスとステアリン酸（特開平4 −77352 ）、アクリル系
ポリマーあるいはそのエマルジョン（特開平4 −27016
5、特開平5 −69424 ）等を用いることが提案されてい
る。

【０００５】しかし、このようなバインダー（粘結剤）
を用いてスリップキャスティング用組成物を作製する
と、(a) スリップの粘度が含有するバインダーの量に大
きく依存するため、工程管理が難しい、(b) バインダー
を変えた場合、スリップの粘度が分散剤の種類に依存す
るため、バインダーの種類に合わせて分散剤を変えなけ
ればならない、(c) 成形時に気泡を巻き込みやすい、
(d) グリーン強度の制御が困難である、(e) 成形体を乾
燥させると大きく収縮する、(f) 良好なグリーン強度を
得るためにはバインダーを多量に入れなけらばならず、
脱脂に時間を要する等の問題点があった。

【０００６】したがって本発明の目的は、バインダーの
量及び分散剤の種類に粘度が依存せず、発泡しにくく、
成形体が高い強度を有し、バインダーの含有量が少ない
スリップキャスティング用組成物を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】以上の目的に鑑み鋭意研
究の結果、本発明者等は、バインダーとして水性ポリウ
レタンエマルジョンを用いたスリップキャスティング用
組成物においては、(a) 組成物の粘度がバインダーの量
に依存しないこと、(b) 少量のバインダー量で高強度の
成形体が得られること、(c) 成形時の気泡の巻き込みが
ないこと、(d)バインダーの量と成形体の強度が比例す
ること、(e) 成形体のグリーン収縮率が小さいことを発
見し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明のスリップキャスティン
グ用組成物は、セラミック粉末及びバインダーからなる
スリップキャスティング用組成物であって、前記バイン
ダーは水性ポリウレタンエマルジョンであることを特徴
とする。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
スリップキャスティング用組成物は、(a) セラミック粉
末（(1) 窒化珪素粉末及び(2) 焼結助剤からなる。）、
(b) バインダー、(c) 分散剤及び(d)水を混合して作製
する。これらの組成物及び成形体の作製方法について以
下に説明する。なお、特に記述がない場合は、各組成物
の配合量はセラミック粉末を１００重量部としたときの
値である。

【００１０】〔１〕組成物 (a) セラミック粉末 (1) 窒化珪素粉末 窒化珪素を主体とするセラミック粉末からセラミックス
を製造する場合、用いる窒化珪素粉末としてはα型及び
β型のいずれも使用することができる。また、その製造
法としては、Siの直接窒化法、シリカの還元・窒化法、
シリコンジイミドの熱分解法、SiＨ₄ ＋NH₃ ＋Ｎ₂ の気
相反応法等がある。窒化珪素粉末は平均粒径が0.01〜３
μｍのものが好ましく、より好ましくは0.1 〜 1.3μｍ
である。

【００１１】(2) 焼結助剤 窒化珪素はそれ自体では焼結しにくいため、通常は、焼
結助剤を添加して焼結される。本発明では、Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｙｂ₂ Ｏ₃ 、ＨｆＯ₂ 、ＡｌＮ、Ｍ
ｇＯ及び周期律表のIIIa族元素の単体もしくは化合物な
どを焼結助剤成分として添加する。これらの焼結助剤の
粉末は、平均粒径が0.1 〜８μｍのものが好ましく、よ
り好ましくは0.3 〜５μｍである。

【００１２】上記焼結助剤の配合量は、用いる焼結助剤
により異なるが、助剤を含めたセラミック粉末の総量を
１００重量％として、０．５〜１５重量％とするのが好
ましく、より好ましくは１から５重量％である。０．５
重量％未満であると、焼結体の緻密化が進行せず、１５
重量％を超えると高温での強度が得られない。

【００１３】(b) バインダー 本発明においては、分子量５〜20万、カルボン酸基（−
ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ₃ Ｎａ）等の親水基
を有する水性ポリウレタンのエマルジョンを用いる。水
性ポリウレタンは０．１〜２重量部配合（エマルジョン
中の樹脂固形分重量）するのが好ましく、より好ましく
は０．５〜１．０重量部とする。０．１重量部未満であ
るとグリーン強度が十分でなく、２重量部を超えると、
着肉速度及び脱脂性が低下するとともに、焼結時の収縮
が大きくなり、焼成時に型へのはりつきも発生する。

【００１４】(c) 分散剤 セラミック粉末を均一に分散するために、界面活性剤と
して例えば４級アンモニウム塩（サンノプコ社製、ＳＮ
ディスパーサント7347C ）、ポリカルボン酸系界面活性
剤（中京油脂製、セルナD-735)、無水マレイン酸系界面
活性剤（第一工業製薬製、セラモD-11）あるいはアンモ
ニア等を用いる。０．０８〜０．２８重量部（固形分重
量）配合するのが好ましく、より好ましくは０．１６〜
０．２重量部とする。０．０８重量部未満であるとセラ
ミック粉末の分散が不完全であり、０．２８重量部を超
えるとスラリーの粘度が高すぎる。

【００１５】(d) 水 ３８〜４５重量部配合するのが好ましく、より好ましく
は４１〜４３重量部である。３８重量部未満であるとス
ラリーの粘度が高く、４５重量部を超えると得られる組
成物の粘度が低く、また乾燥も困難になる。

【００１６】〔２〕成形体の製造方法 上記の窒化珪素粉末、焼結助剤、分散剤及び水を、ボー
ルミル等を用いて、例えば２０時間程度混練して均一に
混合する。得られた混合物にバインダーを添加して１０
分程度撹拌し、スラリーを作製する。

【００１７】得られるスラリーの粘度は、０．３〜０．
７Pa・s が好ましく、より好ましくは０．４〜０．６Pa
・s である。粘度が０．３Pa・s 未満であると、着肉速
度が遅くなったり、成形体が詰まりすぎクラックが発生
したり、バリが発生し、０．７Pa・s を超えると、流動
性が悪く、ポアを含みやすくなり、脱泡性が悪くなり、
焼成体の収縮が大きくなる。

【００１８】次に得られた組成物を石膏のように吸水
性、透水性を有する材質からなる型に鋳込む。分散媒は
型を通って分散されるので、組成物は脱水される。その
後脱型し、十分に乾燥する。この脱水乾燥工程において
成形体には破損や亀裂の危険があるが、均一に分散した
バインダーにより補強されているため、破損や亀裂を十
分に防止することができる。以上の工程によりセラミッ
ク成形体が得られる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を具体的実施例によりさらに詳
細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。実施例１〜６ 表１に示す組成のセラミック混合粉末を１００重量部
と、表２に示す分散剤及び水とをボールミルで４０時間
混合したものに、バインダー（水性ポリウレタンエマル
ジョン）を添加して１０分間撹拌し、スリップキャステ
ィング用組成物を作製した。次に得られた組成物の粘度
を測定した。それぞれポリウレタンを０．３、１、１．
５重量部（固形分重量）添加したときの測定結果を比較
例と合わせて図１に示す。

【００２０】次に得られた組成物を用いてスリップキャ
スト成形を行い、型内で１時間固化し、室温で４８時間
乾燥したところ、ポアのない高品質の成形体が得られ
た。得られた成形体のグリーン強度及びグリーン収縮率
を測定した。グリーン収縮率は、成形体（１００ｍｍ×
１００ｍｍ×１０ｍｍ^t ）を乾燥後、幅と奥行きのそれ
ぞれの方向の収縮率を平均して求めた線収縮率である。
グリーン強度の測定結果を図３（実施例１〜３、５及び
６）及び図４（実施例２）に、グリーン収縮率の測定結
果を図５（実施例２）に他の実施例及び比較例とともに
示す。

【００２１】 表１ 成分 平均粒径（μｍ） 配合量（重量％） Ｓｉ₃ Ｎ₄ ０．４ ９６．５ Ｙ₂ Ｏ₃ ５．０ ２．５ Ａｌ₂ Ｏ₃ ０．４ １

【００２２】 表２ バインダー 分散剤 配合量 配合量 水配合量 例NO. 種類 （重量部） ⁽¹⁾ 種類 （重量部） ⁽¹⁾ （重量部） ⁽²⁾ 実施例１ ＳＦ700 ⁽³⁾ 0.3 7347C⁽⁴⁾ 0.18 42 実施例２ ＳＦ700 1.0 7347C 0.18 42 実施例３ ＳＦ700 1.1 7347C 0.18 42 実施例４ ＳＦ700 1.5 7347C 0.18 42 実施例５ ＳＦ700 1.8 7347C 0.18 42 実施例６ ＳＦ700 2.0 7347C 0.18 42 注(1) ：セラミック粉末１００重量部に対する樹脂固形
分重量で示した。 (2) ：セラミック粉末１００重量部に対する重量部。 (3) ：スーパーフレックス700 （第一工業製薬社製、芳
香族系イソシアネート＋エステル系ポリオール、親水
基：(-SO₃ Na）） (4) ：SNディスパーサント7347Ｃ（サンノプコ製、４級
アンモニウム塩）

【００２３】実施例７〜１８ 実施例１と同じセラミック粉末を１００重量部と、表３
に示す分散剤及び水とをボールミルで４０時間混合した
ものに、表３に示すバインダー（水性ポリウレタンエマ
ルジョン）を添加して１０分間撹拌し、スリップキャス
ティング用組成物を作製した。次に得られた組成物の粘
度を測定した。測定結果を図２に示す。

【００２４】 表３ バインダー 分散剤 配合量 配合量 水配合量 例NO. 種類 （重量部） ⁽¹⁾ 種類 （重量部） ⁽¹⁾ （重量部） ⁽²⁾ 実施例７ ＳＦ700 ⁽³⁾ 0.3 Ｄ735 ⁽⁴⁾ 0.14 42 実施例８ ＳＦ700 1.0 Ｄ735 0.14 42 実施例９ ＳＦ700 1.7 Ｄ735 0.14 42 実施例10 ＳＦ700 0.3 Ｄ114 ⁽⁵⁾ 0.18 42 実施例11 ＳＦ700 1.0 Ｄ114 0.18 42 実施例12 ＳＦ700 1.7 Ｄ114 0.18 42 実施例13 ＳＦ700 0.3 7347C ⁽⁶⁾ 0.18 42 実施例14 ＳＦ700 1.0 7347C 0.18 42 実施例15 ＳＦ700 1.7 7347C 0.18 42 実施例16 ＳＦ700 0.3 ＮＨ₃ 0.2 42 実施例17 ＳＦ700 1.0 ＮＨ₃ 0.2 42 実施例18 ＳＦ700 1.7 ＮＨ₃ 0.2 42 注(1) ：セラミック粉末１００重量部に対する固形分重
量で示した。 (2) ：セラミック粉末１００重量部に対する重量部。 (3) ：スーパーフレックス700 （第一工業製薬社製、芳
香族系イソシアネート＋エステル系ポリオール、親水
基：(-SO₃ Na）） (4) ：セルナD-735 （中京油脂製、ポリカルボン酸系） (5) ：セラモD-114 （第一工業製薬、無水マレイン系） (6) ：SNディスパーサント7347Ｃ（サンノプコ製、４級
アンモニウム塩）

【００２５】実施例１９〜２０ 実施例１と同じセラミック混合粉末を１００重量部と、
表４に示す分散剤及び水とをボールミルで４０時間混合
したものに、表４に示すバインダー（水性ポリウレタン
エマルジョン）を添加して１０分間撹拌し、スリップキ
ャスティング用組成物を作製した。

【００２６】次に得られた組成物を用いてスリップキャ
スト成形を行い、実施例１と同様に型内で固化し、乾燥
したところ、ポアのない高品質の成形体が得られた。得
られた成形体のグリーン強度及びグリーン収縮率を測定
した。実施例１９〜２０のグリーン強度を実施例２及び
比較例５と合わせて図４に示す。また、実施例２０のグ
リーン収縮率を実施例２及び比較例５と合わせて図５に
示す。

【００２７】 表４ バインダー 分散剤 配合量 配合量 水配合量 例NO. 種類 （重量部） ⁽¹⁾ 種類 （重量部） ⁽¹⁾ （重量部） ⁽²⁾ 実施例19 ＳＦ410 ⁽³⁾ 1.0 7347C ⁽⁴⁾ 0.18 42 実施例20 ＳＦ126 ⁽⁵⁾ 1.0 7347C 0.18 42 注(1) ：セラミック粉末１００重量部に対する樹脂固形
分重量で示した。 (2) ：セラミック粉末１００重量部に対する重量部。 (3) ：スーパーフレックス410 （第一工業製薬社製、脂
肪族系イソシアネート＋カーボネート系ポリオール、親
水基：(-SO₃ Na) ） (4) ：SNディスパーサント7347Ｃ（サンノプコ製、４級
アンモニウム塩） (5) ：スーパーフレックス126 （第一工業製薬社製、脂
肪族系イソシアネート＋エステル・エーテル系ポリオー
ル、親水基：(-COOH) ）

【００２８】実施例２１〜２３ 平均粒径０．４μｍのＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末を１００重量部
と、表５に示す分散剤及び水とをボールミルで４０時間
混合したものに、表５に示すバインダー（水性ポリウレ
タンエマルジョン）を添加して１０分間撹拌し、スリッ
プキャスティング用組成物を作製した。

【００２９】次に得られた組成物を用いてスリップキャ
スト成形を行い、実施例１と同様に型内で固化し、乾燥
したところ、ポアのない高品質の成形体が得られた。得
られた成形体のグリーン強度を測定した。測定結果を他
の実施例及び比較例と合わせて図３に示す。

【００３０】 表５ バインダー 分散剤 配合量 配合量 水配合量 例NO. 種類 （重量部） ⁽¹⁾ 種類 （重量部） ⁽¹⁾ （重量部） ⁽²⁾ 実施例21 ＳＦ700 ⁽³⁾ 0.3 Ｄ305 ⁽⁴⁾ 0.16 29 実施例22 ＳＦ700 1.0 Ｄ305 0.16 29 実施例23 ＳＦ700 1.7 Ｄ305 0.16 29 注(1) ：セラミック粉末１００重量部に対する樹脂固形
分重量で示した。 (2) ：セラミック粉末１００重量部に対する重量部。 (3) ：スーパーフレックス700 （第一工業製薬社製、芳
香族系イソシアネート＋エステル系ポリオール、親水
基：(-SO₃ Na) ） (4) ：セルナＤ305 （中京油脂社製、ポリカルボン酸
系）

【００３１】比較例１〜３ 実施例１と同じセラミック混合粉末を１００重量部と、
表６に示す分散剤及び水とをボールミルで４０時間混合
したものに、表６に示すバインダー（ＰＶＡ）を添加し
て１０分間撹拌し、スリップキャスティング用組成物を
作製した。次に組成物の粘度を測定した。結果を実施例
１、２、４と合わせて図１に示す。

【００３２】 表６ バインダー 分散剤 配合量 配合量 水配合量 例NO. 種類 （重量部） ⁽¹⁾ 種類 （重量部） ⁽¹⁾ （重量部） ⁽²⁾ 比較例１ ＰＶＡ 0.3 7347C ⁽³⁾ 0.18 42 比較例２ ＰＶＡ 1.0 7347C 0.18 42 比較例３ ＰＶＡ 1.5 7347C 0.18 42 注(1) ：セラミック粉末１００重量部に対する樹脂固形
分重量で示した。 (2) ：セラミック粉末１００重量部に対する重量部。 (3) ：SNディスパーサント7347Ｃ（サンノプコ製、４級
アンモニウム塩）

【００３３】比較例４〜７ 実施例１と同じセラミック混合粉末を１００重量部と、
表７に示す分散剤及び水とをボールミルで４０時間混合
したものに、表７に示すバインダー（水性アクリルエマ
ルジョン）を添加して１０分間撹拌し、スリップキャス
ティング用組成物を作製した。次に得られた組成物を用
いて成形体を作製し、実施例１と同様に固化乾燥し、得
られた成形体のグリーン強度を測定した。測定結果を実
施例１〜３、５、６及び２１〜２３と合わせて図３に示
す。

【００３４】 表７ バインダー 分散剤 配合量 配合量 水配合量 例NO. 種類 （重量部） ⁽¹⁾ 種類 （重量部） ⁽¹⁾ （重量部） ⁽²⁾ 比較例４ WA311 ⁽³⁾ 0.4 7347C⁽⁴⁾ 0.9 42 比較例５ WA311 1.0 7347C 0.9 42 比較例６ WA311 1.3 7347C 0.9 42 比較例７ WA311 2.1 7347C 0.9 42 注(1) ：セラミック粉末１００重量部に対する樹脂固形
分重量で示した。 (2) ：セラミック粉末１００重量部に対する重量部。 (3) ：バインドセラムWA311 （三井東圧化学製、水性ア
クリルエマルジョン） (4) ：SNディスパーサント7347Ｃ（サンノプコ製、４級
アンモニウム塩）

【００３５】図１から明らかなように、ＰＶＡ水溶液を
添加した比較例の組成物はバインダーの添加量により粘
度が大きく変化したのに対し、本発明による組成物はバ
インダーの添加量による粘度変化が小さく、組成物の粘
度はバインダーの添加量に依存せず安定していた。

【００３６】図２から明らかなように、本発明による組
成物の分散剤の種類を変えても、粘度がバインダーの添
加量には依存しないという効果は保持された。

【００３７】図３から明らかなように、本発明の組成物
による成形体は、アクリル系のバインダーを用いた従来
品による成形体よりも高いグリーン強度を示し、少量の
バインダーの添加で高いグリーン強度を得られた。ま
た、セラミック粉末の種類を変えても同様な効果が得ら
れた。

【００３８】図４から明らかなように、本発明の組成物
による成形体は、従来品による成形体よりも高いグリー
ン強度を有していた。

【００３９】図５から明らかなように、本発明の組成物
による成形体は、従来品による成形体よりも小さいグリ
ーン収縮率を有していた。

【００４０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のスリップ
キャスティング用組成物によれば、以下の効果が得られ
る。(a) 組成物の粘度がバインダーの添加量によらない
ため、スリップの作製及び保守が簡単である。(b) 組成
物の粘度が分散剤の種類によらないため、分散剤選択の
自由度が増す。(c) 成形時の気泡の巻き込みがなく高品
質の成形体が得られる。(d) バインダーの添加量とグリ
ーン強度が比例関係にあるため、グリーン強度の制御が
簡単にできる。(e) グリーン収縮率が小さいので、良好
な寸法精度が得られる。(f) バインダー量を少なくでき
るので、脱脂がしやすい。従って、本発明のスリップキ
ャスティング用組成物は、大型で比較的薄肉の成形体や
複雑な形状の成形体を製造するのに適している。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、２と４及び比較例１〜３において、
バインダーの添加量とスリップキャスティング用組成物
の粘度との関係を示すグラフである。

【図２】実施例７〜１８において、分散剤ごとのバイン
ダーの添加量とスリップキャスティング用組成物の粘度
との関係を示すグラフである。

【図３】実施例１〜３、５、６、２１〜２３及び比較例
４、６、７において、バインダーの添加量とグリーン強
度の関係を示すグラフである。

【図４】実施例２、１９、２１及び比較例５において、
バインダーの種類を変えた時（添加量は１重量部）のグ
リーン強度を比較したグラフである。

【図５】実施例２、２０及び比較例５において、バイン
ダーの種類を変えた時（添加量は１重量部）のグリーン
収縮率を比較したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市川 浩 埼玉県和光市中央一丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セラミック粉末及びバインダーからなる
   スリップキャスティング用組成物であって、前記バイン
   ダーは水性ポリウレタンエマルジョンであることを特徴
   とするスリップキャスティング用組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のスリップキャスティン
   グ用組成物は、前記セラミック粉末を１００重量部に対
   し、０．１〜２重量部の前記水性ポリウレタンエマルジ
   ョンを配合したことを特徴とするスリップキャスティン
   グ用組成物。