JPH07268171A

JPH07268171A - 摺動性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07268171A
Application number: JP5929394A
Authority: JP
Inventors: Koichi Sagisaka; 功一鷺坂; Tetsuo Konno; 哲郎今野; Mitsuo Sato; 光男佐藤; Jichio Deguchi; 自治男出口
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-03-29
Filing date: 1994-03-29
Publication date: 1995-10-17

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）エチレン性不飽和シラン化合物をグラ
フト重合させたシラン変性ポリエチレン５０〜９３重
量％、（Ｂ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
粉末３〜４０重量％、（Ｃ）チタン酸カリウムウィス
カ２〜３０重量％より構成され、Ａを架橋してなる摺
動性樹脂組成物。【効果】摩擦係数が低く、耐摩耗性に優れるなど、極
めて優れた摺動性を有しており、ローラー、軸受け等の
摺動部品に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、摺動性に優れた樹脂組
成物に関するものである。すなわち本発明は摩擦係数が
低く、耐摩耗性に優れた成形品を与えるシラン変性ポリ
エチレンの摺動性樹脂組成物に関するものである。この
摺動性樹脂組成物は、軸受け、ローラーアイドラ、索導
管等の摺動部品の成形材料に適している。

【０００２】

【従来の技術】最近、各分野での摺動部材のプラスチッ
ク化が進んでおり、主にポリアセタール樹脂（ＰＯ
Ｍ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ６、６６等）などの比較的
摺動性に優れた樹脂材料が使用されている。しかしなが
ら、これらの材料は耐摩耗性に優れる反面、摩擦係数が
高いという欠点がある。これらを改善するため、上記の
ような樹脂材料に二硫化モリブデン、黒鉛、ＰＴＦＥ等
の摺動性に優れたフィラーを充填する事により改善して
きたが、最近の高度化する要求性能に対し必ずしも充分
ではなかった。また、使用時に潤滑油、グリース等を塗
布する事により摩擦係数を低減する方法も行われている
が、組み付け工程におけるコストアップという問題点が
生じており、十分な解決策は得られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、摺動性に
優れるとともに、耐摩耗性にも優れかつ押出しや射出成
形等により成形の容易な樹脂組成物を提供しようとする
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の状況
を踏まえて鋭意検討した結果、シラン変性ポリエチレ
ン、ポリテトラフルオロエチレンおよびチタン酸カリウ
ムウィスカの組成物が優れた摺動性を有することを見い
だし、本発明に至った。すなわち本発明は、Ａ．エチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合させたシラン変性ポリエチレン５０〜９５重量％Ｂ．ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末３〜４０重量％Ｃ．チタン酸カリウムウィスカ２〜３０重量％から構成され、Ａ成分を架橋してなる摺動性に優れた摺
動性樹脂組成物を提供するものである。さらにまた本発
明は、前記のＡ成分として、キシレン沸点抽出によるゲ
ル分率が３０重量％以上のエチレン性不飽和シラン化合
物をグラフト重合させたシラン変性ポリエチレンを用い
た摺動性樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。（ポリエチレン）本発明に用いられるシラン変性ポリエ
チレンの原料であるポリエチレンとしては、密度が０.
９３０〜０.９６５g／cm³、好ましくは９４〜０.９５５
g／cm³のものが用いられる。これらのポリエチレンは、
通常低圧イオン重合法により製造される。またエチレン
とαオレフィン、例えばプロピレンやブテン−１との共
重合体が用いることもできる。この場合、共重合成分は
２０重量％以下であることが望ましい。

【０００６】（シラン変性ポリエチレン）本発明におい
てＡ成分として使用するシラン変性ポリエチレンは、上
記したポリエチレンにラジカル発生剤の存在下でエチレ
ン性不飽和シラン化合物をグラフト重合させて得られ
る。用いられるエチレン性不飽和シラン化合物は一般
式；ＲＳｉＲ’nＹ_3-n（ここで、Ｒはエチレン性不飽和
炭化水素またはオキシ炭化水素、Ｒ’は脂肪族飽和炭化
水素基、Ｙは加水分解可能な有機基であり、ｎは０、１
または２である）で表されるシラン化合物である。具体
的にはＲがビニル、アクリル、イソプロペニル、ブテニ
ル、シクロヘキセニル、γ−メタアクリロイルオキシプ
ロピル等であり、Ｒ’はメチル、エチル、デシル、フェ
ニル、Ｙはメトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセ
トキシプロピオニルオキシ、アルキルまたはアリルアミ
ノ等であり、好ましくはＲがビニルまたはγ−（メタ）
アクリロオキシプロピルであるトリルアルコキシシラン
が用いられる。

【０００７】ラジカル発生剤としては、グラフト反応条
件下で前記ポリオレフィンに遊離ラジカル部位を発生さ
せることができ、グラフト反応温度で充分短い半減期を
有する任意の化合物を使用することができる。これらの
ラジカル発生剤は、例えば特公昭４８−１７１１号公報
に記載されているが、代表的なラジカル発生剤として
は、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシオク
テート、ベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物、ア
ゾイソブチロニトリル、メチルアゾイソブチレート等の
アゾ化合物が挙げられる。

【０００８】ポリエチレンへのエチレン性不飽和シラン
化合物のグラフト反応は、前記ポリエチレン１００重量
部に対し前記シラン化合物を０.０１〜１５重量部、好
ましくは０.５〜１０重量部程度、および前記ラジカル
発生剤を０.０１〜５重量部、好ましくは０.０１〜２重
量部程度加え、用いたラジカル発生剤の分解が生じる温
度、一般には１５０〜２００℃程度の温度で混練する事
により行うことができる。混練手法は、一軸あるいは多
軸混練押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベン
ダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用い
ることができる。

【０００９】（ＰＴＦＥ粉末）本発明で使用するＰＴＦ
Ｅ粉末は、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の
懸濁重合や乳化重合によるホモポリマーを、粉砕、分級
したものを使用することができる。粉末の平均粒径は、
５０μｍ以下（望ましくは１０μｍ以下）であり、これ
より大きいと本発明の効果が得られない。ＰＴＦＥ粉末
の配合量は３〜４０重量％（望ましくは５〜３０重量
％）である。配合量が３重量％より少ないと発明の効果
が得られず、４０重量％より多いと摺動性（特に耐摩耗
性）が低下するだけでなく流動性も著しく損なわれる。

【００１０】（チタン酸カリウムウィスカ）本発明で使
用するチタン酸カリウムウィスカは、例えば４−チタン
酸カリウムウィスカ、６−チタン酸カリウムウィスカ、
８−チタン酸カリウムウィスカ等の単結晶繊維を使用す
ることができる。これらは、例えばチタン原料化合物と
カリウム原料化合物の混合物を焼成して得られる。ウィ
スカの平均繊維径は５μｍ以下（好ましくは２μｍ以
下）、繊維長は５００μｍ以下（好ましくは１０〜２０
０μｍ）が望ましい。配合量は２〜３０重量％、望まし
くは５〜２０重量％、さらに望ましくは５〜１５重量％
である。２重量％より少ないと摩擦係数が増大し、３０
重量％より多いと耐摩耗性が著しく低下する。

【００１１】（付加成分）本発明の摺動性樹脂組成物
は、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の組成物から本質的に
成るものであるが、さらに本発明では、発明の効果を著
しく損なわない範囲で、これらの成分の他に付加的成分
を、組成物１００重量部に対し、３００重量部以下の割
合で配合することができる。例えば、炭素繊維、アラミ
ド繊維、チタン酸カリウムウィスカを除く各種ウィスカ
（アルミナボロン、炭化ケイ素等のウィスカ）、その他
粉末炭化物、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリ
カ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ゼオライト、ウオラスナ
イト、けいそう土、ガラスビーズ、ベントナイト、モン
モリロナイト、アスベスト、中空ガラスビーズ、黒鉛、
二硫化モリブデン、などのフィラーを挙げることができ
る。またＡ成分のシラン変性ポリエチレンを、４０重量
％を越えない範囲で、各種の樹脂、例えばポリエチレン
以外のポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン、エチレン
と酢酸ビニル、アクリル酸エステル等との共重合体）、
各種アクリレート樹脂（ＰＭＭＡ等）、ポリスチレン、
ＡＢＳ樹脂、ＰＡ樹脂（６、６６、１１、１２等）、変
性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリフェニレンスルフィド、液晶性ポリエステル、各種
エラストマー（オレフィン系、アミド系等）等に置きか
えてもよい。

【００１２】さらに必要に応じて酸化防止剤、造核剤、
難燃剤及びそれらの分散剤を組成物中０.０５〜５重量
％含有させてもよい。また、さらに摺動性を向上させる
ために各種の潤滑油（鉱物油、動植物油、エステル系
油、シリコン系油等）を含浸させてもよい。本発明にお
けるチタン酸カリウムウィスカ、ＰＴＦＥ粉末および他
の付加成分に記載されている上記のフィラーには、シラ
ン変性ポリエチレンとの親和性を高めるために、各種の
表面改質を施すことができる。例えばシランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤、ステアリン酸、オレイン
酸などの高級脂肪酸、高級脂肪酸グリセリンエステル、
アミド、高級脂肪酸金属塩、高級アルコール、各種ワッ
クス、極性ポリオレフィン（無水マレイン酸変性ポリオ
レフィン、酸化ポリオレフィン等）などを用いることが
できる。

【００１３】（混練組成物の製法および成形法）本発明
組成物は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ
ー、ロール、ブラベンダー、ニーダーなどの通常の混練
機を用いて製造する事ができる。通常は押出機などで上
記必須成分および、所望により追加成分、架橋触媒等を
混練してペレット状にした後、加工に供するが、各成分
を直接成形機に供給し、成形機で組成物に混練しながら
成形する事もできる。また、予めＢ成分あるいはＣ成分
を高濃度に混練してマスターバッチとし、これをＡ成分
等の他の成分で希釈しながらブレンドコンパウンドした
り直接成形したりすることができる。本発明の組成物は
通常の熱可塑性樹脂用の成形機で成形できる。すなわち
必要に応じて架橋触媒を組成物に混合した後、射出成
形、押し出し成形、プレス成形などに適用できる。この
なかでも射出成形が生産性に優れる点で望ましい。

【００１４】（シラン架橋）前記のようにして、Ａ成
分：シラン変性ポリエチレンを、Ｂ成分：ＰＴＦＥ粒子
およびＣ成分：チタン酸カリウムウィスカと共に所定配
合量で混練され、ペレットとし、その後成形される。ま
たは混練につづいて成形される場合もある。シラン架橋
は水の存在下においてなされ、触媒を用いず、混練時や
成形時に熱と大気中の水分により架橋する方法や、シラ
ノール縮合触媒の存在下で架橋する方法があるが、架橋
の安定性や進行度の点で、望ましくはシラノール縮合触
媒の存在下で、架橋反応を著しく促進させて行うのが有
利である。ここで用いられるシラノール縮合触媒は、シ
リコーンのシラノール間の脱水縮合を促進する触媒とし
て使用される化合物が用いられる。このようなシラノー
ル縮合触媒は、一般に、すず、亜鉛、鉄、鉛、コバルト
等の金属カルボン酸塩、有機塩基、無機酸および有機酸
等があり、具体的には、例えばジブチルすずラウレー
ト、ジブチルすずオクトエート、ジブチルすずアセテー
ト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸
塩、エチレアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、
ピリジン等の有機塩基、硫酸、塩酸などの無機酸、トル
エンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸等の
有機酸を挙げることができる。シラノール縮合触媒の使
用量は、本発明の本発明樹脂組成物中のシラン変性ポリ
エチレン（Ａ成分）に対して０.００１〜１０重量部程
度、好ましくは０.０１〜３重量部の範囲である。

【００１５】シラノール縮合触媒を存在させる方法とし
ては、例えば以下の方法がある。（１）シラン変性されていない組成物を用い、シラノー
ル縮合触媒を含有するマスターバッチをつくり、本発明
の各成分の混練時に添加するか、もしくは成形前にドラ
イブレンドして成形する方法。（２）シラノール触媒を含有しない成形品をシラノール
触媒の水溶液またはエマルジョン中に浸漬する方法。これらの方法でシラノール触媒の導入された成形品は、
大気中に放置することによっても大気中の水分により水
架橋が進行するが、一般に成形品を常温〜２００℃程
度、通常は常温〜１００℃程度の水（液状または蒸気
状）と１０秒〜１週間程度、通常は１分〜１日程度にわ
たって接触させればよい。本発明においては、上記方法
によりシラン変性ポリエチレンを架橋させた後のゲル分
率は３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上であ
り、ゲル分率が３０重量％より少ないと摺動性、特に耐
摩耗性が著しく低下する。

【００１６】なお、本発明においてゲル分率は、架橋し
たＡ成分のサンプルを、溶媒としてキシレンを用いて、
ソックスレー型抽出器により、沸点温度において１０時
間抽出し、次式に従って抽出残留物の重量を百分率で表
示した。ゲル分率(％)＝抽出残重量(ｇ)／抽出前のサンプル重量
(ｇ)×１００

【００１７】

【実施例】以下実施例にて本発明を詳しく説明する。使
用した各成分は次のとおりである。シラン変性ポリエチレン(Ｉ）密度０.９５２g／cm³の高密度ポリエチレン（ダイヤポ
リマー社製「三菱ポリエチ」）１００重量部に対し、
１.５重量部のビニルメトキシシラン及び０.０３重量部
ジクミルペルオキシドを配合し、１８０℃混練押出しに
よってグラフト化したシラン変性物を得た。（ＭＦＲ
０.８g／１０分ゲル分率６５％）

【００１８】シラン変性ポリエチレン（II）密度０.９６５g／cm³の高密度ポリエチレン（ダイヤポ
リマー社製「三菱ポリエチ」）１００重量部に対し、
２.０重量部のビニルメトキシシランおよび０.０１５重
量部ジｔ−ブチルパーオキサイドを配合し、１８０℃混
練押出しによってグラフト化したシラン変性物を得た。
（ＭＦＲ１６g／１０分ゲル分率６２％）

【００１９】シラン変性ポリエチレン（III）上記シラン変性ポリエチレン（Ｉ）１００重量部に対し
て、密度０.９５２g／cm³の高密度ポリエチレン２００
重量部を配合して使用した。（ゲル分率２５％）

【００２０】シラン変性ポリプロピレン比較のために使用したポリプロピレンとして、ダイヤポ
リマー社製「三菱ポリプロ」１００重量部に対し、３.
０重量部のビニルメトキシシランおよび０.７重量部ベ
ンゾイルパーオキサイドを配合し、２２０℃混練押出し
によってグラフト化したシラン変性物を得た。（密度
０.９１０g／cm³ ＭＦＲ１１g／１０分、ゲル分率６３
％）

【００２１】ＰＴＦＥＩ喜多村（株）社製ＰＴＦＥ粉末ＫＴＬ６１０（平均
粒径１０μｍ）ＰＴＦＥ II 喜多村（株）社製ＰＴＦＥ粉末ＫＴＬ４００Ｈ（平
均粒径６０μｍ）チタン酸カリウムウィスカ大塚化学（株）社製「ティスモＤ１０１」黒鉛日本黒鉛（株）社製「天然黒鉛ＣＰ・Ｂ）二硫化モリブデン日本無機化学（株）社製「モリファインパウダーＹ」炭素繊維旭カーボンファイバー（株）社製「Ａ−６００３」ポリアセタール（ＰＯＭ）ＢＡＳＦ（株）社製「ウルトラフォルムＮ２３２０」ナイロン６６（ＰＡ６６）ＢＡＳＦ（株）社製「ウルトラミッドＡ３Ｋ）

【００２２】（混合、成形、シラン架橋）上記成分を、
表１および表２に示す配合割合で混合し、二軸混練押出
機を用いて１６０℃にて混練してペレット状の組成物を
得た。このペレットに、下記のシラノール縮合触媒のマ
スターバッチを、Ａ成分のシラン変性ポリエチレンもし
くはシラン変性ポリプロピレン１００重量部に対し５重
量部を混合し、射出成形機を用いて成形温度１８０℃、
金型温度４０℃にて、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚
さ２ｍｍの板を成形し、これを分割して縦３０ｍｍ×横
３０ｍｍのテストピースを作製した。使用したシラノー
ル縮合触媒のマスターバッチは、前記のシラン変性ポリ
エチレン（Ｉ）〜（III）およびシラン変性ポリプロピ
レンの製造に用いたものとそれぞれ同じポリエチレンも
しくはポリプロピレンの１００重量部に、ジブチルすず
ラウレート１重量部を配合し、１８０℃での混練によっ
て得た。その後テストピースを１００℃の熱水に１時間
浸漬して、シラン架橋を行なった。一方、Ａ成分のみを
用いてテストピースと同サイズに成形体を作り、この成
形体をやすりで削って粉末として、ゲル分率測定用のサ
ンプルを得た。このサンプルをキシレンで沸点抽出し、
成分Ａのゲル分率を求めた。

【００２３】（摺動性の評価）実施例におけるテストピ
ースの摺動性の評価は、伊東式摩耗試験機（東京試験機
製作所（株）社製）を使用した。摩擦相手の摺動性試験
用リングとしては、図１および図２に示す形状のＳ４５
Ｃ鋼材製のものを用いた。以下に試験条件を示す。接触面積０.２１６cm² （０.０７２cm²×３）試験荷重２０Kg （面圧９３Kg／cm²）回転数１８０ＲＰＭ速度２０.３cm／sec 試験時間５時間距離３６５０ｍ試験中のリングにかかる負荷トルクより動摩擦係数を求
めた。また一定試験時間中のサンプルの摩耗量を減少重
量により、さらに摩耗深さを表面粗さ計（東京精密
（株）社製）にて測定して求めた。摩耗深さは、１サン
プルにつき摩耗痕円周上の４点を測定し、平均値を求め
て摩耗深さとした。なお、実施例の摺動性試験後のリン
グ摺動面の摩耗による重量変化はなく、さらにリング摺
動面の傷等のダメージはほとんどなかった。以上の結果
をまとめて表１および表２に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】表１および表２の結果からも判るよう
に、本発明におけるＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分の特定
量を配合した本発明の樹脂組成物は、摩擦係数が低く、
耐摩耗性に優れるなど、極めて優れた摺動性を有してお
り、これは従来摺動材料としておもに使用されてきたＰ
ＯＭ、ＰＡ樹脂よりも優れた結果が得られた。のみなら
ず、摩擦係数が低いため摺動面における発熱を抑制する
などに起因して相手材料へのダメージが極めて少ない事
が明らかとなった。さらにこの成形物をシラン架橋した
ものは、上記の特性においてさらに優れている。これら
のものはローラー、軸受け等の摺動部品、特にこれまで
の樹脂材料では不可能であった厳しい要求性能の部品に
も適応できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において使用した摩耗試験器の摺動性試
験用リングの底面図である。

【図２】摺動性試験用リングの底面をシートサンプルに
当接しようとする図である。

【符号の説明】

１リング２摺動面３シートサンプル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者出口自治男三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社四日市総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ．エチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合させたシラン変性ポリエチレン５０〜９５重量％Ｂ．ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末３〜４０重量％Ｃ．チタン酸カリウムウィスカ２〜３０重量％から構成され、Ａを架橋してなる摺動性樹脂組成物。
【請求項２】前記Ａ成分が、それ単独で架橋した際
の、キシレン沸点抽出により測定したゲル分率が３０重
量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の摺動
性樹脂組成物。
【請求項３】シラン架橋をＡ成分のシラン変性ポリエ
チレン１００重量部に対して０.０１〜１０重量部のシ
ラノール縮合触媒の存在下に行うことを特徴とする請求
項２に記載の摺動性樹脂組成物。
【請求項４】Ａ成分が密度０.９３〜０.９６５g／cm³
のポリエチレン１００重量部に対し０.０１〜１５重量
部のエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合させ
たシラン変性ポリエチレンであり、Ｂ成分が平均粒子径
５０μｍ以下のＰＴＦＥ粉末である事を特徴とする請求
項１ないし３のいずれか１項に記載の摺動性樹脂組成
物。