JPH07268366A - 低公害軽油の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ジイソプロピルエーテルおよびイソプロピル
アルコールを軽油に含有させることにより排ガス中のＮ
Ｏｘや煤等の微粒子の濃度を低減することのできる低公
害軽油を簡単かつ極めて経済的に製造する方法を与え
る。 【構成】 プロピレンの水和反応によって得られる生成
物に軽油留分を加えて攪拌、混合した後静置し、生じた
油相を分離、回収することからなる低公害軽油の製造方
法、その１実施態様はプロピレンの水和反応工程によっ
て得られる反応生成物から未反応プロピレンを分離し、
分離されたプロピレンを該水和反応工程に再循環し、反
応生成物の残余に軽油留分を加えて攪拌、混合した後静
置し、生じた水相を該水和反応工程に再循環し、そして
油相を低公害軽油として分離、回収することからなる低
公害軽油の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）
や煤、重質未燃炭化水素（ＳＯＦ）、サルフェートの微
粒子状物質といったいわゆるパーティキュレート物質
（ＰＭ）の生成が抑制された低公害軽油の経済的製造方
法に関するものであり、さらに詳細には、プロピレンの
水和反応によって生成するイソプロピルアルコールおよ
びジイソプロピルエーテルを軽油留分と混合し、上記の
アルコールおよびエーテルを直接抽出することにより、
簡便かつ経済的に低公害軽油を製造する方法に関するも
のである。

【０００２】軽油を燃料とするディーゼルエンジンから
は排ガス中にＮＯｘやＰＭが大量に放出され、大気汚染
や生活環境の劣化等の悪影響が問題になっており、ディ
ーゼルエンジンから放出されるこれらの汚染物質の減少
を図ることが強く求められている。本発明はこの課題に
応えるものである。

【０００３】

【従来の技術】軽油等のディーゼル燃料にエーテルの如
き酸素含有有機化合物を添加すると、ディーゼル燃料の
燃焼性が改善されＮＯｘや煤等の発生量が減少すること
は、例えば特開昭５８−７４７８９号により公知であ
る。

【０００４】一般に、イソプロピルアルコールの製造法
は硫酸を用いる間接水和によるウェーバー法（Hydrocar
bon Processing, November, Vol.46, No.11）、ヘテロ
ポリ酸を用いて液相均一系で直接水和する徳山曹達法
（触媒 Vol.18, No.6, 1976）、スルホン酸系陽イオン
交換樹脂を用いて気液混相系で直接水和するドイツ・テ
キサコ法（特開昭４９−１２６６０７号）が既に工業化
されている。

【０００５】また、ジイソプロピルエーテルの製造法
は、プロピレンと水の直接水和による合成法（特開平１
−２４６２３３号）、プロピレンとイソプロピルアルコ
ールからの合成法（特開昭５２−１３１５０８号）等が
知られている。

【０００６】上記の特開昭５８−７４７８９号に見られ
るように公知方法では、用いる酸素含有有機化合物はそ
れを蒸留等により分離精製した後軽油に配合する方法が
用いられている。これまでプロピレンを原料とし、その
水和反応生成物を直接軽油と混合し、低公害軽油を得る
方法は報告されていない。

【０００７】上記のアルコールやエーテルの各製造法に
おいて、蒸留により水、イソプロピルアルコールおよび
ジイソプロピルエーテル混合液から効率的にイソプロピ
ルアルコールおよびジイソプロピルエーテルを分離する
場合、水共沸混合物生成と分離プロセスの煩雑さが問題
となり、コストの低減化が困難である。

【０００８】また溶剤により該目的物を抽出分離する方
法では、回収効率は高いものの、抽出溶剤の回収のため
に蒸留精製は不可欠であり、プロセスが複雑化してしま
う。いずれにしても蒸留操作に伴うユーティリティーに
よるコスト増加は避けることができない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明はジイソプロピ
ルエーテルおよびイソプロピルアルコールを軽油に含有
させることにより排ガス中のＮＯｘやＰＭの濃度を低減
することのできる低公害軽油を簡単かつ極めて経済的に
製造する方法を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、プロピレ
ンの水和反応により生成した反応生成物から未反応プロ
ピレンを除去した後の水、イソプロピルアルコールおよ
びジイソプロピルエーテルを含む反応生成物を軽油留分
と直接配合し、イソプロピルアルコールおよびジイソプ
ロピルエーテルを軽油留分からなる油相に抽出分離する
ことにより、プロセスを簡略化し、蒸留を行うことなく
低コストで排ガス中のＮＯｘやＰＭを低減することので
きる低公害軽油を製造できることを見出し本発明を完成
するに至った。

【００１１】すなわち、第１の発明の要旨は、プロピレ
ンの水和反応によって得られる生成物に軽油留分を加え
て攪拌、混合した後静置し、生じた油相を分離、回収す
ることからなる低公害軽油の製造方法に存し、そして第
２の発明の要旨は、プロピレンの水和反応工程によって
得られる反応生成物から未反応プロピレンを分離し、分
離されたプロピレンを該水和反応工程に再循環し、反応
生成物の残余に軽油留分を加えて攪拌、混合した後静置
し、生じた水相を該水和反応工程に再循環し、そして油
相を低公害軽油として分離、回収することからなる低公
害軽油の製造方法に存する。

【００１２】以下に本発明方法を詳述する。プロピレン
の直接水和反応は、これまで知られているいずれの方法
でも適応可能であり、回分式および連続式のいずれの方
法でもよいが、工業的には固定床流通式の連続法が好ま
しい。

【００１３】通常、水和反応に用いるプロピレンはいか
なる方法で製造されたものでもよいが、一般的には流動
接触分解装置、接触改質装置、エチレンプラントより製
造されたもので、少量のプロパン等の不純物を含んでい
てもよい。すなわち、プロピレンの純度は高い方が望ま
しいが、不純物の含有率が１０重量％以下であれば許容
され、できれば３重量％以下がよい。本発明方法は低公
害軽油の製造方法であり、ジイソプロピルエーテルおよ
びイソプロピルアルコールは排ガス中のＮＯｘ、ＰＭ低
減の目的で加えられるものであり純度は特別に問題とは
ならないから、原料プロピレン中にエチレンやブチレン
のごとき他のオレフィンが少量混入していても特に問題
はない。

【００１４】また、水和反応に用いる触媒は、ヘテロポ
リ酸、リン酸担持珪藻土、酸性イオン交換樹脂、ゼオラ
イト、代表的にはゼオライトβ、ＺＳＭ−５、スチレン
型陽イオン交換樹脂などが用いられる。反応は用いる触
媒によっても異なるが、一般には反応温度５０〜３００
℃、好ましくは１００〜１４０℃、反応圧力１０〜１５
０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは４０〜９０ｋｇ／ｃｍ²、Ｌ
ＨＳＶ０．０１〜２０ｈ^-1、好ましくは０．１〜５ｈ^-1
の条件下で行われる。反応は一般に気液混相で行われ
る。

【００１５】水和反応工程から得られた反応生成物は、
圧力を下げることで未反応プロピレンを分離し、分離さ
れたプロピレンは水和反応工程に再循環する。未反応プ
ロピレンを分離した反応生成物は水、イソプロピルアル
コール、ジイソプロピルエーテルおよび少量のプロピレ
ン重合油からなるが、これらはそのままでもイソプロピ
ルアルコール−水から主としてなる水相とイソプロピル
アルコール−ジイソプロピルエーテル−重合油から主と
してなる油相の二相に分離し得る。しかし、本発明の方
法にあってはこれらを二相に分離することなくそのまま
軽油留分と混合して抽出を行う。イソプロピルアルコー
ルは水にも溶け、またジイソプロピルエーテルにも溶
け、ここで得られる二相の量的割合およびそれらの組成
は平衡によって決まり、この段階では水相にかなりの量
のイソプロピルアルコールが含まれる。イソプロピルア
ルコールはジイソプロピルエーテルと同様に、排ガス中
のＮＯｘやＰＭの低減効果を有するのでそれを水和反応
工程に戻してジイソプロピルエーテルの収率を高くさせ
ても良いが、そのまま軽油中に抽出しても良い。この段
階で二相に分離しないで一括して軽油留分と混合するこ
とによって従来では必要だった蒸留分離、ベンゼンやキ
シレン等による抽出後の溶媒回収のための蒸留等の操作
が不要となるばかりでなく、水和反応工程で生じたイソ
プロピルアルコールの大部分を軽油留分中に抽出するこ
とも可能である。しかし、イソプロピルアルコールはジ
イソプロピルエーテルよりも効果が劣るため、水和反応
においてはなるべくイソプロピルアルコールの選択率を
低くするのが良い。

【００１６】この未反応プロピレンを除去しただけの反
応混合液に軽油留分、具体的には例えば蒸留性状１５０
〜３７０℃の軽油留分、直留軽油、脱硫軽油、ＦＣＣの
軽質循環油（ＬＣＯ）等から選ばれる一種あるいは二種
以上の軽油留分を用いて、このプロピレンを除去した後
の反応生成物から反応生成物中に含まれていたジイソプ
ロピルエーテルの本質的に全て並びにイソプロピルアル
コールの大部分を含む油相を分離する。抽出は回分式で
も連続式でも行うことができるが、工業的には連続式で
行うのがよい。抽出条件は特に限定されるものではない
が、抽出温度１５〜２００℃、好ましくは２０〜１００
℃、抽出圧力は常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常
圧〜２０ｋｇ／ｃｍ²の条件下で行うのがよい。また、
抽出は反応生成物１容量部に対し軽油留分０．１〜１０
０容量部、好ましくは０．５〜２０容量部用いるのがよ
い。軽油留分の比が大きすぎると、装置の大型化が必要
となり、かつ目的製品である低公害軽油に求められるＮ
ＯｘやＰＭの低減効果も不十分となり、また小さすぎれ
ば軽油としての組成上好ましくない。温度が高すぎると
ユーティリティーコストが大となるのみならず、アルコ
ールやエーテルの蒸発を避けるために加圧が必要となり
装置費も増大し、低すぎると軽油の粘度が増加し水相と
の分離が悪くなり、場合によっては未反応水の凝固が起
こる。また、圧力が高すぎると装置をそれだけ耐圧性に
しなければならず、コストが大となるため不利である。
以上のことから抽出は上記の条件で行うことが好まし
い。

【００１７】得られた抽出混合液は、分離槽で軽油相
（油相）とイソプロピルアルコール−水から主としてな
る水相とに分離され、後者は水和反応工程に再循環す
る。

【００１８】抽出は水和反応工程から出る反応生成物ラ
インに、直接上記の軽油留分を導入して分離槽にて水相
と分離する方法が簡便かつ容易である。その際ライン中
に乱流状態を起こさせる速度で軽油を単に供給するだけ
でもよいが、オリフィスやポンプ等を用いて積極的に反
応生成物と軽油留分との混合を起こさせことが望まし
い。抽出塔を用いて向流あるいは並流式により抽出分離
することも可能である。抽出塔としては公知の抽出塔が
任意に用いられ得て、例えばラシヒリングやベルサドル
等の充填塔、多孔板や邪魔板等を備えた段塔などを利用
できる。向流抽出の場合には、その後に必ずしも分離槽
を設ける必要はないが、並流抽出の場合には、上記のラ
イン抽出の場合と同様に分離槽の設置が必要である。

【００１９】本発明方法をフローダイアグラムにより簡
単に示せば図１のとおりである。図１から明らかなよう
に、本発明方法においては未反応プロピレンの回収工程
以外には蒸発あるいは蒸留工程が存在していない。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、これは単に例示であって本発明を制限する
ものではない。

【００２１】実施例１ 固定床流通式反応装置により、酸性イオン交換樹脂［ア
ンバーリスト１６（オルガノ（株）社製）］を用い、反
応温度１２０℃、反応圧力７０ｋｇ／ｃｍ²、プロピレ
ン／水のモル比４、ＬＨＳＶ２ｈ^-1の条件において、１
０時間水和反応を行った。用いたプロピレンの純度は９
９．９重量％であった。

【００２２】未反応のプロピレン分離後の反応生成物成
分はジイソプロピルエーテル５２．５重量％、イソプロ
ピルアルコール３４．３重量％、その他有機生成物６．
３重量％、水６．９重量％であった。原料プロピレンの
転化率は約１４％であった。

【００２３】上記のプロピレン分離後の反応生成物成分
１容量部を５０℃、５ｋｇ／ｃｍ²にて市販２号軽油４
容量部の割合で配合し、よく攪拌後静置して水相と油相
に分離した。得られた油相は処理された反応生成物成分
と加えられた市販２号軽油の合計量基準で９８．８容量
％であり、一方、得られた水相の割合は上記の基準で
１．２容量％であった。

【００２４】得られた油相の組成をガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、上記各成分の含有率は以下
のとおりであった。

【００２５】ジイソプロピルエーテル９．８重量％、イ
ソプロピルアルコール５．３重量％、その他有機生成物
１．０重量％、水０．０重量％上記した１．２容量％の
水相は前記の水和反応工程に再循環した。

【００２６】上記条件下で得られた油相を燃料としてデ
ィーゼルエンジンによる排気ガス特性を市販２号軽油を
基準として比較評価した。

【００２７】基準燃料に用いた市販２号軽油と抽出工程
から得られた油相の一般性状を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】また、評価に用いたディーゼルエンジンの
諸元を表２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】この種の評価はその試験条件によって測定
結果がバラツキを生じることが知られている。本評価で
はエンジンの設置されている部屋の温度を２０〜２５℃
に、エンジンの吸気温度は２５℃、湿度は５０％にコン
トロールした。

【００３２】エンジンの運転条件は図２に示すディーゼ
ル自動車・１３モードに従い、また運転パターンは図３
に示すとおりである。

【００３３】排気ガスの分析は分流式希釈トンネルを用
いて測定を行い、この時の燃料消費率も同時に測定し
た。

【００３４】評価の結果を表３および表４に示す。この
結果は５回の運転サイクルの内、最初と最も変動の大き
いサイクルの測定結果を消去し、残り３回の測定結果に
ついて示したものである。

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】この結果から、抽出工程から得られた油相
は、基準とした軽油の排出量と比べてＮＯｘについては
４．８％減少し、また粒子状物質（ＰＭ）は８．２％減
少し、そして一酸化炭素ならびに未燃焼のガス状炭化水
素の排出量については両者間に有意な差は認められなか
った。

【００３８】

【発明の効果】本発明方法によれば、プロピレンの水和
反応生成物から単に未反応プロピレンを除去しただけの
反応生成物成分を軽油留分と混合し、分離した水相を除
去するだけで蒸留等の操作を要さずに低公害軽油が容
易、簡便かつ経済的に得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法の工程の概略を説明するフローシー
トである。

【図２】実施例１で用いたＤ−１３モード運転条件を示
すグラフである。

【図３】実施例１で試料採取に際して行われた運転パタ
ーンを示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 正年 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内 (72)発明者 滝沢 治夫 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレンの水和反応によって得られる
   生成物に軽油留分を加えて攪拌、混合した後静置し、生
   じた油相を分離、回収することからなる低公害軽油の製
   造方法。
2. 【請求項２】 プロピレンの水和反応工程によって得ら
   れる反応生成物から未反応プロピレンを分離し、分離さ
   れたプロピレンを該水和反応工程に再循環し、反応生成
   物の残余に軽油留分を加えて攪拌、混合した後静置し、
   生じた水相を該水和反応工程に再循環し、そして油相を
   低公害軽油として分離、回収することからなる低公害軽
   油の製造方法。