JPH07268004A - 変性水素化ニトリルゴムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】常温および高温での強度と共に高温での低伸張
応力が改善された高飽和ニトリル基含有ゴムの製造方法
を提供する。 【構成】本発明の変性水素化ニトリルゴムの製造方法
は、ヨウ素価８０以下のニトリル基含有高飽和重合体ゴ
ムに無水マレイン酸あるいはその誘導体を無水マレイン
酸あるいはその誘導体の酸当量で５×１０^-3ephr以上付
加させるもので、この方法によって製造されたゴムを使
用すれば、耐油性、耐熱性、耐候性、耐寒性を高度にバ
ランスさせた性能を保持した上で、強度特性の優れたゴ
ム組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な変性水素化ニトリ
ルゴムの製造方法に関し、特に耐油性、耐熱性、耐候
性、耐寒性を高度にバランスさせた性能を保持した上
で、強度特性の優れたゴム組成物を得ることができる変
性水素化ニトリルゴムの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴ
ム（ＮＢＲ）を水素化したゴムは耐油性、耐熱性、耐候
性、耐寒性及び強度がバランスした優れたゴムとして公
知である。水素化ＮＢＲはこのような優れた特性を有す
ることから、自動車の歯付き伝導ベルト（タイミングベ
ルト）などの耐油性、耐熱性および強度の要求される用
途に使用されている。

【０００３】しかしながら、このような用途においても
長期使用の観点から、さらに常温および高温での高水準
の強度が要求されると共に動力伝達をさらに確実なもの
とするために、水素化ＮＢＲの欠点である高温での低伸
張応力（例えば５０％引張応力）が低いことに対する改
善が要望されていた。

【０００４】一方、ＮＢＲの強度はカルボキシル基含有
単量体をさらに共重合することにより改善されることが
知られている。しかしながらカルボキシル基含有単量体
を共重合して得たＮＢＲの水素化物も常温および高温で
の強度は優れているが、高温での低伸張応力は水素化Ｎ
ＢＲと大差なく改善されない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は常温お
よび高温での強度と共に高温での低伸張応力が改善され
た高飽和ニトリル基含有ゴムの製造方法を提供すること
にある。本発明者等は鋭意研究の結果、高飽和ニトリル
基含有ゴムに無水マレイン酸等を付加させて製造した変
性水素化ニトリルゴムを使用することにより上記目的が
達成されることを見出し本発明を完成するに到った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、ヨウ素価８０以下のニトリル基含有高飽和重合体ゴ
ムに無水マレイン酸あるいはその誘導体を無水マレイン
酸あるいはその誘導体の酸当量で５×１０^-3ephr以上付
加させることを特徴とする変性水素化ニトリルゴムの製
造方法が提供される。

【０００７】本発明において用いられるニトリル基含有
高飽和重合体ゴムとしては不飽和ニトリル−共役ジエン
共重合ゴムの共役ジエン単位部分を水素化したもの、不
飽和ニトリル−共役ジエン−エチレン性不飽和モノマー
三元共重合ゴム及びこのゴムの共役ジエン単位部分を水
素化したもの、不飽和ニトリル−エチレン性不飽和モノ
マー系共重合ゴムなどが挙げられる。これらのニトリル
基含有高飽和重合体ゴムは通常の重合手法及び通常の水
素化方法を用いることにより得られるが、本発明におい
ては該ゴムの製造方法は特に限定されないことは言うま
でもない。

【０００８】前述のニトリル基含有高飽和重合体ゴムを
製造するために使用されるモノマーを以下に例示する。
不飽和ニトリルとしてはアクリロニトリル，メタクリロ
ニトリルなどが、共役ジエンとしては１，３−ブタジエ
ン，２，３−ジメチルブタジエン，イソプレン，１，３
−ペンタジエンなどが挙げられる。エチレン性不飽和モ
ノマーとしてはスチレン，クロロスチレン，Ｐ−ｔ−ブ
チルスチレン，クロロメチルスチレンなどのビニル芳香
族化合物、メチルアクリレート，２−エチルヘキシルア
クリレートのような不飽和カルボン酸のエステル、メト
キシメチルアクリレート，エトキシエチルアクリレー
ト，メトキシエトキシエチルアクリレートのような前記
不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル、アク
リルアミド，メタクリルアミドのような不飽和カルボン
酸アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド，
Ｎ，Ｎ′−ジメチロール（メタ）アクリルアミド，Ｎ−
エトキシメチル（メタ）アクリルアミドのようなＮ−置
換（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。

【０００９】不飽和ニトリル−エチレン性不飽和単量体
系共重合ゴムにおいては、該不飽和単量体の一部をビニ
ルノルボーネン，ジシクロペンタジエン，1,4 −ヘキサ
ジエンのような非共役ジエンで置換して共重合させても
よい。

【００１０】本発明で使用されるニトリル基含有高飽和
重合体ゴムは、具体的にはブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合ゴム，イソプレン−ブタジエン−アクリロニト
リル共重合ゴム，イソプレン−アクリロニトリル共重合
ゴムなどを水素化したもの、ブタジエン−メチルアクリ
レート−アクリロニトリル共重合ゴム，ブタジエン−ス
チレン−アクリロニトリル共重合ゴムなど及びこれらを
水素化したもの、ブタジエン−エチレン−アクリロニト
リル共重合ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチル
アクリレート−ビニルクロロアセテート−アクリロニト
リル共重合ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチル
アクリレート−ビニルノルボーネン−アクリロニトリル
共重合ゴムなどが例示できる。

【００１１】そして、これらの重合体ゴムのうちでヨウ
素価が８０以下のものを選択して用いることが必要であ
るが、このヨウ素価はJIS K 0070に従って求められる。

【００１２】本発明において用いられる無水マレイン酸
およびその誘導体は、無水マレイン酸、マレイン酸、マ
レイン酸モノメチルエステル，マレイン酸モノエチルエ
ステル，マレイン酸モノブチルエステル，マレイン酸モ
ノ２−エチルヘキシルエステルなどのマレイン酸モノア
ルキルエステル、マレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，
Ｎ−エチルマレイミド，Ｎ−フエニルマレイミドなどの
マレイミド類などが含まれる。

【００１３】本発明において無水マレイン酸あるいはそ
の誘導体をニトリル基含有高飽和重合体ゴムへ付加させ
て変性水素化ニトリルゴムを製造する方法は、ニトリル
基含有高飽和重合体ゴムへの高温下でのエン付加法また
はラジカル発生剤の存在下でのラジカル付加法が用いら
れる。エン付加法およびラジカル付加法は、ニトリル基
含有高飽和ゴムおよび無水マレイン酸またはその誘導体
をそれらを溶解する不活性溶剤中で加熱することによ
り、あるいは該重合体ゴムと無水マレイン酸の混合物を
加熱することにより、無水マレイン酸またはその誘導体
と付加反応させる方法である。付加反応は、たとえば溶
液の場合はオートクレーブなどの化学反応容器中で、固
相での反応は密閉式混練機、混練押出機などの混合加工
機により実施することができる。

【００１４】本発明の場合、無水マレイン酸あるいはそ
の誘導体の付加量に特に制限はないが、好ましくはニト
リル基含有高飽和重合体ゴムに対して無水マレイン酸あ
るいはその誘導体の酸当量（ephr，ゴム１００ｇ当りの
ｇ当量）で５×１０^-3ephr以上である。

【００１５】本発明で得られた変性水素化ニトリルゴム
に周期律表第２族の金属酸化物、加硫剤、老化防止剤、
充填剤等を添加することによって、耐油性、耐熱性、耐
候性、耐寒性の性能バランスが優れた高応力高強度の加
硫性ゴム組成物を得ることができる。

【００１６】これらの配合剤のうち周期律表第２族の金
属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化
カルシウム、酸化ストロンチウムなどが挙げられる。特
に好ましいのは酸化亜鉛、酸化マグネシウムである。金
属酸化物の使用量は通常該ゴム１００重量部当り（以下
も同様）０．５〜３０重量部である。

【００１７】また加硫剤としては硫黄及び／又は硫黄供
与性化合物（以下、硫黄系加硫剤と称することがある）
ならびに有機過酸化物が挙げられる。これらのうち硫黄
系加硫剤を使用する場合には通常ステアリン酸及び各種
加硫促進剤が併用される。

【００１８】硫黄供与性化合物としては、テトラメチル
チウラムジスルフィド，テトラエチルチウラムジスルフ
ィドなどのチウラム系化合物、モルホリンジスルフィド
などのモルホリン系化合物などが挙げられる。硫黄ある
いは硫黄供与性化合物の使用量は通常０．１〜５重量部
である。これらと併用される加硫促進剤は、耐熱性及び
強度の点から２−メルカプトベンゾチアゾール，２−メ
ルカプトチアゾリンなどのチアゾール系化合物、Ｎ−シ
クロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド
などのスルフェンアミド系化合物などを使用するのが好
ましいが、これら以外の加硫促進剤を使用しても構わな
い。加硫促進剤の使用量は通常０．５〜５重量部の範囲
である。

【００１９】加硫剤である有機過酸化物としては、ジク
ミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，
４−ジクロルジベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエートなどが挙げられる。

【００２０】使用量は通常０．５〜１５重量部、好まし
くは４〜１０重量部である。有機過酸化物を加硫剤とす
る場合には、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、エチレンジメタアクリレート、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、トルイレンビスマレイミドな
どの多官能性モノマーなどを加硫助剤として併用するこ
とができる。使用量は通常１〜１０重量部である。また
多価アルコールを併用することによって耐熱性を改善す
ることもできる。多価アルコールとしてはポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリ
コール、プロピレングリコールなどが挙げられ、使用量
は０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。

【００２１】老化防止剤としては、硫黄系加硫剤を使用
する場合にはオゾン亀裂防止剤の使用が望ましい。オゾ
ン亀裂防止剤としては、Ｎ−フエニル−Ｎ′−イソプロ
ピル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−（１，
３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フエニル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−エチル−３−メチルベ
ンチル）−ｐ−フエニレンジアミンなどが挙げられる。
これらの使用量は通常０．１〜５重量部の範囲である。
加硫剤が有機過酸化物の場合にはオゾン亀裂防止剤を使
用しなくてもよい。

【００２２】また、耐熱性の点からは酸化劣化防止剤の
使用が望ましい。硫黄系加硫剤を使用する場合には、オ
クチル化ジフエニルアミンなどのアルキル化ジフエニル
アミン、４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）
ジフエニルアミンなどのアミン系化合物、２−メルカプ
ト−ベンズイミダゾール，２−メルカプトベンズイミダ
ゾールの亜鉛又はニッケル塩などのメルカプトベンズイ
ミダゾール系化合物などが挙げられる。使用量は０．１
〜５重量部の範囲が好ましい。

【００２３】加硫剤として有機過酸化物を使用する場合
には、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２
−ジヒドロキノリン，２，２，４−トリメチル−１，２
−ジヒドロキノリンの重合物，６−ドデシル−２，２，
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノ
リン系酸化劣化防止剤、および２−メルカプトベンズイ
ミダゾール，２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛
又はニッケル塩などのメルカプトベンズイミダゾール系
劣化防止剤が挙げられる。使用量は０．１〜５重量部の
範囲が好ましい。

【００２４】本発明で得られた変性水素化ニトリルゴム
に使用できる充てん剤は、通常は一般にゴム工業で使用
される各種カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウ
ム、クレーなどの無機充てん剤が挙げられる。使用量は
通常１０〜２００重量部である。さらに、無機充てん剤
に限定されるものではなく、フェノール樹脂，キシレン
樹脂，メラミン樹脂などの有機充てん剤、ガラス単繊
維，アラミド単繊維（パルプ）などの各種単繊維などを
使用することもできる。

【００２５】加硫性ゴム組成物は、本発明で得られた変
性水素化ニトリルゴムと上記の各種配合剤とをロール、
バンバリーなどの通常の混合機を用いて混合することに
よって製造される。その際、上記以外の配合剤、例えば
可塑剤、プロセス油、加工助剤、顔料、加硫遅延剤など
を必要により添加混合することができる。

【００２６】得られたゴム組成物はそのままで、あるい
はポリエステル織布、ナイロン織布、コード状の繊維、
たとえばポリエステル繊維、ガラス繊維、アラミド繊
維、カーボン繊維、スチール繊維などと複合化された後
加硫工程を経て目的とするゴム製品とされる。

【００２７】本発明で得られた変性水素化ニトリルゴム
を用いた加硫性ゴム組成物から得た加硫物は、優れた耐
油性、耐熱性、耐候性、耐寒性を示すとともに格段に改
善された応力強度及び耐動的疲労性を有するもので、絶
えず繰返し変形を受けるベルト類、特に自動車用に用い
られるＶベルト，ポリＶベルトや歯付伝導ベルトなど；
自動車用パワーステアリングホース，建築機械等各種機
械の油圧ホース等の高圧耐油ホース，自動車用の燃料ホ
ース等のホース類；油井，ガス井で使用される各種ゴム
製品、たとえばパッカー，ブローアウトプリベンター
（Blowout Preventer ），パイププロテクターなど；Ｏ
−リング，ガスケット，オイルシール，フレオンシール
等の各種シール材；各種ダイアフラム；自動車用のクラ
ッチ板やブレーキシューなどの摩擦板；その他各種の製
品の製造に用いることができる。

【００２８】また、該加硫性ゴム組成物は、ポリアミド
樹脂，ポリエステル樹脂，ポリイミド樹脂，ポリアセタ
ール樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリフッ化ビニリデ
ン樹脂，テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体樹
脂などの熱可塑性樹脂、およびウレタン樹脂，エポキシ
樹脂，フェノール樹脂，尿素・メラミン樹脂などの熱硬
化性樹脂へブレンドして用いることもできる。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例、比較例および参考例中の部
及び％はとくに断りのないかぎり重量基準である。

【００３０】製造例 オートクレーブ中で水素化ニトリルゴム（日本ゼオン製
ゼットポール2020、ムーニ粘度８２，ニトリル含量３
７．６％，ヨウ素価２８．２）をメチルエチルケトンに
溶解し、無水マレイン酸（表１のNo. １〜４）またはマ
レイン酸（表１のNo. ５〜６）を添加した後に不活性ガ
ス雰囲気下で、ベンゾイルパーオキシドのメチルエチル
ケトン溶液を連続添加しつつ、９５℃で４時間反応し
た。表１のNo. １〜４では反応生成物をｎ−ヘキサン／
ジエチルエーテルの混合溶剤で、また表１のNo. ５〜６
ではメタノールでそれぞれ再沈を５回繰返して精製し、
ガスクロマトグラフにより生成ゴム中に未反応の無水マ
レイン酸またはマレイン酸が残存していないことを確認
したのち乾燥して、評価試験用の変性ゴムを得た。表１
に示す変性ゴムNo. １〜４で赤外線吸収スペクトルによ
りコハク酸無水物基として、また変性ゴムNo. ５〜６で
はコハク酸基としてそれぞれ変性ゴム中に付加している
ことを確認した。

【００３１】該試作変性ゴム、前記の水素化ニトリルゴ
ム、カルボキシル化ニトリルゴム（日本ゼオン製ニポー
ル1072Ｊ）、およびアクリロニトリル，メタアクリル酸
およびブタジエンを共重合した後に常法により水素化し
たカルボキシル化水素化ニトリルゴム（試作品）の特性
を、表１に示した。いずれもゲル含量（８０メッシュ金
網を通過しないメチルエチルケトン不溶分）は０であっ
た。

【００３２】

【表１】

【００３３】試験例 表１に示した各種ゴムを、表２記載の配合処方により各
種配合剤と冷却ロールで混合して、ゴム配合物を得た。
これらを１６０℃で３０分間プレス加硫した後に、２次
加硫として加熱オーブン中で大気圧下１５０℃で２時間
更に熱処理して加硫物を得た。物性評価は、JIS K 6301
に準じて実施した。引張試験は、恒温槽付引張試験機を
使用して、２３，１００，１２５および１５０℃の雰囲
気内で実施した。耐寒性は、ゲーマン式低温ねじり試験
機で測定した。耐油性は、JIS ＃３油で１２０℃にて２
７０時間浸漬後の体積変化率で測定した。また、動的粘
弾性は、粘弾性スペクトロメーター（岸本製作所製）に
より、周波数５０Hz，初期歪１５％，動的歪０．２％，
測定温度範囲−５０〜１５０℃の条件で測定した。結果
を表２に示す。なお、表中の５０％引張応力（Ｍ₅₀）の
温度依存性を、グラフとして図１に示した。

【００３４】

【表２】

【００３５】表２の結果および図１より、無水マレイン
酸あるいはマレイン酸を付加した変性水素化ニトリルゴ
ムは、水素化ニトリルゴムおよびカルボキシル化水素化
ニトリルゴムに比べて、硬度の上昇が抑制されて高応
力、高強度になること、高温での応力が高くかつ熱間応
力の変化がほとんどないこと、高温になっても硬度がほ
とんど変化しないこと、カルボキシル化水素化ニトリル
ゴムのようなイオン結合またはクラスターによるtan δ
のピーク発生がないこと、耐寒性に優れること、および
耐油性に優れること、という特徴を有することがわか
る。このように、無水マレイン酸あるいはマレイン酸を
付加した変性水素化ニトリルゴムは、同じカルボン酸で
あっても（メタ）アクリル酸を共重合したカルボキシル
化水素化ニトリルゴムとは全く異なるゴムであることが
わかる。

【００３６】

【発明の効果】本発明によって得られた変性水素化ニト
リルゴムを使用した加硫性ゴム組成物は従来得られなか
った優れた特性を兼ね備えており、ゴムの用途の拡大に
益するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】ゴム加硫物について測定した５０％引張応力対
温度の関係を示すグラフである。

【表２】

【表２】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヨウ素価８０以下のニトリル基含有高飽
   和重合体ゴムに無水マレイン酸あるいはその誘導体を無
   水マレイン酸あるいはその誘導体の酸当量で５×１０^-3
   ephr以上付加させることを特徴とする変性水素化ニトリ
   ルゴムの製造方法。