JPH07268037A

JPH07268037A - 共重合体エマルションとその製造方法および用途

Info

Publication number: JPH07268037A
Application number: JP6064947A
Authority: JP
Inventors: Keiji Tada; 啓司多田; Atsushi Shimizu; 敦清水; Yasuyuki Kamiyama; 靖之上山; Yuichi Sakai; 裕一酒井
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-04-01
Filing date: 1994-04-01
Publication date: 1995-10-17

Abstract

(57)【要約】【目的】分散安定性、べた付き、ポットライフなどの
作業性、粘度特性、などの優れた接着剤、塗料などの原
料となるエマルションを提供する。【構成】一般式（１）で示される重合単位を0.1 〜80
重量％とその他の重合単位20〜99.9重量％からなる共重
合体エマルションおよびその製造方法である。【化１】（式中、Ｒは水素またはメチル基を表す。）特定の重合
単位を特定量含んでなるエマルション

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の新規な重合単位を有する
エマルションは、紙塗工用のバインダー、カーペットバ
ッキング剤、不織布などの繊維処理用バインダー、ない
しは感圧接着剤、コンタクト接着剤、ラミネート接着
剤、水性ビニルウレタン接着剤などを始めとする接着剤
用、さらには耐水性、耐候性、光沢、光沢保持性、つや
の保持、密着性に優れた皮膜を形成し得る塗料用、コー
ティング剤などに利用され、とくに自動車用塗料、建築
用塗料、木工用塗料、プラスチック用塗料、金属用塗料
などに使用することができる。また、セメント混和用な
どを始めとする土木建築用等多くの分野で使用すること
ができる。

【０００２】

【従来の技術】紙塗工用バインダーや水系の接着剤を製
造する際、必要に応じ重合体エマルションに無機フィラ
ー、架橋剤、増粘剤、耐水化剤その他の添加剤を配合す
ることが行われている。かかる接着剤においてエマルシ
ョンのコロイド的安定性を付与するため、ないしは接着
剤の耐熱性、耐水性を向上させる目的で、架橋剤との反
応部位となりうるヒドロキシル基を重合体エマルション
導入することが行われている。この方法としては、ヒド
ロキシル基を有するモノマーを共重合する方法がある
が、モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートな
ど、比較的限られたものしか使用されていないのが現状
である。また、塗料用として使用した場合、水系のエマ
ルションは溶剤系に比べ、光沢が劣る問題があった。こ
の対策として、高屈折率のポリマーを生成するモノマー
を使用する方法があり、その例として、スチレン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル等が使用される。しかし、これらのモノマーは疎
水性が高く、重合して得られる水分散体は分散安定性が
劣る問題点があった。この分散安定性改良手法として、
界面活性剤の増量，反応性界面活性剤の使用や極性モノ
マーを多量に導入する方法があるが、耐水性を著しく悪
くしてしまうという欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】重合体エマルション
には、いろいろな目的によりヒドロキシル基を導入する
ことがおこなわれている。例えば、イソシアネートなど
との化学的反応サイトとして利用すること、あるいは、
エマルション自体、ないしは、使用目的によって各種の
ものと配合される場合には、この配合物中における安定
性を付与することなどである。上記の従来技術によって
得られるヒドロキシル基を有するエマルジョンは、先に
述べた用途分野で使用する場合、性能的に未だ不十分な
点が多く、例えば、機械的、化学的安定性が不満足であ
ったり、耐水性、耐熱性が不満足なものであったり、顔
料との混和性が不満足なものであったり、配合物の粘度
に問題があったり、さらにはポットライフ、べたつき性
などの作業性が不十分であるなどの欠点と有するもので
あった。また、塗料用途では、水分散体としての分散安
定性が高く、耐水性、耐候性、光沢、光沢保持率、つや
の保持性、密着性の優れた塗料用アクリル系樹脂水分散
体の出現が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、まず、一般式
（１）で示される重合単位を0.1 〜80重量％とその他の
重合単位20〜99.9重量％からなる共重合体エマルション
に関する。

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｒは水素またはメチル基を表
す。）本発明の共重合体エマルションは一般式（１）で
示される重合単位を0.1 〜80重量％とその他の重合単位
20〜99.9重量％からなる共重合体が水系分散媒中に分散
したエマルションである。一般式（１）で示される重合
単位は、２ーヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリ
レートまたは、２ーヒドロキシシクロヘキシルメタクリ
レートである。

【０００７】本発明の共重合体において、一般式（１）
で示される重合単位以外のその他の重合単位に特に制限
はなく、ラジカル重合性を有する単量体が重合した形の
ものであれば何等差し支えない。好ましいものをその単
量体の形で例示すれば、スチレンおよびｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチ
ルスチレン、ａｒ−ビニルルキシレン、ａｒ−クロロス
チレン、ａｒ−ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリ
ド、ｐ−第三ブチルスチレンなどのスチレン誘導体、ア
クリレート又はメタクリレート類としてメチル−、エチ
ル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、第三
ブチル−、ｎ−アミル−、イソアミルヘキシル−、オク
チル−、ノニル−、デシル−、ドデシル−、オクタデシ
ル−、シクロヘキシル−、フエニル−、ベンジル−の各
アクリレート又はメタクリレート類、ビニルアセテー
ト、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラ
ウレート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネー
ト、バーサティック酸ビニルなどのビニルエステル類、
さらに、ビニルエーテル類として、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシルなどのアルキ
ル基を有するビニルエーテル類、アクリロニトリルやメ
タクリロニトリルなどのビニルシアニド類、塩化ビニ
ル、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩
化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸などのモノ又はジアルキルエステ
ルのような不飽和二塩基酸アルキルエステル、エチレン
のようなオレフィン類、グリシジル（メタ）アクリレー
トやメチルグリシジル（メタ）アクリレートのようなグ
リシジル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミドの
ようなアミド類及びそれらのＮ−メチロール化合物やア
ルコキシ化合物、ビニルトリクロロシランやビニルトリ
エトキシシランなどのケイ素含有α，β−エチレン性不
飽和単量体、β−ヒドロキシアクリレートやβ−ヒドロ
キシメタクリレートなどの水酸基含有α，β−不飽和単
量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸などの
カルボキシル基を有する単量体、ケイ皮酸ビニルスルホ
ン酸やスチレンスルホン酸などの不飽和酸類、ビニルピ
リジン、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチル
アミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルア
クリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなど
の塩基性単量体を挙げることができる。これらの重合単
位は、１種のみであってもよいし、また２種以上であっ
てもよい。これらの単量単位の組成は、重合体のガラス
転移温度、および最低成膜温度に大きく影響するので、
この点を加味して設計する必要がある。

【０００８】この他に重合単位としては、分子中に重合
性不飽和結合を少なくとも２個有する化合物が重合した
形のものもあげることができる。このような例として
は、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブ
チレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレン
グリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ
メタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチ
レングリコールジアクリレート、ビス（４−アクリロキ
シポリエトキシフェニル）プロパン、１，５−ペンタン
ジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレートその他ポリエチレングリコールジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタン
テトラアクリレート、アリルメタクリレートなどがあ
る。

【０００９】この他、ジエン系単量体として例えばブタ
ジエン、クロロプレン、イソプレンや、トリビニルベン
ゼン、トリアリルイソシアヌレート等の３個以上の二重
結合を有するポリエン系単量体もあげられる。これら２
個以上の不飽和結合基を有する化合物の重合単位につい
ても１種以上で構成されていることが可能であるが、そ
の特徴に応じ目的に沿って適宜設定することが必要であ
る。重合単位としては、２個以上の重合性基が１個以上
重合しておれば良い。

【００１０】本発明の共重合体エマルションは、上記共
重合体が乳化剤等の共存下に分散媒中に分散したもので
ある。分散媒としては水が好ましいが、これと相溶する
有機液体が重合体の分散安定性を阻害しない程度に含ま
れることは何等差し支えない。これらの有機液体として
は、メタノール、エタノールなどのアルコール類、テト
ラヒドロフランなどのエーテル類、メチルエチルケトン
などのケトン類などがあげられる。エマルジョン中の不
揮発分（固型分）は、通常20〜70重量％が好ましく、よ
り好ましくは40〜60重量％、さらに好ましくは45〜55重
量％である。

【００１１】共重合体粒子の粒子径は、通常0.01〜10μ
m 、が好ましく、より好ましくは0.05〜1 μm 、さらに
好ましくは0.1 〜0.5 μm である。本発明のエマルジョ
ンは、乳化剤等の他に、各種添加剤を含んでいてもかま
わない。かかる添加剤としては防腐剤、殺菌剤、老化防
止剤、酸化防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、
可塑剤、無機塩などがあげられる。

【００１２】次に本発明は、一般式（２）で示される重
合性単量体0.1 〜80重量％およびその他のラジカル重合
性単量体20〜99.9重量％を乳化重合することを特徴とす
る共重合体エマルションの製造方法に関する。

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒは水素またはメチル基を表
す。）乳化重合の方法は、従来公知の方法を採用するこ
とができる。即ち、水系分散媒中で、必要により乳化
剤、連鎖移動剤、シード粒子、その他の添加剤等の存在
下に重合開始剤を使用して、上記（２）で表される重合
性単量体、およびその他の重合性単量体を乳化重合させ
る方法である。その他の重合性単量体としては、特に制
限はないが、先にあげた単量体群の中から、適宜選択
し、１種以上のものを適宜選択し使用することができ
る。上記（２）で表される重合性単量体、およびその他
の重合性単量体は混合して使用しても良いし、各々別々
に使用しても良い。単量体（混合物）を系内に導入する
方法としては、従来公知の方法を採用することが可能で
あり、初期に一括して仕込む方法、逐次追添する方法、
導入速度や単量体の組成を連続的ないしは段階的に変化
させる方法などを採用することができる。単量体（混合
物）はそのまま使用しても良いが、予め水性分散媒中に
分散したものを使用することもできる。

【００１５】乳化剤としては、アニオン系、ノニオン
系、カチオン系界面活性剤を使用することができる。ア
ニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼン
スルホン酸アルカリ金属塩、アルキルサルフェートアル
カリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールサ
ルフェートアルカリ金属塩、アルキルジフエニルエーテ
ルジスルホン酸アルカリ金属塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸アルカリ金属塩などを用いることができる。ノニオ
ン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンア
ルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、
エチレンオキシドープロピレンオキシドブロック共重合
体などを用いることができる。また、アクリル系水溶性
オリゴマーを前記アニオン性界面活性剤と併用してもよ
い。

【００１６】さらに、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースな
どのコロイド保護剤としての作用を有する水溶性高分子
化合物も必要に応じて用いることができる。これらの界
面活性剤や水溶性高分子化合物は使用量が増加するに伴
い、得られる重合体の耐水性が低下する場合があるの
で、その使用量は少ない方が好ましいが、少なくとも重
合安定性や生成物の機械的安定性、化学的安定性を保持
するための必要最低限度の量を用いることが好ましい。
この使用量は通常単量体１００重量部に対して、０．１
〜７重量部の範囲で選ばれる。

【００１７】連鎖移動剤としては、特に制限はなく、通
常の重合反応の分子量調節に慣用されているものの中か
ら適宜選択して用いることができる。このような連鎖移
動剤には、例えばプロピルメルカプタン、ブチルメルカ
プタン、ドデシルメルカプタンのような炭素数１〜３０
のアルキル基をもつメルカプタン類や、オクチルチオグ
リコレート、チオグリコール酸、ジフエニルスルフイド
のような炭素数１〜３０の有機硫黄化合物や、四塩化炭
素、四臭化炭素、ブロムトリクロルメタンのような炭素
数１〜２０のハロゲン化炭化水素、さらには、αーメチ
ルスチレンダイマーのような不飽和基を有する炭化水素
類などが含まれる。これらの連鎖移動剤は単独で用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。かかる
連鎖移動剤は、単量体と混合して使用する方法、初期に
一括して仕込む方法、逐次追添する方法、導入速度やそ
の組成を連続的ないしは段階的に変化させる方法などを
採用することができる。

【００１８】重合開始剤としては、０〜１５０℃の温度
において、ラジカルを発生する化合物が使用される。こ
の重合開始剤としては、主として水溶性のものが用いら
れるが、油溶性のものであってもよい。代表的な重合開
始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウムなどの水溶性過硫酸塩類、過酸化水
素などの無機過酸化物、ベンゾイルパーオキシド、クメ
ンハイドロパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、第
三ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、第三ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス
（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２
−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）などの
アゾ化合物などが挙げられる。また、上記過酸化物と還
元剤とを組み合わせ、必要により、微量の金属イオンの
存在下ラジカルを発生させる、いわゆるレドックス系の
開始剤も用いられる。

【００１９】このレドックス系の例としては、過酸化水
素−塩化第一鉄系、クメンヒドロパーオキシド−アスコ
ルビン酸塩系などが挙げられる。重亜硫酸ナトリウム、
ロンガリットなどの還元剤を使用することも可能であ
る。さらに、アゾビスイソブチルアミンのごときアミノ
基を有する開始剤も使用することができる。これらの重
合開始剤の使用量に特に制限はないが、通常、単量体の
合計量100 重量部に対して、0.1 〜2.5 重量部の範囲で
選ばれる。また、前記過酸化物は１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２０】重合反応は、通常０〜１３０℃、好ましく
は３０〜１００℃の範囲の温度で行われる。重合時間に
特に制限はなく、通常、１ないし２４時間、好ましくは
１ないし、６時間である。次に本発明は一般式（１）で
示される重合単位を0.1 〜40重量％とその他の重合単位
60〜99.9重量％からなる接着剤用共重合体のエマルショ
ンに関する。この場合、一般式（１）で示される重合単
位の量は、好ましくは0.5 〜20さらに好ましくは0.5 な
いし５である。本発明における接着剤とは、紙塗工用の
バインダー、カーペットバッキング剤、不織布などの繊
維処理用バインダー、ないしは感圧接着剤、コンタクト
接着剤、ラミネート接着剤、水性ビニルウレタン接着
剤、特殊接着剤などをいう。

【００２１】本発明のエマルションを用いて接着剤とし
て使用する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を採
用することができる。即ち、本エマルションはそのまま
接着剤として使用することが出来るが、必要により、炭
酸カルシウム、タルクなどの無機フィラー、ポリビニル
アルコール、ポリカルボン酸類などの水溶性ポリマー、
エポキシ樹脂、アジリジン、イソシアネート類、カルボ
ジイミド類、金属塩、シランカップリング剤等の架橋
剤、増粘剤、耐水化剤、成膜助剤などを適宜配合するこ
とによって得ることができる。本エマルジョンの他にそ
の他のポリマーエマルションを混合して使用することも
可能であり、これらの例としては、例えばウレタンポリ
マー、ポリ酢酸ビニル、エチレンー酢酸ビニル共重合
体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどがあげら
れる。粘着付与樹脂のエマルジョンを配合することも可
能である。

【００２２】本発明のエマルションを接着剤として使用
すると、機械的安定性、ポットライフ、粘度、耐べたつ
き性などに優れた性能を示す。例えば、紙塗工用のバイ
ンダーとして使用した場合、無機フィラーと混合して得
られる塗工液は、優れた粘度特性を示す。また、このよ
うにして得られる塗工紙やエマルションから得られるフ
ィルムのべたつき性に優れている。また、接着剤中にイ
ソシアネート類などの架橋剤を使用するような、特に二
液系の接着剤においては、優れたポットライフ性能を示
す。

【００２３】次に、本発明は一般式（１）で示される重
合単位を１〜80重量％、その他の重合単位99〜20重量％
からなる塗料用共重合体エマルションに関する。この場
合、一般式（１）で表される構造単位の含有量がこの重
量の範囲外では分散安定性、光沢保持率が悪化するかあ
るいは耐水性が悪化する。一般式（１）で表される構造
単位の含有量は、好ましくは、２〜70重量％である。

【００２４】本発明の塗料用途としては、自動車用塗
料、建築用塗料、木工用塗料、プラスチック用塗料、金
属用塗料などがある。塗料の形態としては、顔料を配合
した塗料またはクリアー塗料のいずれにも利用でき、本
発明のエマルションに、顔料、溶剤、可塑剤、分散剤、
増粘剤、消泡剤、必要によりその他の添加剤などを配合
することで塗料として利用できる。

【００２５】顔料としては、例えば、酸化チタン、炭酸
カルシウム、クレー、珪砂、タルク、水酸化アルミ、硫
酸バリウム、酸化亜鉛、その他の着色骨材、酸化鉄、シ
リカ、メタホウ酸バリウム、ジンククロメート、ストロ
ンチウムクロメート、アルミパウダー、マイカ粉などが
ある。溶剤、可塑剤はエマルションやその塗料の成膜を
補助するものとして添加できる。例えば、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジオクチル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ベンジルア
ルコール、３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペ
ンチルイソブチレート、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、トルエン、キシレン、ミネラルスピリットやパラフ
ィン系の石油系溶剤、エタノール、メタノール、イソプ
ロピルアルコール、コハク酸ジメチルエステルなどがあ
る。

【００２６】分散剤としては、塗料用アクリル系樹脂水
分散体組成物へ添加された顔料等の分散安定性を補うも
のとして、および塗料用アクリル系樹脂水分散体組成物
が配合された塗料の貯蔵安定性を補うものとして用いら
れ、例えば、ポリカルボン酸型などの有機化合物系の分
散剤、トリポリリン酸ナトリウムなどの無機化合物の分
散剤、界面活性剤などがある。

【００２７】増粘剤としては、塗料用アクリル系樹脂水
分散体組成物が配合された塗料の顔料の沈降防止、ある
いは塗装に適切な流動性、塗装パターンを調整するため
に用いられ、例えば、メチルセルロース、ポリエーテル
系、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸型、などの
増粘剤などがある。消泡剤としては、例えば、シリコー
ン系、鉱物油系、などの消泡剤などがある。その他の添
加剤としては、例えば防腐剤、殺菌剤、着色剤なども添
加できる。これらの添加剤は、通常のミキサーで攪拌、
混合することができる。

【００２８】本発明においては必要に応じて、塗料用ア
クリル系樹脂水分散体組成物に導入された、水酸基、カ
ルボン酸基、ケト基、グリシジル基などと反応し架橋を
形成し得る硬化剤との組み合わせることができる。例え
ば、アミン類、ジヒドラジド類、アジリジン類、オキサ
ゾリン類、メチル化メラミン等のメラミン樹脂類、尿素
樹脂類等があげられる。

【００２９】エマルションやその配合物の分散安定性を
保つためには、塗料用アクリル樹脂水分散体組成物の製
造過程および／または塗料用アクリル系樹脂水分散体組
成物へ、界面活性剤、ポリビニルアルコールなどの保護
コロイドを使用することができる。界面活性剤として
は、従来公知のものが使用でき、通常のアニオン型界面
活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホ
ン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキル硫酸塩などがあげられる。通常のノニオン型
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポ
リマーなどが用いられる。

【００３０】さらにエチレン性不飽和単量体と共重合可
能な界面活性剤として、反応性界面活性剤があるが、ア
ニオン型反応性界面活性剤としては、スルホン酸基また
は硫酸エステル基、リン酸基を持つエチレン性不飽和単
量体であり、例えば、三洋化成工業（株）製エレミノー
ル（商標）ＪＳ−２などあげることができる。さらに反
応性ノニオン型界面活性剤といわれるエチレン性不飽和
単量体と共重合可能なノニオン型界面活性剤を用いるこ
ともできる。これら界面活性剤の少なくとも１種類又は
２種以上併用することが可能である。

【００３１】また塗料用アクリル系樹脂水分散体組成物
を利用した塗料は公知の塗装方法、具体的にはエアース
プレーガン、エアーレススプレーガン、各種ローラー、
ハケ、シャワーコーター、カーテンフローコーター、電
着塗装などで塗装することができる。本発明の新規な重
合単位を有するエマルションは、エマルションのコロイ
ド的な安定性、例えば、機械的、化学的安定性に優れる
とともに、顔料との混和性および、粘度、べたつき性な
どの実用上の作業性に優れている。また、イソシアネー
トなどの架橋剤との混和安定性に優れるとともに、すぐ
れた耐水性、耐熱性を示し、紙塗工用のバインダー、カ
ーペットバッキング剤、不織布などの繊維処理用バイン
ダーとして、ないしは感圧接着剤、コンタクト接着剤、
ラミネート接着剤、水性ビニルウレタン接着剤などを始
めとする接着剤用、さらには塗料用、セメント混和用な
どを始めとする多くの分野で使用することができる。

【００３２】

【実施例１】かき混ぜ機、還流管、温度計を備えた三ツ
口フラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１
ｇ、平均粒子径420 Åのポリスチレン粒子エマルション
1.5 ｇ（固型分40％）を溶解ないしは混合した蒸留水15
0cc を仕込み、撹拌しながら内温を80℃に保った。これ
に、ブチルアクリレート170 ｇ、メチルメタクリレート
10ｇ、2ーヒドロキシシクロヘキシルアクリレート10ｇお
よびアクリル酸10ｇからなる混合物を４時間かけて、ま
た、蒸留水48ｇに過硫酸ナトリウム1.2 ｇを溶解した溶
液を５時間かけて系内に均一に添加した。この間、撹拌
を続けるとともに、内温は80℃に保った。

【００３３】その後、さらに同じ温度で１時間反応させ
た後、冷却して内容物を取り出した。得られたエマルシ
ョンの粒子径は0.29ミクロン、ｐＨは3.8 で、固型分から計
算される重合率は99.5％であった。得られたポリマーの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、ＯＨ基に由来す
る吸収がみられた。このエマルションはアンモニア水を
用いてｐＨを7.0 、固型分を48％に調製した（このエマ
ルションをＥ−１とする）。エマルジョンの安定性をマ
ロン試験で測定した。条件は、1750rpm 、２５ｋｇ荷
重、15分である。発生した残渣は、固型分基準で、130p
pmであった。

【００３４】

【比較例１】2ーヒドロキシシクロヘキシルアクリレート
10ｇの代わりに、2ーヒドロキシエチルメタクリレートを
使用した以外は実施例１と同様の方法によりエマルショ
ンを得た。得られたエマルションの粒子径は0.28μ、重
合率は99.7％であった。同様にアンモニア水でｐＨを7.
0 、固型分を48％に調製した（このエマルションをＥ−
１Ｒとする）。実施例１と同様のマロン試験の結果は、
200ppmであった。

【００３５】

【実施例２】撹拌装置および温度調節装置を備えた耐圧
反応容器に、粒径２２ｎｍのポリスチレンシード０．５
部、イオン交換水８２部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．１部、イタコン酸２．５部、を仕込み、
窒素で反応系内を置換した後、反応系の温度を８０℃に
昇温した。

【００３６】スチレン３８部、ブタジエン３２部、メチ
ルメタクリレート１２．５部、アクリロニトリル１２
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．９部、αメチルスチ
レンダイマー２．０部を反応系内に６時間かけて添加し
た。さらに２−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレー
ト３部を５時間目から６時間目の間に添加した。、一
方、イオン交換水１５部、過硫酸ナトリウム１部、水酸
化カリウム０．３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム０．２部からなる水溶液をモノマー添加開始直後
から７．５時間かけて添加した。重合終了後共重合体ラ
テックスを回収し、スチームストリッピング処理を施
し、残留モノマーを除去した。得られたラテックスは、
苛性ソーダによりｐＨを８、固型分を５０％に調整した
（このエマルションをＥ−２とする）。

【００３７】エマルションの評価を以下に記載した方法
で行った。（イ）最低成膜温度は、熱勾配試験機を用いて測定し
た。（ロ）耐べたつきは、試験フィルムを台紙に貼り、黒ラ
シャ紙を乗せてスーパーカレンダーを用いて２００ｋｇ
／ｃｍ²、８０℃の条件で圧着した。ラシャ紙を剥し、
ラシャ紙繊維のフィルム上への付着状況を目視で判定し
た。ラシャ紙繊維の転写の程度が少ないものほど高得点
とした。（ハ）粘度は、ラテックス固形分を５０％、ｐＨを８に
調整し２０℃でＢ型粘度計を用いて測定した。（ニ）トルエンゲルは、０．５ｍｍのアプリケーターを
用いてポリエチレンテレフタレート上にラテックスを均
一に塗布し、加熱乾燥機を用いて、１３０℃、３０分乾
燥させてラテックスフィルムを得た。次にこのラテック
スフィルムを剥離し、０．５ｇを切り取り（Ａ）を３０
ｍｌのトルエンの入った容器に入れ、室温で３時間振と
うさせた。内容物を、重量を計った３２５メッシュの金
網で濾過した。次に金網ごと加熱乾燥機内で、１３０
℃、１時間の条件で乾燥させてから、金網上の乾燥物の
重量（Ｂ）を測定し、（Ｂの重量／Ａの重量）×１００
をトルエンゲルとした。

【００３８】（ホ）ＨＳＶ粘度は、以下に示した組成で
紙塗工用塗料を調整し、ハーキュレス型粘度計を用い
て、Ｆボブを使用し４４００ｒｐｍおよび８８００ｒｐ
ｍでの粘度を測定した。紙塗工用塗料配合処方（単位は
重量部）クレー６５、炭酸カルシウム３５、ＮａＯＨ
０．０８、ポリアクリル酸ナトリウム０．１、酸化スタ
ーチ４、共重合体ラテックス１２．５、水６８．５、
（固形分６３％）結果を表１に示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【比較例２】２−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレ
ートの代わりに２−ヒドロキシエチルアクリレートを３
部用いた他は実施例１と同様な方法で重合を行い、共重
合体ラテックスを得た。このラテックスにスチームスト
リッピング処理を施し、残留モノマーを除去した後、実
施例２と同様な方法でエマルションを調整した（このエ
マルションをＥ−２Ｒとする）。実施例２と同様の試験
を行った。結果を表１に示した。

【００４１】ラテックスＥ−２はラテックスＥ−２Ｒよ
りもラテックス粘度が低い値を示した。またトルエンゲ
ルが低いにも関わらず、最低成膜温度が高く、耐ベタツ
キ性が良好であった。さらに、紙塗工用塗料のハイシェ
アー粘度が低い値を示した。これらの結果から、２−ヒ
ドロキシシクロヘキシルメタクリレートを用いた共重合
エマルジョンは、物性バランスが良好であることが示さ
れた。

【００４２】

【実施例３】かき混ぜ機、還流管、温度計を備えたオー
トクレーブに、ラウリル硫酸ソーダ0.5 ｇ、ニューコー
ル５０６（日本乳化剤( 株) 製）0.5 ｇ，平均粒子径42
0 Åのポリスチレン粒子エマルション5.0 ｇ（固型分40
％）、およびフマル酸４ｇを溶解、混合した蒸留水146c
c を仕込み、撹拌しながら内温を70℃に保った。これ
に、ブタジエン60ｇ、スチレン80ｇ、メチルメタクリレ
ート30ｇ、2ーヒドロキシシクロヘキシルアクリレート26
ｇからなる混合物うちのの20％を一括して仕込んだ。ま
た、蒸留水48ｇに過硫酸カリウム2.0 ｇを溶解した溶液
のうち50％を仕込み、70℃で２時間反応させた。さらに
残りの単量体混合物を５時間かけて系内に均一に添加す
るとともに、開始剤混合物も５時間かけて添加した。こ
の間、撹拌を続けるとともに、内温は70℃に保った。そ
の後、さらに同じ温度で１時間反応させた。得られたエ
マルションの粒子径は0.15μ、ｐＨは3.5 、固型分から
計算される重合率は99.5％であった。このエマルション
は苛性ソーダ溶液によりｐＨを8.0 、固型分48％に調製
した。

【００４３】

【比較例３】2ーヒドロキシシクロヘキシルアクリレート
26ｇの代わりに、ヒドロキシエチルアクリレートを使用
した以外は実施例３と同様の方法によりエマルションを
得た。エマルションの粒子径は0.15μ、重合率は99.0％
であった。同様に苛性ソーダ溶液でｐＨを8.0 、固型分
を48％に調製した。

【００４４】

【実施例４】かき混ぜ機、還流管、温度計を備えた三ツ
口フラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１
ｇ、平均粒子径330 Åのポリスチレン粒子エマルション
1.5 ｇ（固型分40％）を溶解ないしは混合した蒸留水15
0cc を仕込み、撹拌しながら内温を80℃に保った。これ
に、ブチルアクリレート100 ｇ、メチルメタクリレート
10ｇ、スチレン76ｇ、メタクリル酸４ｇ、2ーヒドロキシ
シクロヘキシルアクリレート10ｇからなる混合物を４時
間かけて、また、蒸留水48ｇに過硫酸ナトリウム1.2 ｇ
を溶解した溶液を５時間かけて系内に均一に添加した。
この間、撹拌を続けるとともに、内温は80℃に保った。
その後、さらに同じ温度で１時間反応させた後、冷却し
て内容物を取り出した。得られたエマルションの粒子径
は0.24μ、ｐＨは3.8 で、固型分から計算される重合率
は99.5％であった。このエマルションは苛性ソーダでｐ
Ｈを7.0 、固型分を48％に調製した（このエマルション
をＥ−３とする）。

【００４５】＜配合＞（単位は重量部）エマルション6
0、炭酸カルシウム100 、ポリビニルアルコール10、ヘ
キサメチレンジイソシアネート10、水40により接着剤を
製造し、その性能評価を行った。この接着剤混合物を所
定時間後、カバ材に300 μの厚みで塗布し、１時間圧締
した後、25℃でセン断強度を測定した。配合直後７５kg
/inch²、２時間後７１kg/inch²であった。

【００４６】

【比較例４】２−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレー
ト10ｇの代わりに、ヒドロキシエチルメタクリレートを
使用した以外は参考例３と同様の方法によりエマルショ
ンを得た。得られたエマルションの粒子径は0.23μ、重
合率は99.7％であった。同様に苛性ソーダでｐＨを7.0
、固型分を48％に調製した（このエマルションをＥ−
３Ｒとする）。実施例４と同様にして、接着性能評価を
した。結果は、配合直後７３kg/inch²、２時間後６２kg
/inch²であった。

【００４７】

【実施例５】かくはん機、環流冷却器、滴下層および温
度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水２３９．５
部、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩の２５％水溶液
（レベノールＷＺ、花王（株）製）８部、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液（エマル
ゲン９５０、花王（株）製）２部を投入し、反応容器中
の温度を８０℃に上げる。過硫酸アンモニウム０．５部
添加５分後に、スチレン５０部、アクリル酸ｎ−ブチル
１６５部、メタクリル酸シクロヘキシル２５０部、メタ
クリル酸１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシシクロヘ
キシル２５部、過硫酸アンモニウム２．５部、ポリオキ
シエチレンアルキル硫酸塩の２５％水溶液（レベノール
ＷＺ、花王（株）製）２０部、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテルの２５％水溶液（エマルゲン９５
０、花王（株）製）１０部、イオン交換水７１７．５部
からなる混合液を４時間かけて流入させる。流入中は反
応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反
応容器の温度を８５℃にして６時間保つ。室温まで冷却
後、水素イオン濃度を測定したところ１．９であった。
２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整してか
ら１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物
の乾燥重量は全単量体に対して０．０１％と非常にわず
かであった。得られたアクリル系樹脂水分散体の固形分
は５１．０％、平均粒子径１１００Åであった。このラ
テックスを下記の塗料配合に従って配合し、下記の評価
方法に従って初期光沢値、光沢保持率および耐水性の試
験を行った。その結果を表２に示した。

【００４８】＜塗料配合＞（単位は重量部）顔料ディス
パージョン〔水８２．５部、ポイズ５３０（分散剤：花
王（株）製）７．５部、トリポリリン酸ナトリウムの５
％水溶液７．５部、ダイセルＨＥＣＳＰ−６００の３％
水溶液（増粘剤：ダイセル化学工業（株）製）２５．
０、ノプコ１４９７ＶＤ（消泡剤：サンノプコ（株）
製）２．５、タイペークＲ−９３０（ルチル型酸化チタ
ン：石原産業（株）製）３７５．０〕レットダウン〔アクリル系樹脂水分散体組成物（固形分
換算）４６０．０、エチレングリコールモノブチルエー
テル６０．０、エチレングリコールモノ２−エチルヘキ
シルエーテル１００．０、水３０．０、ノプコ１４９７
ＶＤ１．０〕顔料ディスパージョンとレットダウンを調整し、１対１
で混合して、塗料配合した。

【００４９】（試験方法）分散安定性は、重合残査と配合残査により判定した。
重合時の凝集物は、アクリル系樹脂水分散体組成物作製
時の１００メッシュの金網でろ過された凝集物量の全単
量体に対する重量％を重合残査とした。配合時の凝集物
は、上記塗料を２００メッシュ金網でろ過された凝集物
量の塗料中のアクリル系樹脂固形分に対する重量％を配
合残査とした。初期光沢は、光沢保持率により判定した。

【００５０】上記塗料をワイヤーコーターＮｏ．５０を
用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、室温３０日間乾燥
させる。そのときの６０−６０度鏡面反射率を初期光沢
値として測定した（これをゼロ時間とする）。引き続き
サンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機（株）
製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）を使用して暴露試験（降雨
サイクル：１２分／時間、ブラックパネル温度６０〜６
６℃）を行った。暴露２０００時間後の６０−６０度鏡
面反射率を光沢値として測定し、初期光沢値で割ること
で光沢保持率を算出した。耐水性は、上記塗料をワイヤーコーターＮｏ．５０を
用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、室温で２時間乾燥
した。さらに５０℃で２日間乾燥させた後、４０℃の水
に３０日間浸漬しその状態を目視にて判定した。 ◎：ふくれ、つやびけがまったく見られない。 ○：ふくれがややあるが、つやびけは見られない。 △：ふくれがあり、つやびけも見られる。 ×：全面がふくれ、つやびけが著しい。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【比較例５】かくはん機、環流冷却器、滴下層および温
度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水２３９．５
部、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩の２５％水溶液
（レベノールＷＺ、花王（株）製）８部、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液（エマル
ゲン９５０、花王（株）製）２部を投入し、反応容器中
の温度を８０℃に上げる。過硫酸アンモニウム０．５部
添加５分後に、スチレン５０部、アクリル酸２−エチル
ヘキシル１８９．９５部、メタクリル酸シクロヘキシル
２５０部、メタクリル酸１０部、メタクリル酸２−ヒド
ロキシシクロヘキシル０．０５部、過硫酸アンモニウム
２．５部、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩の２５％
水溶液（レベノールＷＺ、花王（株）製）２０部、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液
（エマルゲン９５０、花王（株）製）１０部、イオン交
換水７１７．５部からなる混合液を４時間かけて流入さ
せる。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入
が終了してから反応容器の温度を８５℃にして６時間保
つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定したところ
１．９であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐ
Ｈ８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。
ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して５．０
０％であった。得られたアクリル系樹脂水分散体の固形
分は５１．０％、平均粒子径１３００Åであった。この
ラテックスについて実施例５と同様の評価を行った結果
を表２に示す。

【００５３】

【実施例６】かくはん機、環流冷却器、滴下層および温
度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水２３９．５
部、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩の２５％水溶液
（レベノールＷＺ、花王（株）製）８部、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液（エマル
ゲン９５０、花王（株）製）２部を投入し、反応容器中
の温度を８０℃に上げる。過硫酸アンモニウム０．５部
添加５分後に、アクリル酸２−エチルヘキシル７０部、
メタクリル酸メチル１７０部、メタクリル酸１０部、メ
タクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル２５０部、過
硫酸アンモニウム２．５部、ポリオキシエチレンアルキ
ル硫酸塩の２５％水溶液（レベノールＷＺ、花王（株）
製）２０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルの２５％水溶液（エマルゲン９５０、花王（株）製）
１０部、イオン交換水７１７．５部からなる混合液を４
時間かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８
０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８５
℃にして６時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度
を測定したところ１．９であった。２５％アンモニア水
溶液を添加してｐＨ８に調整してから１００メッシュの
金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量
体に対して０．０２％と非常にわずかであった。得られ
たアクリル系樹脂水分散体の固形分は５１．０％、平均
粒子径１２００Åであった。このラテックスについて実
施例５と同様の評価を行った結果を表２に示す。

【００５４】

【比較例６】かくはん機、環流冷却器、滴下層および温
度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水２３９．５
部、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩の２５％水溶液
（レベノールＷＺ、花王（株）製）８部、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液（エマル
ゲン９５０、花王（株）製）２部を投入し、反応容器中
の温度を８０℃に上げる。過硫酸アンモニウム０．５部
添加５分後に、アクリル酸２−エチルヘキシル７０部、
メタクリル酸１０部、メタクリル酸２−ヒドロキシシク
ロヘキシル４２０部、過硫酸アンモニウム２．５部、ポ
リオキシエチレンアルキル硫酸塩の２５％水溶液（レベ
ノールＷＺ、花王（株）製）２０部、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液（エマルゲン
９５０、花王（株）製）１０部、イオン交換水７１７．
５部からなる混合液を４時間かけて流入させる。流入中
は反応容器中の温度を８０℃に保つ。流入が終了してか
ら反応容器の温度を８５℃にして６時間保つ。室温まで
冷却後、水素イオン濃度を測定したところ１．９であっ
た。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整し
てから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝
集物の乾燥重量は全単量体に対して３．００％であっ
た。得られたアクリル系樹脂水分散体の固形分は５１．
０％、平均粒子径１２００Åであった。このラテックス
について実施例５と同様の評価を行った結果を表２に示
す。

【００５５】

【実施例７】かくはん機、環流冷却器、滴下層および温
度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水２３９．５
部、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩の２５％水溶液
（レベノールＷＺ、花王（株）製）８部、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液（エマル
ゲン９５０、花王（株）製）２部を投入し、反応容器中
の温度を８０℃に上げる。過硫酸アンモニウム０．５部
添加５分後に、アクリル酸２−エチルヘキシル１５０
部、メタクリル酸メチル１５０部、イタコン酸１０部、
メタクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル１９０部、
過硫酸アンモニウム２．５部、ポリオキシエチレンアル
キル硫酸塩の２５％水溶液（レベノールＷＺ、花王
（株）製）２０部、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテルの２５％水溶液（エマルゲン９５０、花王
（株）製）１０部、イオン交換水７１７．５部からなる
混合液を４時間かけて流入させる。流入中は反応容器中
の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の
温度を８５℃にして６時間保つ。室温まで冷却後、水素
イオン濃度を測定したところ１．９であった。２５％ア
ンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整してから１００
メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重
量は全単量体に対して０．０１％と非常にわずかであっ
た。得られたアクリル系樹脂水分散体の固形分は５１．
０％、平均粒子径１２００Åであった。このラテックス
について実施例５と同様の評価を行った結果を表２に示
す。

【００５６】

【比較例７】かくはん機、環流冷却器、滴下層および温
度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水２３９．５
部、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩の２５％水溶液
（レベノールＷＺ、花王（株）製）８部、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液（エマル
ゲン９５０、花王（株）製）２部を投入し、反応容器中
の温度を８０℃に上げる。過硫酸アンモニウム０．５部
添加５分後に、アクリル酸２−エチルヘキシル１５０
部、メタクリル酸メチル１５０部、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル１９０部、イタコン酸１０部、過硫酸ア
ンモニウム２．５部、ポリオキシエチレンアルキル硫酸
塩の２５％水溶液（レベノールＷＺ、花王（株）製）２
０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２
５％水溶液（エマルゲン９５０、花王（株）製）１０
部、イオン交換水７１７．５部からなる混合液を４時間
かけて流入させる。流入中は反応容器中の温度を８０℃
に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８５℃に
して６時間保つ。室温まで冷却後、水素イオン濃度を測
定したところ１．９であった。２５％アンモニア水溶液
を添加してｐＨ８に調整してから１００メッシュの金網
でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体に
対して０．６５％であった。得られたアクリル系樹脂水
分散体の固形分は５１．０％、平均粒子径１２００Åで
あった。このラテックスについて実施例５と同様の評価
を行った結果を表２に示す。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、機械的安定性、べた付
き、ポットライフなどの作業性、粘度特性、分散安定性
などの優れた接着剤を製造することができる。また、耐
水性、耐候性、光沢、光沢保持率、つやの保持性に優れ
た塗料を製造することができ、その工業的価値はきわめ
て高い。

フロントページの続き (72)発明者酒井裕一宮崎県延岡市旭町６丁目4100番地旭化成工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で示される重合単位を0.1
〜80重量％とその他の重合単位20〜99.9重量％からなる
共重合体エマルション。【化１】（式中、Ｒは水素またはメチル基を表す。）
【請求項２】一般式（２）で示される重合性単量体0.
1 〜80重量％およびその他のラジカル重合性単量体20〜
99.9重量％を乳化重合することを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の共重合体エマルションの製造方法。【化２】（式中、Ｒは水素またはメチル基を表す。）
【請求項３】一般式（１）で示される重合単位を0.1
〜40重量％とその他の重合単位60〜99.9重量％からなる
接着剤用共重合体エマルション。
【請求項４】一般式（１）で示される重合単位を１〜
80重量％、その他の重合単位99〜20重量％からなる塗料
用共重合体エマルション。