JPH07268254A - インクジェットプリンタ用インク - Google Patents
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Landscapes
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、記録紙上でのインクの滲みを無く
し、かつ、極めて良好な青色の画像濃度を得ることの可
能なインクジェット用プリンタのインクを提供するもの
である。 【構成】 着色材料として、C.I.Solvent
Blue 67に分類される染料を含有する微小樹脂粒
子が、水系媒体中に微分散してなることを特徴とするイ
ンクジェットプリンタ用インクである。 【効果】 本発明により、インクジェットプリンタを用
いたプリントにおいて、記録紙上のインクの滲みが全く
無くかつ、極めて良好な画像濃度が得られ更に、耐光性
の優れた画像が得られる。
し、かつ、極めて良好な青色の画像濃度を得ることの可
能なインクジェット用プリンタのインクを提供するもの
である。 【構成】 着色材料として、C.I.Solvent
Blue 67に分類される染料を含有する微小樹脂粒
子が、水系媒体中に微分散してなることを特徴とするイ
ンクジェットプリンタ用インクである。 【効果】 本発明により、インクジェットプリンタを用
いたプリントにおいて、記録紙上のインクの滲みが全く
無くかつ、極めて良好な画像濃度が得られ更に、耐光性
の優れた画像が得られる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、出力装置に関するもの
であり、特に、インクジェットプリンタ用のインクに関
するものである。
であり、特に、インクジェットプリンタ用のインクに関
するものである。
【0002】
【従来の技術】コンピュータ等の情報機器の出力装置と
してはドットマトリックスプリンタ、熱転写プリンタ、
レーザープリンタ等様々な方式があり、その中で最近、
ランニングコストが安く、高精細でかつカラー化が容易
な方式としてインクジェット方式が注目されている。イ
ンクジェットプリンタ用のインクとしては、従来染料水
溶液が使用されてきたが、ノズルから飛ばされたインク
が記録紙に付着したとき、インクが記録紙で滲み、飛ば
されたときに形成したインク粒よりも大きなドットとな
ってしまったり、記録された画像の耐水性に問題があっ
た。
してはドットマトリックスプリンタ、熱転写プリンタ、
レーザープリンタ等様々な方式があり、その中で最近、
ランニングコストが安く、高精細でかつカラー化が容易
な方式としてインクジェット方式が注目されている。イ
ンクジェットプリンタ用のインクとしては、従来染料水
溶液が使用されてきたが、ノズルから飛ばされたインク
が記録紙に付着したとき、インクが記録紙で滲み、飛ば
されたときに形成したインク粒よりも大きなドットとな
ってしまったり、記録された画像の耐水性に問題があっ
た。
【0003】従来、この様なインクジェット用インクで
は、それら問題を解決するために多くのアイディアが提
案されてきた。a)水溶性染料を水と有機溶媒の混合溶剤
に溶解し、染料の濃度を5wt%以下とし、有機溶剤の添
加料を3〜30%の範囲としたもの(特開昭62-124166)
b)インク中に特定のジエーテル化合物を添加したもの
(特開昭62-32159) c)界面活性物質を吸着樹脂によっ
て除去した水溶性直接染料、または酸性染料を使用する
もの(特開昭60-49070) d)インク中に染料及び造膜さ
せるためのエマルジョンを添加したもの(特開平4-1846
2) e)染料によって染色された乳化重合または分散重合
粒子を用いるもの(特開平3-250069)等が提案されてい
る。
は、それら問題を解決するために多くのアイディアが提
案されてきた。a)水溶性染料を水と有機溶媒の混合溶剤
に溶解し、染料の濃度を5wt%以下とし、有機溶剤の添
加料を3〜30%の範囲としたもの(特開昭62-124166)
b)インク中に特定のジエーテル化合物を添加したもの
(特開昭62-32159) c)界面活性物質を吸着樹脂によっ
て除去した水溶性直接染料、または酸性染料を使用する
もの(特開昭60-49070) d)インク中に染料及び造膜さ
せるためのエマルジョンを添加したもの(特開平4-1846
2) e)染料によって染色された乳化重合または分散重合
粒子を用いるもの(特開平3-250069)等が提案されてい
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】前述のインク(a)〜
(d) は、記録紙上でインクの滲みをある程度は低減させ
るが、記録紙繊維への毛細管現象によるインクの滲みを
完全に防ぐことは不可能であった。一方、前述のe)の方
式は、染色された重合粒子を用いている為に、滲みは発
生しないが、該方式で得られた粒子は、粒子の安定性が
悪く長時間放置すると染料が析出沈降したり、粒子表面
に浮き出してしまう。さらに、高濃度に染色することが
難しい為、十分な画像濃度が得られない。特に、青色染
料に於いては、安定して高濃度の着色粒子を得ることは
困難であった。
(d) は、記録紙上でインクの滲みをある程度は低減させ
るが、記録紙繊維への毛細管現象によるインクの滲みを
完全に防ぐことは不可能であった。一方、前述のe)の方
式は、染色された重合粒子を用いている為に、滲みは発
生しないが、該方式で得られた粒子は、粒子の安定性が
悪く長時間放置すると染料が析出沈降したり、粒子表面
に浮き出してしまう。さらに、高濃度に染色することが
難しい為、十分な画像濃度が得られない。特に、青色染
料に於いては、安定して高濃度の着色粒子を得ることは
困難であった。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、記録紙上での
インクの滲みを無くし、かつ、極めて良好な青色の画像
濃度を得ることの可能なインクジェット用プリンタのイ
ンクを提供するものである。即ち本発明は、着色材料と
して、C.I.Solvent Blue 67に分類
される染料を含有する微小樹脂粒子が、水系媒体中に微
分散してなることを特徴とするインクジェットプリンタ
用インクである。また本発明の該着色樹脂粒子は好まし
くは、20〜1000eq/tonの範囲でイオン性基
を含有するポリエステル樹脂がよい。微小樹脂粒子の粒
子径は0.1〜1.0μmであるものが好ましく、微小
着色樹脂粒子の分散体中の含有量は10〜50Wt%で
あるものが好ましい。さらに微小樹脂粒子に対する染料
の含有量は2〜20Wt%であるものが好ましく、分散
体に0.1 から10wt% の範囲でエチレングリコールまた
は、グリセリンまたは、多価アルコール類を含有せしめ
たインクが好ましい。
インクの滲みを無くし、かつ、極めて良好な青色の画像
濃度を得ることの可能なインクジェット用プリンタのイ
ンクを提供するものである。即ち本発明は、着色材料と
して、C.I.Solvent Blue 67に分類
される染料を含有する微小樹脂粒子が、水系媒体中に微
分散してなることを特徴とするインクジェットプリンタ
用インクである。また本発明の該着色樹脂粒子は好まし
くは、20〜1000eq/tonの範囲でイオン性基
を含有するポリエステル樹脂がよい。微小樹脂粒子の粒
子径は0.1〜1.0μmであるものが好ましく、微小
着色樹脂粒子の分散体中の含有量は10〜50Wt%で
あるものが好ましい。さらに微小樹脂粒子に対する染料
の含有量は2〜20Wt%であるものが好ましく、分散
体に0.1 から10wt% の範囲でエチレングリコールまた
は、グリセリンまたは、多価アルコール類を含有せしめ
たインクが好ましい。
【0006】本発明は、高い画像濃度を得るという課題
に対して、染色が容易であるポリエステルを着色粒子と
して用いることによって解決をした。また、該ポリエス
テルは、エマルジョンであるために、記録紙に付着した
場合、滲みも少なくする効果もある。本発明に用いられ
る、ポリエステル粒子を着色する染料としては、鋭意検
討の結果、C.I.Solvent Blue 67を
使用することを必須条件とする。該染料を用いることに
よって、極めて良好な着色濃度の青色ポリエステル粒子
を得ることが可能となり、また、耐光性も良好である。
本発明に用いられる、ポリエステル着色粒子は、エマル
ジョン状態であることが好ましいが、より好ましくは、
粒径が1ミクロン以下が良い。さらに本発明ポリエステ
ル着色粒子に用いられるポリエステル樹脂は、多価カル
ボン酸類と多価アルコ−ル類からなる。ポリエステル樹
脂に用いられる多価カルボン酸類としては、例えば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,5−
ナフタルレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカル
ボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、5−スルホ
イソフタル酸、4−スルホフタル酸、4−スルホナフタ
レン−2,7ジカルボン酸、5〔4−スルホフェノキ
シ〕イソフタル酸、スルホテレフタル酸、およびまたは
それらの金属塩、アンモニウム塩などの芳香族ジカルボ
ン酸、p−オキシ安息香酸、p−(ヒドロキシエトキ
シ)安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマ−ル酸、マ
レイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪族、および、脂環族ジ
カルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリ
メリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以
上の多価カルボン酸等を例示できる。
に対して、染色が容易であるポリエステルを着色粒子と
して用いることによって解決をした。また、該ポリエス
テルは、エマルジョンであるために、記録紙に付着した
場合、滲みも少なくする効果もある。本発明に用いられ
る、ポリエステル粒子を着色する染料としては、鋭意検
討の結果、C.I.Solvent Blue 67を
使用することを必須条件とする。該染料を用いることに
よって、極めて良好な着色濃度の青色ポリエステル粒子
を得ることが可能となり、また、耐光性も良好である。
本発明に用いられる、ポリエステル着色粒子は、エマル
ジョン状態であることが好ましいが、より好ましくは、
粒径が1ミクロン以下が良い。さらに本発明ポリエステ
ル着色粒子に用いられるポリエステル樹脂は、多価カル
ボン酸類と多価アルコ−ル類からなる。ポリエステル樹
脂に用いられる多価カルボン酸類としては、例えば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,5−
ナフタルレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカル
ボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、5−スルホ
イソフタル酸、4−スルホフタル酸、4−スルホナフタ
レン−2,7ジカルボン酸、5〔4−スルホフェノキ
シ〕イソフタル酸、スルホテレフタル酸、およびまたは
それらの金属塩、アンモニウム塩などの芳香族ジカルボ
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シ)安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマ−ル酸、マ
レイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪族、および、脂環族ジ
カルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリ
メリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以
上の多価カルボン酸等を例示できる。
【0007】ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ
−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価ア
ルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、1,3−プロパンジオ−
ル、2,3−ブタンジオ−ル、1,4−ブタンジオ−
ル、1,5−ペンタンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、2,2,4−トリメチル
−1,3−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレング
リコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタ
ン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエル
スリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例
示できる。
−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価ア
ルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、1,3−プロパンジオ−
ル、2,3−ブタンジオ−ル、1,4−ブタンジオ−
ル、1,5−ペンタンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、2,2,4−トリメチル
−1,3−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレング
リコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタ
ン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエル
スリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例
示できる。
【0008】脂環族多価アルコ−ル類としては1,4−
シクロヘキサンジオ−ル、1,4−シクロヘキサンジメ
タノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ル
A、水素化ビスフェノ−ルAのエチレンオキサイド付加
物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカ
ンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル等を例示で
きる。芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシレング
リコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレング
リコ−ル、1,4−フェニレングリコ−ル、1,4−フ
ェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビス
フェノ−ルA、ビスフェノ−ルAのエチレンオキサイド
付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示でき
る。
シクロヘキサンジオ−ル、1,4−シクロヘキサンジメ
タノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ル
A、水素化ビスフェノ−ルAのエチレンオキサイド付加
物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカ
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きる。芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシレング
リコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレング
リコ−ル、1,4−フェニレングリコ−ル、1,4−フ
ェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビス
フェノ−ルA、ビスフェノ−ルAのエチレンオキサイド
付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示でき
る。
【0009】さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε
−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られ
る、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示する
ことができる。これらの他、ポリエステル高分子末端の
極性基を封鎖する目的にて単官能単量体がポリエステル
に導入される場合がある。単官能単量体としては、安息
香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキ
シ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スル
ホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカ
ルボニル安息香酸、n-ドデシルアミノカルボニル安息香
酸、タ−シャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン
酸、4−メチル安息香酸、3メチル安息香酸、サリチル
酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル
酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエステ
ル、等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコ−
ル、芳香族アルコ−ル、脂環族アルコ−ル等のモノアル
コ−ルを用いることができる。
−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られ
る、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示する
ことができる。これらの他、ポリエステル高分子末端の
極性基を封鎖する目的にて単官能単量体がポリエステル
に導入される場合がある。単官能単量体としては、安息
香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキ
シ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スル
ホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカ
ルボニル安息香酸、n-ドデシルアミノカルボニル安息香
酸、タ−シャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン
酸、4−メチル安息香酸、3メチル安息香酸、サリチル
酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル
酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエステ
ル、等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコ−
ル、芳香族アルコ−ル、脂環族アルコ−ル等のモノアル
コ−ルを用いることができる。
【0010】本発明においてはこれらのうち必要に応じ
て不飽和単量体を使用し、他の成分もポリエステル樹脂
のガラス転移温度、モノマ−との相溶性、等により適宜
選択される。
て不飽和単量体を使用し、他の成分もポリエステル樹脂
のガラス転移温度、モノマ−との相溶性、等により適宜
選択される。
【0011】ポリエステルに導入されるイオン性基とし
ては、スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸
アンモニウム塩基を有するモノあるいはジカルボン酸等
を好ましく用いることができるほか、例えばカルボン酸
アルカリ金属塩基あるいはカルボン酸アンモニウム塩基
を有する単量体、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホ
スフィン酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、金属塩
等のアニオン性基、または第1級ないし第3級アミン基
等のカチオン性基単量体などをもちいることができる。
ては、スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸
アンモニウム塩基を有するモノあるいはジカルボン酸等
を好ましく用いることができるほか、例えばカルボン酸
アルカリ金属塩基あるいはカルボン酸アンモニウム塩基
を有する単量体、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホ
スフィン酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、金属塩
等のアニオン性基、または第1級ないし第3級アミン基
等のカチオン性基単量体などをもちいることができる。
【0012】カルボン酸アルカリ金属塩基あるいはカル
ボン酸アンモニウム塩基を導入する場合には、ポリエス
テルの重合末期にトリメリット酸等の多価カルボン酸を
系内に導入することにより高分子末端にカルボキシル基
を付加し、さらにこれをアンモニア、水酸化ナトリウム
等にて中和することによりカルボン酸塩の基に交換する
方法を用いることができる。また、スルホン酸アルカリ
金属塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基を有する
モノあるいはジカルボン酸を含有することによりこれら
のイオン性基をポリエステル樹脂に導入することができ
る。塩としてはアンモニウム系イオン、Li、Na、
K、Mg、Ca、Cu、Fe等の塩があげられ、特に好
ましいものはK塩またはNa塩である。本発明では5−
ナトリウムスルホイソフタル酸、あるいはメタナトリウ
ムスルホ安息香酸を用いることが好ましい。またカルボ
ン酸塩の基とスルホン酸塩の基を使用しても良い。
ボン酸アンモニウム塩基を導入する場合には、ポリエス
テルの重合末期にトリメリット酸等の多価カルボン酸を
系内に導入することにより高分子末端にカルボキシル基
を付加し、さらにこれをアンモニア、水酸化ナトリウム
等にて中和することによりカルボン酸塩の基に交換する
方法を用いることができる。また、スルホン酸アルカリ
金属塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基を有する
モノあるいはジカルボン酸を含有することによりこれら
のイオン性基をポリエステル樹脂に導入することができ
る。塩としてはアンモニウム系イオン、Li、Na、
K、Mg、Ca、Cu、Fe等の塩があげられ、特に好
ましいものはK塩またはNa塩である。本発明では5−
ナトリウムスルホイソフタル酸、あるいはメタナトリウ
ムスルホ安息香酸を用いることが好ましい。またカルボ
ン酸塩の基とスルホン酸塩の基を使用しても良い。
【0013】本発明におけるポリエステル樹脂のより具
体的な例として、以下に示される。 a)芳香族系単量体を80mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)エチレングリコ−ル0〜90mol%、プロピレングリコ
−ル100〜10mol%とから得られるポリエステル樹
脂、または a)芳香族系単量体を80mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)2,3−ブタンジオ−ル5〜80mol%、エチレングリ
コ−ル20〜95mol%とから得られるポリエステル樹
脂、または a)芳香族系単量体を80mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)C2 〜C4 の脂肪族系グリコ−ル類70〜95mol%、 c)トリシクロデカン骨格を有するモノあるいは多価アル
コ−ル類5〜30mol%とから得られるポリエステル樹
脂、または a)芳香族系単量体を80mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)C2 〜C4 の脂肪族系グリコ−ル類70〜95mol%、 c)ヒドロキシメチルトリシクロデカン5〜30mol% とから得られるポリエステル樹脂、または
体的な例として、以下に示される。 a)芳香族系単量体を80mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)エチレングリコ−ル0〜90mol%、プロピレングリコ
−ル100〜10mol%とから得られるポリエステル樹
脂、または a)芳香族系単量体を80mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)2,3−ブタンジオ−ル5〜80mol%、エチレングリ
コ−ル20〜95mol%とから得られるポリエステル樹
脂、または a)芳香族系単量体を80mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)C2 〜C4 の脂肪族系グリコ−ル類70〜95mol%、 c)トリシクロデカン骨格を有するモノあるいは多価アル
コ−ル類5〜30mol%とから得られるポリエステル樹
脂、または a)芳香族系単量体を80mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)C2 〜C4 の脂肪族系グリコ−ル類70〜95mol%、 c)ヒドロキシメチルトリシクロデカン5〜30mol% とから得られるポリエステル樹脂、または
【0014】a)芳香族系単量体を80mol%以上含有する
多価カルボン酸類、と、 b)C2 〜C4 の脂肪族系グリコ−ル類70〜95mol%、 c)トリシクロデカンジメタノ−ル5〜30mol% とから得られるポリエステル樹脂、または a)芳香族系単量体を80mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)C2 〜C4 の脂肪族系グリコ−ル類70〜95mol%、 c)シクロヘキサン骨格を有するモノあるいは多価アルコ
−ル類5〜30mol% とから得られるポリエステル樹脂、または a)芳香族系単量体を80mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)C2 〜C4 の脂肪族系グリコ−ル類70〜95mol%、 c)シクロヘキサンジオ−ル5〜30mol% とから得られるポリエステル樹脂、または a)芳香族系単量体を80mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)C2 〜C4 の脂肪族系グリコ−ル類70〜95mol%、 c)水添ビフェノ−ル5〜30mol% とから得られるポリエステル樹脂、または
多価カルボン酸類、と、 b)C2 〜C4 の脂肪族系グリコ−ル類70〜95mol%、 c)トリシクロデカンジメタノ−ル5〜30mol% とから得られるポリエステル樹脂、または a)芳香族系単量体を80mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)C2 〜C4 の脂肪族系グリコ−ル類70〜95mol%、 c)シクロヘキサン骨格を有するモノあるいは多価アルコ
−ル類5〜30mol% とから得られるポリエステル樹脂、または a)芳香族系単量体を80mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)C2 〜C4 の脂肪族系グリコ−ル類70〜95mol%、 c)シクロヘキサンジオ−ル5〜30mol% とから得られるポリエステル樹脂、または a)芳香族系単量体を80mol%以上含有する多価カルボン
酸類、と、 b)C2 〜C4 の脂肪族系グリコ−ル類70〜95mol%、 c)水添ビフェノ−ル5〜30mol% とから得られるポリエステル樹脂、または
【0015】a)芳香族系単量体を80mol%以上含有する
多価カルボン酸類、と、 b)C2 〜C4 の脂肪族系グリコ−ル類70〜95mol%、 c)水添ビスフェノ−ルA5〜30mol% とから得られるポリエステル樹脂、または a)ナフタレン骨格を有するモノあるいは二価以上のカル
ボン酸1〜20mol%を含む芳香族系単量体を80mol%以
上含有する多価カルボン酸類、と、 b)C2 〜C4 の脂肪族系グリコ−ル類70〜100mol
%、 c)脂環族系単量体0〜30mol%を含有する多価アルコ−
ル類、 とから得られるポリエステル樹脂等を例示することがで
きる。さらに、ここに示される、「a)芳香族系単量体」
はテレフタル酸あるいはイソフタル酸であることが好ま
しい。テレフタル酸とイソフタル酸の比率は、テレフタ
ル酸含有率/イソフタル酸含有率=90〜40/10〜
60[mol%]が好ましく、さらに、テレフタル酸含有率
/イソフタル酸含有率=80〜50/20〜50[mol
%]、またさらにテレフタル酸含有率/イソフタル酸含
有率=85〜60/15〜40[mol%]が好ましい。
多価カルボン酸類、と、 b)C2 〜C4 の脂肪族系グリコ−ル類70〜95mol%、 c)水添ビスフェノ−ルA5〜30mol% とから得られるポリエステル樹脂、または a)ナフタレン骨格を有するモノあるいは二価以上のカル
ボン酸1〜20mol%を含む芳香族系単量体を80mol%以
上含有する多価カルボン酸類、と、 b)C2 〜C4 の脂肪族系グリコ−ル類70〜100mol
%、 c)脂環族系単量体0〜30mol%を含有する多価アルコ−
ル類、 とから得られるポリエステル樹脂等を例示することがで
きる。さらに、ここに示される、「a)芳香族系単量体」
はテレフタル酸あるいはイソフタル酸であることが好ま
しい。テレフタル酸とイソフタル酸の比率は、テレフタ
ル酸含有率/イソフタル酸含有率=90〜40/10〜
60[mol%]が好ましく、さらに、テレフタル酸含有率
/イソフタル酸含有率=80〜50/20〜50[mol
%]、またさらにテレフタル酸含有率/イソフタル酸含
有率=85〜60/15〜40[mol%]が好ましい。
【0016】イオン性基含有単量体をポリエステル樹脂
に導入し、ポリエステル樹脂にイオン性基を与えた場
合、ポリエステル樹脂が水分散性を発現する。イオン性
基含有単量体としては前述したスルホン酸アルカリ金属
塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基を有するモノ
あるいはジカルボン酸等を好ましく用いることができる
ほか、例えばカルボン酸アルカリ金属塩基あるいはカル
ボン酸アンモニウム塩基を有する単量体、硫酸基、リン
酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基もしくはそれらの
アンモニウム塩、金属塩等のアニオン性基、または第1
級ないし第3級アミン基等のカチオン性基単量体などを
もちいることができる。 カルボン酸アルカリ金属塩基
あるいはカルボン酸アンモニウム塩基を導入する場合に
は、ポリエステルの重合末期にトリメリット酸等の多価
カルボン酸を系内に導入することにより高分子末端にカ
ルボキシル基を付加し、さらにこれをアンモニア、水酸
化ナトリウム等にて中和することによりカルボン酸塩の
基に交換する方法を用いることができる。
に導入し、ポリエステル樹脂にイオン性基を与えた場
合、ポリエステル樹脂が水分散性を発現する。イオン性
基含有単量体としては前述したスルホン酸アルカリ金属
塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基を有するモノ
あるいはジカルボン酸等を好ましく用いることができる
ほか、例えばカルボン酸アルカリ金属塩基あるいはカル
ボン酸アンモニウム塩基を有する単量体、硫酸基、リン
酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基もしくはそれらの
アンモニウム塩、金属塩等のアニオン性基、または第1
級ないし第3級アミン基等のカチオン性基単量体などを
もちいることができる。 カルボン酸アルカリ金属塩基
あるいはカルボン酸アンモニウム塩基を導入する場合に
は、ポリエステルの重合末期にトリメリット酸等の多価
カルボン酸を系内に導入することにより高分子末端にカ
ルボキシル基を付加し、さらにこれをアンモニア、水酸
化ナトリウム等にて中和することによりカルボン酸塩の
基に交換する方法を用いることができる。
【0017】これらイオン性基の含有量は、スルホン酸
基およびまたはその塩の基をふくめ、該ポリエステル樹
脂に対し、10〜1000m当量/1000g、好まし
くは20〜500m当量/1000g、なお好ましくは
50〜200m当量/1000g、である。イオン性基
の含有量が所定の量より少ない場合には十分なる水分散
性が得られない。
基およびまたはその塩の基をふくめ、該ポリエステル樹
脂に対し、10〜1000m当量/1000g、好まし
くは20〜500m当量/1000g、なお好ましくは
50〜200m当量/1000g、である。イオン性基
の含有量が所定の量より少ない場合には十分なる水分散
性が得られない。
【0018】本発明における微粒子分散体の平均粒子径
は1.0μm以下であることが必須であり、好ましくは
0.5μm以下である。微粒子分散体の粒子系がこの範
囲を越える場合には分散安定性が悪化する場合がある。
また平均粒子径は、少なくとも0.1 μm以上のものがよ
い。微粒子分散体の粒子系がこの範囲を越える場合には
インクの滲みが大きくなる場合がある。本発明における
(着色)微粒子の含有量は10〜50Wt.%の範囲が
好ましく、10Wt.%以下では必要な画像濃度が得ら
れず、50Wt.%を越えるとインクの粘度が上昇しす
ぎノズルでのインクの吐出を困難にする。また、微粒子
に対する染料の含有量は2〜20Wt.%の範囲が好ま
しい。2Wt.%以下では良好な画像濃度が得られず、
20Wt.%を越えるとインク(分散体)の安定せず凝
固、沈殿などの問題が起こる。
は1.0μm以下であることが必須であり、好ましくは
0.5μm以下である。微粒子分散体の粒子系がこの範
囲を越える場合には分散安定性が悪化する場合がある。
また平均粒子径は、少なくとも0.1 μm以上のものがよ
い。微粒子分散体の粒子系がこの範囲を越える場合には
インクの滲みが大きくなる場合がある。本発明における
(着色)微粒子の含有量は10〜50Wt.%の範囲が
好ましく、10Wt.%以下では必要な画像濃度が得ら
れず、50Wt.%を越えるとインクの粘度が上昇しす
ぎノズルでのインクの吐出を困難にする。また、微粒子
に対する染料の含有量は2〜20Wt.%の範囲が好ま
しい。2Wt.%以下では良好な画像濃度が得られず、
20Wt.%を越えるとインク(分散体)の安定せず凝
固、沈殿などの問題が起こる。
【0019】かかるポリエステル樹脂の微粒子分散体は
以下に述べる方法にて得ることができる。すなわち、イ
オン性基を含有した場合、本発明におけるポリエステル
樹脂は水分散性を発現する。水分散性とは一般にエマル
ジョンあるいはコロイダルディスパ−ジョンと称される
状態を意味するものである。イオン性基は水系媒体中に
おいて解離し、ポリエステル樹脂と水との界面に電気二
重層を形成する。ポリエステル樹脂が微細なミクロ粒子
として水系内に存在する場合には電気二重層の働きによ
りミクロ粒子間には静電的な反発力が生じ、ミクロ粒子
が水系内にて安定的に分散する。
以下に述べる方法にて得ることができる。すなわち、イ
オン性基を含有した場合、本発明におけるポリエステル
樹脂は水分散性を発現する。水分散性とは一般にエマル
ジョンあるいはコロイダルディスパ−ジョンと称される
状態を意味するものである。イオン性基は水系媒体中に
おいて解離し、ポリエステル樹脂と水との界面に電気二
重層を形成する。ポリエステル樹脂が微細なミクロ粒子
として水系内に存在する場合には電気二重層の働きによ
りミクロ粒子間には静電的な反発力が生じ、ミクロ粒子
が水系内にて安定的に分散する。
【0020】イオン性基含有ポリエステル樹脂の水分散
体は、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化
合物とをあらかじめ混合後に水を加える方法、イオン性
基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物と水とを一
括して混合加熱する方法等により得ることができる。ま
たその際に界面活性剤等を併用することもできる。水溶
性有機化合物としてはエタノ−ル、イソプロパノ−ル、
ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等を用いることができる。水溶性有
機化合物はイオン性基含有ポリエステル樹脂を水分散化
した後に共沸等により除去することができるものが好ま
しい。
体は、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化
合物とをあらかじめ混合後に水を加える方法、イオン性
基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物と水とを一
括して混合加熱する方法等により得ることができる。ま
たその際に界面活性剤等を併用することもできる。水溶
性有機化合物としてはエタノ−ル、イソプロパノ−ル、
ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等を用いることができる。水溶性有
機化合物はイオン性基含有ポリエステル樹脂を水分散化
した後に共沸等により除去することができるものが好ま
しい。
【0021】本発明のポリエステル樹脂は染料にて着色
された場合においても耐光堅牢度が良好である。染料を
ポリエステル樹脂に含有させる方法としては高温分散染
色法を用いることができる。染料原体を樹脂に直接練り
込む方法は、加熱による染料のダメ−ジを考慮したばあ
いに好ましい方法ではない。本発明のポリエステル樹脂
はイオン性基の作用により水中にて良好なる安定分散性
を示すため、粒子状を保持したまま高濃度な染色が可能
である。また、エマルジョン化時に、ポリエステル樹脂
を溶剤で溶解した時に染料を添加しても良い。本発明の
インクジェットプリンタ用インクは、水中に分散された
着色ポリエステル粒子を、10〜50wt%で含まれる。
また、本発明インクジェットプリンタ用インクは、着色
ポリエステル粒子の他に、必要に応じて、分散剤、分散
安定助剤である、界面活性剤や高分子分散安定剤を添加
しても良い。また、粒子の湿潤性を高めるために、エチ
レングリコール、グリセリン、各種多価アルコール類を
添加しても良い。更に、インク中に混入する金属イオン
を封鎖するために、各種キレート化剤等を添加しても良
い。さらに、インクの保存安定性を向上するために、各
種殺菌剤や防カビ剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等も添
加しても良い。
された場合においても耐光堅牢度が良好である。染料を
ポリエステル樹脂に含有させる方法としては高温分散染
色法を用いることができる。染料原体を樹脂に直接練り
込む方法は、加熱による染料のダメ−ジを考慮したばあ
いに好ましい方法ではない。本発明のポリエステル樹脂
はイオン性基の作用により水中にて良好なる安定分散性
を示すため、粒子状を保持したまま高濃度な染色が可能
である。また、エマルジョン化時に、ポリエステル樹脂
を溶剤で溶解した時に染料を添加しても良い。本発明の
インクジェットプリンタ用インクは、水中に分散された
着色ポリエステル粒子を、10〜50wt%で含まれる。
また、本発明インクジェットプリンタ用インクは、着色
ポリエステル粒子の他に、必要に応じて、分散剤、分散
安定助剤である、界面活性剤や高分子分散安定剤を添加
しても良い。また、粒子の湿潤性を高めるために、エチ
レングリコール、グリセリン、各種多価アルコール類を
添加しても良い。更に、インク中に混入する金属イオン
を封鎖するために、各種キレート化剤等を添加しても良
い。さらに、インクの保存安定性を向上するために、各
種殺菌剤や防カビ剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等も添
加しても良い。
【0022】
【実施例1】 (ポリエステル樹脂の合成)温度計、撹拌機を備えたオ
−トクレ−ブ中に、 ジメチルテレフタレ−ト 140重量部、 ジメチルイソフタレ−ト 140重量部、 5ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル 1
1重量部、 エチレングリコ−ル 102重量部、 ネオペンチルグリコール 172重量部、 を仕込み180〜230℃で120分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。ついで反応系を240℃まで昇温
し、系の圧力1〜10mmHgとして60分間反応を続
けた結果、共重合ポリエステル樹脂を得た。次に、得ら
れたポリエステル樹脂150重量部、メチルエチルケト
ン150重量部、テトラヒドロフラン150重量部、染
料 C.I.Solvent Blue 67 のコン
クケ−キ 15重量部を80℃にて溶解した後80℃の
水600部を添加し、粒子径約0.15μmの共重合ポ
リエステル樹脂の水系ミクロ分散体を得た。さらに得ら
れた水系ミクロ分散体を蒸留用フラスコに入れ、留分温
度が100℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え固
形分濃度を20%とした。
−トクレ−ブ中に、 ジメチルテレフタレ−ト 140重量部、 ジメチルイソフタレ−ト 140重量部、 5ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル 1
1重量部、 エチレングリコ−ル 102重量部、 ネオペンチルグリコール 172重量部、 を仕込み180〜230℃で120分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。ついで反応系を240℃まで昇温
し、系の圧力1〜10mmHgとして60分間反応を続
けた結果、共重合ポリエステル樹脂を得た。次に、得ら
れたポリエステル樹脂150重量部、メチルエチルケト
ン150重量部、テトラヒドロフラン150重量部、染
料 C.I.Solvent Blue 67 のコン
クケ−キ 15重量部を80℃にて溶解した後80℃の
水600部を添加し、粒子径約0.15μmの共重合ポ
リエステル樹脂の水系ミクロ分散体を得た。さらに得ら
れた水系ミクロ分散体を蒸留用フラスコに入れ、留分温
度が100℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え固
形分濃度を20%とした。
【0023】この様にして得た水系ミクロ分散体をイン
クジェットプリンター(SHARP社製IOー735
X)のインクとして使用した。使用した紙は、インクジ
ェット用としての加工のされていないものを使用した。
その結果、本発明によるインクを用いた場合インクの滲
みは全く無かった。また得られた画像の濃度は極めて高
く、鮮明な画像であった。また製作した水系ミクロ分散
体は、室温で3カ月以上放置しても沈澱物の発生や、染
料の析出等は発生せず極めて良好な安定性を示した。
クジェットプリンター(SHARP社製IOー735
X)のインクとして使用した。使用した紙は、インクジ
ェット用としての加工のされていないものを使用した。
その結果、本発明によるインクを用いた場合インクの滲
みは全く無かった。また得られた画像の濃度は極めて高
く、鮮明な画像であった。また製作した水系ミクロ分散
体は、室温で3カ月以上放置しても沈澱物の発生や、染
料の析出等は発生せず極めて良好な安定性を示した。
【0024】
【比較例1】比較例として、スチレンによる分散体を製
作した。スチレン重合体を乳化重合して製作し、平均粒
子系約0.1 μmの単分散体を得た。次に得られたスチレ
ン分散体を実施例1と同様に、C.I.Solvent
Blue 67を界面活性剤(一方社油脂工業製、ミ
グノール802)で分散した染液で染色した。このとき
の温度は、130℃であり、染色時間は2時間であっ
た。このようにして製作した分散体は、その着色濃度も
低く、さらに分散体の安定性が悪く室温で3カ月以上放
置した場合、染料の析出が見られた。
作した。スチレン重合体を乳化重合して製作し、平均粒
子系約0.1 μmの単分散体を得た。次に得られたスチレ
ン分散体を実施例1と同様に、C.I.Solvent
Blue 67を界面活性剤(一方社油脂工業製、ミ
グノール802)で分散した染液で染色した。このとき
の温度は、130℃であり、染色時間は2時間であっ
た。このようにして製作した分散体は、その着色濃度も
低く、さらに分散体の安定性が悪く室温で3カ月以上放
置した場合、染料の析出が見られた。
【0025】
【比較例2】更に比較例として通常インクジェットイン
クに使用されている水溶性染料を用いてインクの滲みを
見た。使用した水溶性染料は C.I.Acid Blue 1、 を水に溶解しインクとした。その結果、専用紙を用いた
場合は、良好であるが、普通紙を用いた場合は、本発明
とはことなり、大きく滲んでしまった。また耐光性の比
較も行った。プリントアウトしたそれぞれのインクは紫
外線フェードメーター(カーボンアーク)63℃で20
時間照射した前後の色差を測定した。その結果本発明に
よるインクはΔEが1〜3であったのに対して、水溶性
染料によるインクはΔEが8〜40と大きく退色した。
クに使用されている水溶性染料を用いてインクの滲みを
見た。使用した水溶性染料は C.I.Acid Blue 1、 を水に溶解しインクとした。その結果、専用紙を用いた
場合は、良好であるが、普通紙を用いた場合は、本発明
とはことなり、大きく滲んでしまった。また耐光性の比
較も行った。プリントアウトしたそれぞれのインクは紫
外線フェードメーター(カーボンアーク)63℃で20
時間照射した前後の色差を測定した。その結果本発明に
よるインクはΔEが1〜3であったのに対して、水溶性
染料によるインクはΔEが8〜40と大きく退色した。
【0026】
【比較例3】また、比較例2として、実施例1で製作し
たポリエステル樹脂に、染料を、本発明に用いる、C.
I.Solvent Blue 67から、C.I.S
olvent Blue 70に変更して、エマルジョ
ン化を試みた。その結果、C.I.Solvent B
lue 70では、エマルジョン化が極めて不安定であ
り、エマルジョン化できたインクの保存安定性も悪く、
室温で3カ月以上放置した場合、染料の析出が見られ
た。同様に表1に示すような染料を用いて、エマルジョ
ン化を行い、エマルジョン化状況と、保存安定性及び、
耐光性を調べた。C.I.Solvent Blue
67を用いると、良好にエマルジョン化でき、保存安定
性がよく、かつ、耐光性の優れたインクが製作できる。
たポリエステル樹脂に、染料を、本発明に用いる、C.
I.Solvent Blue 67から、C.I.S
olvent Blue 70に変更して、エマルジョ
ン化を試みた。その結果、C.I.Solvent B
lue 70では、エマルジョン化が極めて不安定であ
り、エマルジョン化できたインクの保存安定性も悪く、
室温で3カ月以上放置した場合、染料の析出が見られ
た。同様に表1に示すような染料を用いて、エマルジョ
ン化を行い、エマルジョン化状況と、保存安定性及び、
耐光性を調べた。C.I.Solvent Blue
67を用いると、良好にエマルジョン化でき、保存安定
性がよく、かつ、耐光性の優れたインクが製作できる。
【0027】
【発明の効果】本発明の特定の染料を用いて染色した微
小樹脂粒子を水系分散したインクは、記録紙上での滲も
なく、良好な青色の画像が得られ、しかも耐光性もよ
い。
小樹脂粒子を水系分散したインクは、記録紙上での滲も
なく、良好な青色の画像が得られ、しかも耐光性もよ
い。
【0028】
【表1】
Claims (6)
- 【請求項1】 着色材料として、C.I.Solven
t Blue 67に分類される染料を用い該染料で着
色された微小樹脂粒子が、水系媒体中に微分散してなる
分散体であることを特徴とするインクジェットプリンタ
用インク。 - 【請求項2】 微小着色樹脂粒子が、20〜1000e
q/tonの範囲でイオン性基を含有するポリエステル
樹脂である請求項1のインクジェットプリンタ用イン
ク。 - 【請求項3】 微小着色樹脂粒子の粒子径が0.1 μmか
ら1.0 μmの範囲である請求項1のインクジェットプリ
ンタ用インク。 - 【請求項4】 分散体中の微小着色樹脂粒子の含有量
が、10から50wt% の範囲である請求項1のインクジェッ
トプリンタ用インク。 - 【請求項5】 微小樹脂粒子に対する染料の含有量が2
から20wt% の範囲である請求項1のインクジェットプリ
ンタ用インク。 - 【請求項6】 分散体に0.1 から10wt% の範囲でエチレ
ングリコールまたは、グリセリンまたは、多価アルコー
ル類を含有せしめたインクジェットプリンタ用インク。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5904094A JPH07268254A (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | インクジェットプリンタ用インク |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5904094A JPH07268254A (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | インクジェットプリンタ用インク |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07268254A true JPH07268254A (ja) | 1995-10-17 |
Family
ID=13101801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5904094A Pending JPH07268254A (ja) | 1994-03-29 | 1994-03-29 | インクジェットプリンタ用インク |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07268254A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999021012A1 (fr) * | 1997-10-21 | 1999-04-29 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Latex colore |
| US6521031B2 (en) | 2000-03-29 | 2003-02-18 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Coloring composition, ink-jet ink, and ink jet recording method |
| US6613814B2 (en) | 1999-12-22 | 2003-09-02 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Coloring composition, ink for ink jet, and ink jet recording method |
| US6645281B2 (en) | 2000-03-30 | 2003-11-11 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Ink-jet ink and ink jet recording method |
| US6713528B2 (en) | 2000-03-21 | 2004-03-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Coloring composition, ink-jet ink and ink jet recording method |
| US6716277B2 (en) | 2000-05-23 | 2004-04-06 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Ink for ink jet and ink jet recording method |
| US6734225B2 (en) | 2000-02-15 | 2004-05-11 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Coloring composition, ink for ink jet, and ink jet recording method |
| US6756424B2 (en) | 2000-03-27 | 2004-06-29 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Coloring composition, ink-jet ink, and ink jet recording method |
| US6756423B2 (en) | 1999-12-22 | 2004-06-29 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Coloring composition, ink for ink-jet, and ink-jet recording method |
| US6800123B2 (en) | 2000-03-21 | 2004-10-05 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Ink-jet ink, method of manufacturing the same, and ink jet recording method |
| US7404632B2 (en) | 2003-01-31 | 2008-07-29 | Fujifilm Corporation | Ink-jet recording ink and image forming method |
| US7438404B2 (en) | 2003-01-31 | 2008-10-21 | Fujifilm Corporation | Ink-jet recording ink and image-forming method |
| US7604338B2 (en) | 2003-04-16 | 2009-10-20 | Fujifilm Corporation | Ink jet recording medium |
-
1994
- 1994-03-29 JP JP5904094A patent/JPH07268254A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999021012A1 (fr) * | 1997-10-21 | 1999-04-29 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Latex colore |
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| US6734225B2 (en) | 2000-02-15 | 2004-05-11 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Coloring composition, ink for ink jet, and ink jet recording method |
| US6800123B2 (en) | 2000-03-21 | 2004-10-05 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Ink-jet ink, method of manufacturing the same, and ink jet recording method |
| US6713528B2 (en) | 2000-03-21 | 2004-03-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Coloring composition, ink-jet ink and ink jet recording method |
| US6756424B2 (en) | 2000-03-27 | 2004-06-29 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Coloring composition, ink-jet ink, and ink jet recording method |
| US6521031B2 (en) | 2000-03-29 | 2003-02-18 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Coloring composition, ink-jet ink, and ink jet recording method |
| US6645281B2 (en) | 2000-03-30 | 2003-11-11 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Ink-jet ink and ink jet recording method |
| US6716277B2 (en) | 2000-05-23 | 2004-04-06 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Ink for ink jet and ink jet recording method |
| US7404632B2 (en) | 2003-01-31 | 2008-07-29 | Fujifilm Corporation | Ink-jet recording ink and image forming method |
| US7438404B2 (en) | 2003-01-31 | 2008-10-21 | Fujifilm Corporation | Ink-jet recording ink and image-forming method |
| US7604338B2 (en) | 2003-04-16 | 2009-10-20 | Fujifilm Corporation | Ink jet recording medium |
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