JPH07268232A - ビスアゾ化合物およびそれを用いて繊維材料を染色または捺染する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 染色性および堅牢度に優れ、繊維上でネイビ
ー色の色調を与えるビスアゾ化合物を提供し、それを繊
維材料の染色または捺染に適用する。 【構成】 式（Ｉ）で示されるビスアゾ化合物およびそ
れを用いる染色または捺染法。 〔式中、Ａは置換されてもよいアルキレンまたは−(Ｃ
Ｈ₂)ｍ−Ｘ−(ＣＨ₂)ｎ−を表し、ここにｍおよびｎは
独立に２、３または４、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ
Ｒ⁴ −であり、ここにＲ⁴ は水素または置換されてもよ
いアルキルもしくはフェニル基であり；Ｂはスルホ置換
のフェニレンまたはナフチレン系の２価基を表し；Ｄは
置換されてもよいフェニレンまたはナフチレン基を表
し；Ｒ¹ およびＲ² は独立に水素または置換されてもよ
いアルキルを表し；環Ｑは置換されてもよく；Ｚ¹ およ
びＺ² はビニルスルホン系の反応基を表し；Ｘ¹ および
Ｘ² の一方はＮＨ₂ 、他方はＯＨを表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロキシ基および／
またはアミド基を含有する材料、特にセルロース繊維、
天然または合成ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維ある
いは皮革等、さらにはそれらのいずれかを含有する混紡
繊維を染色および捺染するのに適し、耐光堅牢かつ耐湿
潤堅牢な紺色染色を可能にする改良された化合物、なら
びにその適用に関する。

【０００２】

【従来の技術】同一分子内にトリアジニル基および複数
個のビニルスルホン系反応基を有するビスアゾ化合物
は、特開昭 63-118376号公報および特開平 3-250056 号
公報に記載されているが、これら公知化合物は、染色性
能面、例えばビルドアップ性、および堅牢度面において
不十分であり、さらにレベルアップが望まれている。

【０００３】従来、種々の反応染料が繊維材料の染色お
よび捺染の分野に広く使用されている。しかし現在の技
術水準は、特定の染色法に対する適性に関する高い要求
水準ならびに、染色物の堅牢性に関する要求の高度化の
点からして、まだまだ十分に満足しうるものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記した公知の反応染
料は、染色性能（例えばビルドアップ性）および堅牢性
（例えば耐光性や耐湿潤性）の面で不十分であり、さら
に改良された染料の提供が強く望まれている。ビルドア
ップ性に優れることは、染色方法の経済性に対する要求
レベルがますます高くなってきている今日、極めて重要
な要素である。また、堅牢性に優れることも、衣料など
の高級化への要求がますます高くなってきている今日、
極めて重要な要素である。

【０００５】本発明者らは、上述の公知染料の不十分な
点を改良し、さらに染料に対して要求される要件を広く
満足できる新規な化合物を見出す目的で鋭意検討した結
果、本発明を完成した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、遊離酸の形で
下記一般式（Ｉ）で示されるビスアゾ化合物を提供する
ものである。

【０００７】

【０００８】〔式中、Ａは置換されてもよいアルキレン
または−(ＣＨ₂)ｍ−Ｘ−(ＣＨ₂)ｎ−を表し、ここにｍ
およびｎは互いに独立に２、３または４、Ｘは−Ｏ−、
−Ｓ−または−ＮＲ⁴ −であり、ここにＲ⁴ は水素また
は置換されてもよいアルキルもしくはフェニル基であ
り；Ｂは下記一般式（II）または(III)

【０００９】

【００１０】で示される基を表し、ここに＊印はアゾ基
に接続する結合、Ｒ⁵ は水素、メチルまたはメトキシで
あり；Ｄは置換されてもよいフェニレンまたはナフチレ
ン基を表し；Ｒ¹ およびＲ² は互いに独立に水素または
置換されてもよいアルキルを表し；環Ｑは置換されても
よく；Ｚ¹およびＺ²は互いに独立に−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂
または−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｙを表し、ここにＹはアルカ
リの作用で脱離する基であり；Ｘ¹ およびＸ² の一方は
アミノを、他方はヒドロキシを表す〕

【００１１】また本発明は、上記一般式（Ｉ）で示され
るビスアゾ化合物を用いて繊維材料を染色または捺染す
る方法を提供する。

【００１２】一般式（Ｉ）において、Ａで表されるアル
キレンとして好ましくは、置換されてもよい炭素数２、
３または４のものが挙げられ、そこに結合してもよい置
換基としては、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル、ハロゲノ、ヒドロ
キシ、スルホ、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄ アルコキシ、Ｃ₁ 〜
Ｃ₄ アルコキシカルボニル、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルカルボ
ニルオキシ、カルバモイルなどが例示される。なかで
も、無置換のエチレン、トリメチレンおよびテトラメチ
レンが好ましい。

【００１３】Ａが基−(ＣＨ₂)ｍ−Ｘ−(ＣＨ₂)ｎ−であ
って、そのＸが−ＮＲ⁴ −であるとき、好ましいＲ⁴ と
しては、水素、メチルおよびエチルが例示される。Ａで
表される基−(ＣＨ₂)ｍ−Ｘ−(ＣＨ₂)ｎ−のなかでも殊
に、ＸがＯであり、ｍおよびｎが互いに独立に２または
３であるものが好ましく、具体的には下式のものが挙げ
られる。

【００１４】−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂− −ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂− −ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂− 〔各式の自由端は、いずれが−ＮＲ²−に結合してもよ
い〕

【００１５】Ａで表される基のなかでも特に好ましいも
のは、無置換のエチレン、トリメチレンおよび−ＣＨ₂
ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−である。

【００１６】Ｂで表される前記一般式（II）または(II
I) の基として具体的には、次のようなものが例示され
る。

【００１７】

【００１８】〔式中、＊印は前記の意味を表す〕。なか
でも好ましいＢは、上記第１例、すなわち、２−スルホ
−１，５−フェニレン（１−位でアゾ基に結合する）で
ある。

【００１９】Ｄとしては、好ましくは、メチルやエチル
のようなＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル、メトキシやエトキシのよ
うなＣ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシ、クロロやブロモのようなハ
ロゲノ、スルホおよびカルボキシの群から選ばれる１も
しくは２個の置換基により置換されてもよいフェニレン
または、１もしくは２個のスルホで置換されてもよいナ
フチレンが例示され、例えば次のような基を包含する。

【００２０】

【００２１】〔式中、＊＊印はアゾ基に接続する結合を
表す〕

【００２２】なかでも、Ｘ¹ がヒドロキシで、Ｘ² がア
ミノの場合、Ｄとしては、アゾ基のオルト位にスルホを
有するものが特に好ましく、例えば次のような基が挙げ
られる。

【００２３】

【００２４】〔式中、＊＊印は前記の意味を表す〕

【００２５】Ｙで表されるアルカリの作用で脱離する基
としては、例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、
リン酸エステル、酢酸エステル、ハロゲンなどがこれに
該当し、なかでも、硫酸エステルおよびハロゲンが好ま
しい。したがって、好ましいＺ¹ およびＺ² は、互いに
独立に−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌま
たは−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈである。

【００２６】Ｒ¹ およびＲ² で表される置換されてもよ
いアルキルとしては、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルが好ましく、
そこに結合してもよい置換基としては、ヒドロキシ、ア
ルコキシ、シアノ、ハロゲノ、カルバモイル、カルボキ
シ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキ
シ、スルホおよびスルファモイルが好ましい。 好まし
いＲ¹ およびＲ² としては、例えば、水素、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、 sec−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒ
ドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒド
ロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシ
ブチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、３，４−ジヒ
ドロキシブチル、シアノメチル、２−シアノエチル、３
−シアノプロピル、メトキシメチル、エトキシメチル、
２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキ
シプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−
３−メトキシプロピル、クロロメチル、ブロモメチル、
２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−クロロプロ
ピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、４−ブ
ロモブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチ
ル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、
１，２−ジカルボキシエチル、カルバモイルメチル、２
−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、４
−カルバモイルブチル、メトキシカルボニルメチル、エ
トキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチ
ル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキシカル
ボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロピル、４
−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニル
ブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチルカルボ
ニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシエチ
ル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３−メチルカ
ルボニルオキシプロピル、３−エチルカルボニルオキシ
プロピル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４−エ
チルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−スル
ホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、ス
ルファモイルメチル、２−スルファモイルエチル、３−
スルファモイルプロピルおよび４−スルファモイルブチ
ルを挙げることができる。なかでも、Ｒ¹およびＲ² と
しては、水素または無置換低級アルキルが特に好まし
く、とりわけ優れているものとして、Ｒ¹ としては水
素、Ｒ² としては、水素、メチルおよびエチルが挙げら
れる。

【００２７】環Ｑで表される置換されてもよいフェニル
としては、無置換フェニルのほか、例えば、アルキル、
特に１〜４個の炭素原子を有するもの、アルコキシ、特
に１〜４個の炭素原子を有するもの、スルホ、クロロや
ブロモのようなハロゲノ、ヒドロキシ、カルバモイル、
スルファモイル、シアノ、カルボキシ、カルボン酸エス
テル、およびジ低級アルキルアミノのような二置換アミ
ノの群から選ばれる１または２個の置換基により置換さ
れたフェニルが好ましい。なかでも特に好ましくは、フ
ェニル、２−、３−または４−スルホフェニル、２−、
３−または４−クロロフェニル、２−、３−または４−
メチルフェニル、２−、３−または４−メトキシフェニ
ルなどが挙げられる。とりわけ、フェニル、メチルフェ
ニルおよびメトキシフェニルが、染料特性上好ましい。

【００２８】一般式（Ｉ）中、トリアジン環に結合する
置換されてもよいフェノキシを形成するために用いられ
るフェノール化合物としては、例えば、フェノール、１
−ヒドロキシ−２−、−３−または−４−メチルベンゼ
ン、１−ヒドロキシ−３，４−または３，５−ジメチル
ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−または−４−
エチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−または
−４−メトキシベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３
−または−４−エトキシベンゼン、１−ヒドロキシ−２
−、−３−または−４−クロロベンゼン、３−または４
−ヒドロキシフェニルメタンスルホン酸、 ２−、３−
または４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−ヒドロ
キシベンゼン−１，３−ジスルホン酸、２−ヒドロキシ
ベンゼン−１，４−ジスルホン酸、４−ヒドロキシベン
ゼン−１，２−ジスルホン酸、４−ヒドロキシ−５−メ
チルベンゼン−１，２−ジスルホン酸、３−または４−
ヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシベンゼン−１，３
−ジカルボン酸、５−ヒドロキシ−２−エトキシベンゼ
ンスルホン酸などが挙げられる。

【００２９】なかでも好ましいものは、フェノール、１
−ヒドロキシ−２−、−３−または−４−メチルベンゼ
ン、１−ヒドロキシ−２−、−３−または−４−メトキ
シベンゼン、２−、３−または４−ヒドロキシベンゼン
スルホン酸、および１−ヒドロキシ−２−、−３−また
は−４−クロロベンゼンであり、とりわけ、フェノー
ル、１−ヒドロキシ−２−、−３−または−４−メチル
ベンゼン、および１−ヒドロキシ−２−、−３−または
−４−メトキシベンゼンが好ましい。

【００３０】一般式（Ｉ）で示される化合物のなかでも
好ましいものとしては、遊離酸の形で下記一般式（IV）
で示されるビスアゾ化合物を挙げることができる。

【００３１】

【００３２】〔式中、Ａ、Ｒ² 、Ｚ¹ 、Ｚ² および環Ｑ
は前記の意味を表し、Ｒ⁶ は水素またはスルホを表
す〕。とりわけ上記一般式（IV）中、環Ｑがメチルまた
はメトキシで置換されてもよいフェニルであり、Ｒ² が
水素、メチルまたはエチルであり、Ａがエチレン、トリ
メチレンまたは−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−である
ものが好適である。

【００３３】一般式（Ｉ）のなかで別の好ましいビスア
ゾ化合物は、遊離酸の形で下記一般式（Ｖ）で示され
る。

【００３４】

【００３５】〔式中、Ａ、Ｒ² 、Ｚ¹ 、Ｚ² および環Ｑ
は前記の意味を表し、Ｒ⁷ およびＲ⁸は互いに独立に水
素またはメチルを表す〕。とりわけ上記一般式（Ｖ）
中、環Ｑがメチルまたはメトキシで置換されてもよいフ
ェニルであり、Ｒ² が水素、メチルまたはエチルであ
り、Ａがエチレン、トリメチレンまたは−ＣＨ₂ＣＨ₂−
Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−であるものが好適である。

【００３６】本発明化合物は、遊離酸の形でまたはその
塩の形で存在し、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土
類金属塩、なかでもナトリウム塩、カリウム塩およびリ
チウム塩が好ましい。

【００３７】本発明化合物は、例えば次のようにして製
造することができる。遊離酸の形で下記一般式（VI）

【００３８】

【００３９】〔式中、Ｂ、Ｄ、Ｒ¹ 、Ｘ¹ 、Ｘ² および
Ｚ¹ は前記の意味を表す〕で示されるビスアゾ中間化合
物、下記一般式(VII)

【００４０】

【００４１】〔式中、Ａ、Ｒ² およびＺ² は前記の意味
を表す〕で示される脂肪族アミン化合物、および下記一
般式(VIII)

【００４２】

【００４３】〔式中、環Ｑは前記の意味を表す〕で示さ
れるフェノール化合物を、２，４，６−トリハロゲノ−
ｓ−トリアジンに任意の順序で縮合させることにより、
一般式（Ｉ）で示されるビスアゾ化合物を得ることがで
きる。

【００４４】２，４，６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジ
ンとの縮合反応においては、一般式(VIII)で示されるフ
ェノール化合物を一次的または二次的に縮合させるのが
好ましいが、縮合反応の順序は特に制限されるものでは
ない。また、縮合反応の条件も特に制限されないが、例
えば、一次的には温度−１０℃ないし＋４０℃でｐＨ１
ないし１０、二次的には温度０℃ないし７０℃でｐＨ２
ないし１０、三次的には温度１０℃ないし１００℃でｐ
Ｈ２ないし９に調整しながら縮合させて、一般式（Ｉ）
で示される化合物またはその塩を得ることができる。

【００４５】本発明化合物はまた、例えば次のようにし
ても製造することができる。上述した製法で用いた前記
一般式（VI）のビスアゾ中間化合物の代わりに、下記一
般式（IX）

【００４６】

【００４７】〔式中、ＢおよびＲ¹ は前記の意味を表
す〕で示されるジアミン化合物を縮合成分として用い、
前記のようにして合成される下記一般式（Ｘ)

【００４８】

【００４９】〔式中、Ａ、Ｂ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｚ² および
環Ｑは前記の意味を表す〕で示されるアミン化合物と、
下記一般式（XI）

【００５０】Ｚ¹−Ｄ−ＮＨ₂ （XI）

【００５１】〔式中、ＤおよびＺ¹ は前記の意味を表
す〕で示されるアミン化合物とを、それぞれ常法に従っ
てジアゾ化し、遊離酸の形で下記一般式(XII)

【００５２】

【００５３】で示される１−アミノ−８−ナフトール化
合物と任意の順序でカップリングすることにより、一般
式（Ｉ）で示されるビスアゾ化合物を得ることができ
る。ここでのカップリング反応は、一次的には温度−１
０℃ないし＋３０℃でｐＨ０ないし４、二次的には温度
０℃ないし４０℃でｐＨ２ないし８に調整しながら行う
ことができる。

【００５４】さらに別法として、下記一般式(XIII)、(X
IV) または（XV）

【００５５】

【００５６】〔式中、Ａ、Ｂ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｚ² および
環Ｑは前記の意味を表し、Ｔはハロゲンを表す〕で示さ
れるアミン化合物のいずれか、および一般式（XI）のア
ミン化合物を、それぞれジアゾ成分として用い、一般式
(XII) の１−アミノ−８−ナフトール化合物と任意の順
序でカップリングさせた後、一般式(VII）の脂肪族アミ
ン化合物および／または一般式(VIII)のフェノール化合
物を縮合させることによっても、一般式（Ｉ）で示され
るビスアゾ化合物を製造することができる。

【００５７】一般式（Ｉ）においてＺ¹ およびＺ² で表
される基が −ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｙであって、そのＹで表
されるアルカリの作用で脱離する基が硫酸エステルやリ
ン酸エステルのようなエステル類である場合、当該エス
テル基の形成は、縮合反応あるいはカップリング反応の
後に行ってもよい。すなわち、前記した本発明化合物の
製造に用いた一般式(VII）および（XI）の各化合物の代
わりに、それぞれ下記一般式(VIIa)および(XIa)

【００５８】

【００５９】〔式中、Ａ、ＤおよびＲ² は前記の意味を
表す〕で示されるアミン化合物を用い、前記の方法に準
じて合成を行ってエステル化物の前駆体を得、その後、
常法に従ってエステル化を行うことによっても、一般式
（Ｉ）で示されるビスアゾ化合物を得ることができる。

【００６０】原料の２，４，６−トリハロゲノ−ｓ−ト
リアジンとしては、特に塩化シアヌルおよびフッ化シア
ヌルが好ましい。

【００６１】一般式(XII) で示される１−アミノ−８−
ナフトール化合物としては、Ｈ酸およびＫ酸が好まし
く、なかでも特にＨ酸が好ましい。

【００６２】本発明における色素母体、すなわち前記一
般式（VI）においてＺ¹ が水素である化合物として、例
えば次のものが挙げられる。

【００６３】１−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフ
ト−２′−イルアゾ）−７−（５″−アミノ−２″−ス
ルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−
ジスルホン酸、１−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナ
フト−２′−イルアゾ）−７−（５″−アミノ−２″−
スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，５
−ジスルホン酸、１−ヒドロキシ−２−（５′−アミノ
−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（１″−スルホナ
フト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，
６−ジスルホン酸、１−ヒドロキシ−２−（５′−アミ
ノ−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（１″−スルホ
ナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−
３，５−ジスルホン酸、１−ヒドロキシ−２−（１′，
７′−ジスルホナフト−２′−イルアゾ）−７−（５″
−アミノ−２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナ
フタレン−３，６−ジスルホン酸、１−ヒドロキシ−２
−（５′−アミノ−２′−スルホフェニルアゾ）−７−
（１″，７″−ジスルホナフト−２″−イルアゾ）−８
−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１−ヒド
ロキシ−２−（５′−アミノ−２′−スルホフェニルア
ゾ）−７−（６″−スルホナフト−２″−イルアゾ）−
８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１−ヒ
ドロキシ−２−（５′−アミノ−２′−スルホフェニル
アゾ）−７−（８″−スルホナフト−２″−イルアゾ）
−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１−
ヒドロキシ−２−（５′−アミノ−２′−スルホフェニ
ルアゾ）−７−（６″−スルホナフト−２″−イルア
ゾ）−８−アミノナフタレン−３，５−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−イ
ルアゾ）−７−（４″−アミノ−２″−スルホフェニル
アゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン
酸、

【００６４】１−ヒドロキシ−２−（１′−スルホ−
５′−アミノメチルナフト−２′−イルアゾ）−７−
（２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン
−３，６−ジスルホン酸、１−ヒドロキシ−２−（２′
−スルホフェニルアゾ）−７−（１″−スルホ−５″−
アミノメチルナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナ
フタレン−３，６−ジスルホン酸、１−ヒドロキシ−２
−（１′−スルホ−５′−アミノメチルナフト−２′−
イルアゾ）−７−（１″−スルホナフト−２″−イルア
ゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−イ
ルアゾ）−７−（１″−スルホ−５″−アミノメチルナ
フト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，
６−ジスルホン酸、１−ヒドロキシ−２−（１′，７′
−ジスルホ−５′−アミノメチルナフト−２′−イルア
ゾ）−７−（２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノ
ナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１−ヒドロキシ−
２−（２′−スルホフェニルアゾ）−７−（１″，７″
−ジスルホ−５″−アミノメチルナフト−２″−イルア
ゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（５′−アミノメチル−４′−メ
チル−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（１″−スル
ホナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−
３，６−ジスルホン酸、１−ヒドロキシ−２−（１′−
スルホナフト−２′−イルアゾ）−７−（５″−アミノ
メチル−４″−メチル−２″−スルホフェニルアゾ）−
８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１−ヒ
ドロキシ−２−（２′−スルホフェニルアゾ）−７−
（５″−アミノ−２″−スルホフェニルアゾ）−８−ア
ミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１−ヒドロキ
シ−２−（５′−アミノ−２′−スルホフェニルアゾ）
−７−（２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフ
タレン−３，６−ジスルホン酸、

【００６５】１−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフ
ト−２′−イルアゾ）−７−（１″，７″−ジスルホ−
５″−アミノメチルナフト−２″−イルアゾ）−８−ア
ミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、１−ヒドロキ
シ−２−（１′−スルホナフト−２′−イルアゾ）−７
−（５″−アミノ−４″−メチル−２″−スルホフェニ
ルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン
酸、１−ヒドロキシ−２−（５′−アミノ−２′−スル
ホフェニルアゾ）−７−フェニルアゾ−８−アミノナフ
タレン−３，６−ジスルホン酸、１−ヒドロキシ−２−
（１′−スルホナフト−２′−イルアゾ）−７−（４″
−アミノ−５″−メトキシ−２″−スルホフェニルア
ゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−イ
ルアゾ）−７−（５″−アミノ−４″−メトキシ−２″
−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，
６−ジスルホン酸、１−ヒドロキシ−２−（２′−スル
ホフェニルアゾ）−７−（４″−アミノ−５″−メトキ
シ−２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレ
ン−３，６−ジスルホン酸、１−ヒドロキシ−２−
（４′−アミノ−５′−メトキシ−２′−スルホフェニ
ルアゾ）−７−（１″−スルホナフト−２″−イルア
ゾ）−８−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−２−（５′−アミノ−４′−メトキシ
−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（１″−スルホナ
フト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−３，
６−ジスルホン酸、１−ヒドロキシ−２−（４′−アミ
ノ−５′−メトキシ−２′−スルホフェニルアゾ）−７
−（２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレ
ン−３，６−ジスルホン酸。

【００６６】本発明化合物は、繊維反応性を有し、ヒド
ロキシ基含有またはカルボンアミド基含有材料の染色ま
たは捺染に使用できる。材料は、繊維材料の形で、ある
いはその混紡材料の形で使用されるのが好ましい。ヒド
ロキシ基含有材料は、天然または合成ヒドロキシ基含有
材料、例えばセルロース繊維材料またはその再生生成
物、およびポリビニルアルコールであることができる。
セルロース繊維材料は、木綿、あるいはその他の植物繊
維、例えばリネン、麻、ジュートおよびラミー繊維が好
ましい。再生セルロース繊維は、例えばビスコース・ス
テープルおよびフィラメント・ビスコースである。カル
ボンアミド基含有材料は、例えば合成または天然のポリ
アミドおよびポリウレタン、特に繊維の形で、例えば羊
毛およびその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−６，
６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１およびポリアミ
ド−４であることができる。

【００６７】本発明化合物は、上述の材料上に、特に上
述の繊維材料上に、物理的化学的性状に応じた方法で、
染色または捺染できる。

【００６８】例えばセルロース繊維上に吸尽染色する場
合、炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結
合剤の存在下、場合により中性塩、例えば芒硝または食
塩を加え、所望によっては、溶解助剤、浸透剤または均
染剤を併用し、比較的低い温度で行われる。染料の吸尽
を促進する中性塩は、本来の染色温度に達した後に初め
て、またはそれ以前に、場合によっては分割して添加で
きる。パジング法に従ってセルロース繊維を染色する場
合、室温または高められた温度でパッドし、乾燥後、ス
チーミングまたは乾熱によって固着できる。

【００６９】セルロース繊維に対して捺染を行う場合、
一相で、例えば重曹またはその他の酸結合剤を含有する
捺染ペーストを適用し、次いで９５℃ないし１６０℃で
スチーミングすることによって、あるいは二相で、例え
ば中性または弱酸性捺染ペーストを適用し、これを熱い
電解質含有アルカリ性浴に通過させ、またはアルカリ性
電解質含有パジング液でオーバーパジングし、次いでス
チーミングまたは乾熱処理することによって、実施でき
る。捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダや澱粉
エーテルのような糊剤または乳化剤が、所望によって
は、例えば尿素のような通常の捺染助剤および／または
分散剤と併用して用いられる。

【００７０】セルロース繊維上に本発明化合物を固定さ
せるのに適した酸結合剤は、例えばアルカリ金属の水酸
化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と無機また
は有機酸との水溶性塩基性塩、あるいは加熱状態でアル
カリを遊離する化合物であることができる。特に、アル
カリ金属の水酸化物および弱ないし中程度の強さの無機
または有機酸のアルカリ金属塩が挙げられ、これらのな
かでも、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物、ナトリ
ウム塩およびカリウム塩が好ましい。このような酸結合
剤として具体的には、苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭
酸ソーダ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一、第二または第
三燐酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダな
どが挙げられる。

【００７１】合成または天然のポリアミドおよびポリウ
レタン繊維の染色は、まず酸性ないし弱酸性の染浴から
ｐＨ値の制御下に吸尽させ、次に固着させるため中性、
場合によりアルカリ性のｐＨ値に変化させることによっ
て行うことができる。染色は通常６０℃ないし１２０℃
の温度で実施できる。均染性を達成するために、通常の
均染剤、例えば塩化シアヌルと３倍モルのアミノベンゼ
ンスルホン酸またはアミノナフタレンスルホン酸との縮
合生成物あるいは、例えばステアリルアミンとエチレン
オキサイドとの付加生成物を用いることもできる。

【００７２】本発明化合物は、繊維材料に対する染色お
よび捺染において優れた性能を発揮する点に特徴があ
る。特にセルロース繊維材料の染色に好適であり、この
化合物から得られる染色物は、良好な耐光性と耐汗日光
性、優れた耐湿潤性、例えば耐洗濯性、耐過酸化洗濯
性、耐塩素性、耐汗性、耐酸加水分解性および耐アルカ
リ性、さらに良好な耐摩擦性と耐アイロン性を有する。

【００７３】また、優れたビルドアップ性、均染性およ
びウォッシュオフ性、さらに良好な溶解性および吸尽・
固着性を有する点、染色温度、塩やアルカリ剤などの染
色助剤の量や浴比の変動による影響を受けにくく、安定
した品質の染色物が得られる点において特徴を有する。
さらには、得られた染色物のフィックス処理時や樹脂加
工時における変色が少なく、保存時の塩基性物質との接
触による変化が少ないことも特徴である。

【００７４】本発明化合物は、例えば、特開昭 61-1554
69号、特開昭 59-161463号、特開昭56-15481 号、特開
昭 57-89679 号、特開昭 60-6754号、特開昭 50-178
号、特開昭 56-118976号、特開昭 63-77974 号、特開昭
57-2365号、特開昭 59-15451号、特開昭 56-9483号、
特開昭 60-123559号、特開昭 56-128380号公報などに記
載されているいずれか１種または２種以上の繊維反応性
染料と配合染色しても、良好な結果を与える。また本発
明化合物は、スミフィックス スプラ、スミフィック
ス、レバフィックス、レマゾールなどの冠称名で市販さ
れている染料の１種または２種以上と配合染色しても、
良好な結果を与える。

【００７５】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。例中、部は重量部を表す。

【００７６】実施例１ 塩化シアヌル３.6９部と２−（β−スルファートエチル
スルホニル）エチルアミン４.6７部を、水性媒体中、ｐ
Ｈ５〜９、温度−５〜＋１５℃で縮合させ、次にフェノ
ール１.8８部を、ｐＨ６〜９、温度０〜２０℃で縮合さ
せ、さらに２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸３.7６
部を、ｐＨ２〜６、温度４０〜８０℃で２〜８時間加熱
することにより縮合させた。これを常法によりジアゾ化
した後、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，
６−ジスルホン酸６.3９部と、温度０〜１５℃、ｐＨ１
〜３.5でカップリングさせ、さらに２−アミノナフタレ
ン−６−β−スルファートエチルスルホン−１−スルホ
ン酸８.2３部のジアゾ化合物を、ｐＨ４〜８、温度０〜
３０℃でカップリングさせた。得られた生成物を常法に
より塩析または蒸発乾燥することにより、遊離酸の形で
下式で示されるビスアゾ化合物を得た。

【００７７】

【００７８】（λmax ＝６１０nm、水性媒体中）

【００７９】実施例２ 実施例１において使用した２−アミノナフタレン−６−
β−スルファートエチルスルホン−１−スルホン酸、１
−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスル
ホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、フェノ
ールおよび２−（β−スルファートエチルスルホニル）
エチルアミンの代わりに、順に下表第２欄、第３欄、第
４欄、第５欄および第６欄の化合物を用いて、実施例１
と同様の方法で合成し、各々対応するビスアゾ化合物を
得、染色して下表第７欄に示す色調の染色物を得た。

【００８０】なお上記の合成に際して、塩化シアヌルに
対する一次的縮合と二次的縮合の順序を替えて行って
も、同様の結果であった。また、第６欄の化合物の代わ
りに、それぞれ対応するヒドロキシ体〔例えば、第６欄
の化合物が２−（β−スルファートエチルスルホニル）
エチルアミンの場合は、それに代えて２−（β−ヒドロ
キシエチルスルホニル）エチルアミン〕を用いて合成
し、後の段階で常法により硫酸エステル化を行っても、
同様の結果が得られた。さらには、塩化シアヌルをフッ
化シアヌルに変更して行っても、同様の結果が得られ
た。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】

【表４】

【００８５】

【表５】

【００８６】実施例３ 実施例１と同様に、ただし、１−アミノ−８−ヒドロキ
シナフタレン−３，６−ジスルホン酸と２種のジアゾ化
合物のカップリング順序を逆転させて実施し、遊離酸の
形で下式で示されるビスアゾ化合物を得た。

【００８７】

【００８８】（λmax ＝６１５nm、水性媒体中）

【００８９】実施例４ 実施例２に記載した第２〜６欄の化合物を用い、実施例
３と同様の方法で対応するビスアゾ化合物を合成し、染
色を行ってネイビー色の染色物を得た。なお、塩化シア
ヌルに対する一次的縮合と二次的縮合の順序を替えて行
っても、同様の結果であった。また、実施例２中の第６
欄の化合物の代わりに、それぞれ対応するヒドロキシ体
〔例えば、第６欄の化合物が２−（β−スルファートエ
チルスルホニル）エチルアミンの場合は、それに代えて
２−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）エチルアミ
ン〕を用いて合成し、後の段階で常法により硫酸エステ
ル化を行っても、同様の結果が得られた。さらには、塩
化シアヌルをフッ化シアヌルに変更して行っても、同様
の結果が得られた。

【００９０】実施例５ 実施例３において使用した２−アミノナフタレン−６−
β−スルファートエチルスルホン−１−スルホン酸、１
−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスル
ホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、フェノ
ールおよび２−（β−スルファートエチルスルホニル）
エチルアミンの代わりに、順に下表第２欄、第３欄、第
４欄、第５欄および第６欄の化合物を用いて、実施例３
と同様の方法で合成し、各々対応するビスアゾ化合物を
得、染色して下表第７欄に示す色調の染色物を得た。

【００９１】なお上記の合成に際して、塩化シアヌルに
対する一次的縮合と二次的縮合の順序を替えて行って
も、同様の結果であった。また、第６欄の化合物の代わ
りに、それぞれ対応するヒドロキシ体〔例えば、第６欄
の化合物が２−（β−スルファートエチルスルホニル）
エチルアミンの場合は、それに代えて２−（β−ヒドロ
キシエチルスルホニル）エチルアミン〕を用いて合成
し、後の段階で常法により硫酸エステル化を行っても、
同様の結果が得られた。さらには、塩化シアヌルをフッ
化シアヌルに変更して行っても、同様の結果が得られ
た。

【００９２】

【表６】

【００９３】

【表７】

【００９４】

【表８】

【００９５】

【表９】

【００９６】

【表１０】

【００９７】実施例６ 実施例１〜５で得られた各々のビスアゾ化合物０.1、
０.3および０.6部を、それぞれ水２００部に溶解し、芒
硝１０部と木綿１０部を加え、６０℃に昇温し、炭酸ソ
ーダ４部を加えて１時間染色した。水洗、ソーピング、
水洗、そして乾燥を行い、諸堅牢度に優れ、良好なビル
ドアップ性を有するネイビー色の染色物が得られた。

【００９８】実施例７ 実施例１〜５で得られた各々のビスアゾ化合物を用い
て、以下の組成をもつ色糊を作った。

【００９９】 ビスアゾ化合物 ５部 尿 素 ５部 アルギン酸ソーダ（５％）元糊 ５０部 熱 湯 ２５部 重 曹 ２部 水 １３部

【０１００】この色糊をシルケット加工綿ブロード上に
印捺し、中間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを
行い、湯洗い、ソーピング、湯洗い、そして乾燥し、諸
堅牢度に優れたネイビー色の捺染物が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 淳 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内 (72)発明者 荒木 聰之 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遊離酸の形で下記一般式（Ｉ） 〔式中、Ａは置換されてもよいアルキレンまたは−(Ｃ
   Ｈ₂)ｍ−Ｘ−(ＣＨ₂)ｎ−を表し、ここにｍおよびｎは
   互いに独立に２、３または４、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−また
   は−ＮＲ⁴ −であり、ここにＲ⁴ は水素または置換され
   てもよいアルキルもしくはフェニル基であり；Ｂは下記
   一般式（II）または(III) で示される基を表し、ここに＊印はアゾ基に接続する結
   合、Ｒ⁵ は水素、メチルまたはメトキシであり；Ｄは置
   換されてもよいフェニレンまたはナフチレン基を表し；
   Ｒ¹ およびＲ² は互いに独立に水素または置換されても
   よいアルキルを表し；環Ｑは置換されてもよく；Ｚ¹お
   よびＺ²は互いに独立に−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ または−Ｓ
   Ｏ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｙを表し、ここにＹはアルカリの作用で
   脱離する基であり；Ｘ¹ およびＸ² の一方はアミノを、
   他方はヒドロキシを表す〕で示されるビスアゾ化合物。
2. 【請求項２】環Ｑが無置換であるかまたは、アルキル、
   アルコキシ、スルホ、ハロゲノ、ヒドロキシ、カルバモ
   イル、スルファモイル、シアノ、カルボキシ、カルボン
   酸エステルもしくは二置換アミノで置換されている請求
   項１に記載の化合物。
3. 【請求項３】環Ｑが無置換であるかまたは、メチルもし
   くはメトキシで置換されている請求項２に記載の化合
   物。
4. 【請求項４】Ａがエチレン、トリメチレンまたはテトラ
   メチレンである請求項１〜３のいずれかに記載の化合
   物。
5. 【請求項５】Ａが−(ＣＨ₂)ｍ−Ｏ−(ＣＨ₂)ｎ−であ
   り、ここにｍおよびｎが互いに独立に２または３である
   請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
6. 【請求項６】Ｂが下式 〔式中、＊は請求項１に記載の意味を表す〕で示される
   請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
7. 【請求項７】Ｄが低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ
   ゲノ、スルホおよびカルボキシの群から選ばれる１もし
   くは２個の置換基によって置換されてもよいフェニレン
   または、スルホ１もしくは２個によって置換されてもよ
   いナフチレンである請求項１〜６のいずれかに記載の化
   合物。
8. 【請求項８】Ｘ¹ がヒドロキシ、Ｘ² がアミノであり、
   Ｄがアゾ基のオルト位にスルホを有するフェニレンまた
   はナフチレン基である請求項１〜７のいずれかに記載の
   化合物。
9. 【請求項９】Ｒ¹ が水素である請求項１〜８のいずれか
   に記載の化合物。
10. 【請求項１０】Ｒ² が水素、メチルまたはエチルである
    請求項１〜９のいずれかに記載の化合物。
11. 【請求項１１】Ｚ¹ およびＺ² が互いに独立に−ＳＯ₂
    ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌまたは−ＳＯ₂Ｃ
    Ｈ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈである請求項１〜１０のいずれかに
    記載の化合物。
12. 【請求項１２】遊離酸の形で下記一般式（IV） 〔式中、Ａ、Ｒ² 、Ｚ¹ 、Ｚ² および環Ｑは請求項１に
    記載の意味を表し、Ｒ⁶は水素またはスルホを表す〕で
    示される請求項１に記載の化合物。
13. 【請求項１３】遊離酸の形で下記一般式（Ｖ） 〔式中、Ａ、Ｒ² 、Ｚ¹ 、Ｚ² および環Ｑは請求項１に
    記載の意味を表し、Ｒ⁷およびＲ⁸ は互いに独立に水素
    またはメチルを表す〕で示される請求項１に記載の化合
    物。
14. 【請求項１４】請求項１〜１３のいずれかに記載のビス
    アゾ化合物を用いることを特徴とする繊維材料を染色ま
    たは捺染する方法。