JPH07268595A - 電気化学的電池の電極上に溶射により相互接続材料層を形成する方法 - Google Patents

電気化学的電池の電極上に溶射により相互接続材料層を形成する方法

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JPH07268595A JP7051929A JP5192995A JPH07268595A JP H07268595 A JPH07268595 A JP H07268595A JP 7051929 A JP7051929 A JP 7051929A JP 5192995 A JP5192995 A JP 5192995A JP H07268595 A JPH07268595 A JP H07268595A
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クオ ルイス
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温固体酸化物電解質電気化学的電池の電極
上に、プラズマ溶射時の蒸発率の差を相殺するように補
償したＬａＣｒＯ3粉末をプラズマ溶射して相互接続材
料層を形成する方法を提供する。 【構成】 溶射前に、ドープ済みＬａＣｒＯ3粒子を多
量のクロムで補償し、噴霧乾燥、焼結等によって塊状化
して自由に流動するほぼ球形の粒子にする。溶射後相互
接続材料を約１１００°Ｃ乃至１４００°Ｃに加熱して
細孔を実質的に閉じることにより、電極表面上に緻密
で、実質的に気密且つ水和作用のない相互接続材料層を
形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般的に電気化学的電池
に関し、詳細には、高温固体酸化物電解質電気化学的電
池の電極上に、プラズマ溶射時の蒸発率の差を相殺する
ために補償したプラズマ溶射用粉末をプラズマ溶射する
ことにより導電性の相互接続材料層を形成する方法に関
する。さらに詳説すると、本発明は別の電気化学的電池
の電極への電気接続のため高温固体酸化物電解質電気化
学的電池の電極に接合した相互接続材料層であって、溶
射またはプラズマ溶射され、緻密で、実質的に漏洩が零
で、実質的に水和作用がない、導電性のドープ済み亜ク
ロム酸ランタンより成る相互接続材料層に関する。
【０００２】
【従来の技術】高温固体酸化物電解質電気化学的発電装
置はよく知られている。この種の電気化学的発電装置は
複数の細長い、普通は環状の電気化学的電池または燃料
電池より成り、化学的エネルギーを直流の電気的エネル
ギーへ変換する。燃料電池は、所望の電圧を得るため直
列に、さらに所望のシステム電流を得るために並列に相
互接続されている。
【０００３】これらの燃料電池にはオプションとして、
通常はカルシア安定化ジルコニアより成る多孔質の支持
管が設けられ、この支持管の周りに多孔質で環状の空気
電極またはカソードが装着されている。空気電極の組成
は通常、ＬａＭｎＯ3のようなペロブスカイト系のドー
プ済み酸化物である。空気電極の大部分にはそのほぼ全
周に亘って通常はイットリア安定化ジルコニアより成る
緻密で気密の固体電解質より成る層が形成されている。
固体電解質のほぼ全周には通常はニッケル−ジルコニア
・サーメットまたはコバルト−ジルコニア・サーメット
より成る多孔質の燃料電極またはアノードが形成されて
いる。固体電解質と外側電極（即ちこの場合燃料電極）
は、隣接する燃料電池を電子的に相互接続する緻密で気
密の導電性相互接続材料層の形成を可能にするため所定
の半径方向部分で不連続である。このようにして、空気
電極の選択した半径方向部分に相互接続材料が被覆され
る。相互接続層の材料は通常はドープ済み亜クロム酸ラ
ンタンの薄膜である。典型的なドーパントとしてはマグ
ネシウムがあるが、他にはカルシウム及びストロンチウ
ムの使用が示唆されている。Ｌａ3+サイト及び／または
Ｃｒ3+サイトで置換されるドーパントは亜クロム酸ラン
タンのｐ形導体の導電性を増加させるように作用する。
【０００４】空気電極表面の選択部分の上に相互接続材
料を付着させる従来の方法としては、ランタン、クロ
ム、マグネシウム、カルシウムまたはストロンチウムの
蒸発ハロゲン化物を用い還元性雰囲気の中で温度約１３
００°Ｃ乃至１４５０°Ｃで行う改良型電気化学的蒸着
法がある。
【０００５】しかしながら、温度約１３００°Ｃ乃至１
４５０°Ｃの蒸着プロセスにより気相から相互接続材料
に施すドーピングには熱力学的及び運動学的なある種の
制約が存在する。例えば、この蒸着温度では塩化カルシ
ウム及び塩化ストロンチウムの蒸気圧が低いため、これ
らのドーパントを空気電極表面の反応領域へ移送するの
が困難である。従って、亜クロム酸ランタンの相互接続
材料のための主要なドーパントとしてはこれまでマグネ
シウムが用いられている。しかしながら、マグネシウム
をドープした亜クロム酸ランタンの相互接続材料は空気
電極及び電解質の材料と熱膨脹係数が実質的にマッチせ
ず、このため不安定となりまた電気化学的発電装置の出
力が減少するおそれがある。加えて、還元性雰囲気中で
温度１３００°Ｃ乃至１４５０°Ｃのハロゲン化物蒸気
を用いるとこれが相互接続材料付着の初期の期間空気電
極と相互作用するおそれがある。
【０００６】米国特許第４，５９８，４６７号（Ｒｕｋ
ａ）明細書は、この相互接続材料の熱膨脹係数ミスマッ
チの問題を解決するため、ランタン、クロム、マグネシ
ウム及びコバルトの塩化物蒸気を用いる改良型電気化学
的蒸着法によるコバルトをドープした（好ましくはマグ
ネシウムもドープした）亜クロム酸ランタン、例えばＬ
ａＣｒ0.93Ｍｇ0.03Ｃｏ0.04Ｏ3を開示している。しか
しながら、蒸着温度では塩化コバルト蒸気も同様に低圧
であるため、同様な熱力学的及び運動学的な制約を受
け、適当なドープ済みの相互接続材料層が得られない。
【０００７】ドープ済み亜クロム酸ランタンの相互接続
材料を調製する他の方法も試みられている。米国特許第
４，８６１，３４５号（Ｂｏｗｋｅｒ，ｅｔ ａｌ．）
明細書は、電気化学的電池の空気電極上に相互接続材料
層を形成する別法として、酸化カルシウム及び／または
酸化クロムをコーティングしたＳｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ
またはＣｏドープ済みの亜クロム酸ランタンの付着粒子
の固相焼結を開示している。酸化カルシウム及び酸化ク
ロムのコーティングにより焼結温度が約１７００°Ｃか
ら約１３００°Ｃ乃至１５５０°Ｃへ低下したが、これ
に伴って相互接続材料から揮発性Ｃｒ及び／または酸化
クロムが実質的に失なわれておらず、また相互接続材料
にＣａドーパントをより多量に含有されることができ、
さらに緻密度９５％で気密のドープ済み相互接続材料が
得られた。しかしながら、空気電極上に相互接続材料を
形成するためＣａＯ及びＣｒ2Ｏ3をコーティングしたド
ープ済み亜クロム酸ランタン粒子を高温焼結すると別の
問題が生じる。その問題の中には、空気電極から相互接
続材料へＭｎが浸出し，相互接続材料のドーパントが空
気電極中に拡散するという問題が含まれる。
【０００８】米国特許第４，８９５，５７６号（Ｐａｌ
ｅｔ ａｌ．）明細書はさらに別の方法として、燃料
電池の空気電極の相互接続部上にＣａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｂ
ａ及びＭｇの酸化物、例えばＣａＯ、ＣａＯ2、Ｓｒ
Ｏ、ＳｒＯ2、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、ＢａＯ、ＢａＯ2、Ｍ
ｇＯまたはＭｇＯ2よりなる群から選択される金属酸化
物粒子の層を形成し、空気電極を約１３００°Ｃ乃至１
４５０°Ｃに加熱し、改良型電気化学的蒸着法によりラ
ンタン及びクロムのハロゲン化物蒸気を用いて金属酸化
物粒子の周り及びその間に亜クロム酸ランタンの骨格構
造を付着させ、温度約１１００°Ｃ乃至１４００°Ｃで
アニーリングすることにより金属酸化物粒子の金属イオ
ンをさらに亜クロム酸ランタンの相互接続材料のバルク
に拡散させて導電性の相互接続材料層を形成する方法を
開示している。この方法は導電性を最大限にするためさ
らに長いアニーリングを必要とする。かかる高温ではド
ーパントの一部が空気電極中に拡散することがある。
【０００９】しかしながら、これらの方法はいずれも熱
膨脹係数のミスマッチ、空気電極へのＭｎの浸出、相互
接続材料からのドーパントの浸出という潜在的問題の全
て、蒸着によるＣａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｂａ及び他の材料の
ドーピングに関連する問題並びに種々の基体上に厚さが
均等且つ緻密で漏洩がなく接合性が高く導電性の相互接
続材料層を簡単且つ経済的な方法により提供するという
問題を解決できない。ドーピングの問題及び漏洩のない
相互接続材料層を形成する問題を含むこれら多くの問題
は相互接続材料層を形成するプロセスによるものと思わ
れる。これらの問題を克服して実質的に気密で且つ導電
性の高ドープ相互接続材料の層を電気化学的電池の電極
上に形成する方法に対する要望が存在する。
【００１０】一般的に溶射またはプラズマ溶射として知
られるプラズマアーク溶射及びフレーム溶射はよく知ら
れた薄膜付着法である。溶射は溶射またはプラズマ溶射
ガンを用いて基体の表面上に溶融状態の粉末金属または
金属酸化物をスプレーするものである。米国特許第４，
０４９，８４１号（Ｃｏｋｅｒ ｅｔ ａｌ．）明細書
は一般的にプラズマ溶射法及びフレーム溶射法を開示し
ている。米国特許第３，８２３，３０２号及び３，８３
９，６１８号（Ｍｕｅｈｌｂｅｒｇｅｒ）明細書はプラ
ズマ溶射ガンを開示している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】プラズマ溶射法は高温
固体酸化物電解質電気化学的電池の相互接続材料以外の
幾つかの成分の形成に用いられている。しかしながら、
プラズマ溶射は相互接続材料層の形成に有効に利用され
ていない。電気化学的電池の電極上に相互接続材料層を
プラズマ溶射により形成する試みはあったが、電池処理
工程後も依然として多孔質であり、電池作動時に燃料と
酸化剤が混合されることが判明している。かかる構造は
気体を通過させるが、以前の電気化学的蒸着・焼結法で
は細孔が閉じた構造が得られた。相互接続材料層のミク
ロ構造を燃料と酸化剤が漏洩して混合されると発電だけ
でなくて電池の安定性に悪い影響が生じる。電気化学的
電池の電極上に相互接続材料をプラズマ溶射しようとす
るそれ以外の試みもあったが、異なる領域で相互接続材
料が化学量論的でなくなり、さらにこれらの領域におい
て水和作用及び割れが生じるという問題点のあることが
判明している。従って、電気化学的電池の効率及び寿命
が実質的に減少する。かくして、電気化学的電池を長期
間運転しまた成分の安定性を得るため、実質的に漏洩が
なく、実質的に水和作用がなく、実質的に導電性の相互
接続材料層を提供することが望ましい。
【００１２】上述した特許はいずれも、相互接続材料の
有効なプラズマ溶射、さらに詳細には補償された相互接
続材料の粉末をプラズマ溶射して実質的に漏洩がなく、
水和作用がない、導電性の相互接続材料層を提供する方
法を開示または示唆していない。電気化学的燃料電池発
電装置に用いる緻密且つ実質的に気密で、導電性の高ド
ープ相互接続材料に対する要望が存在する。さらに、少
なくとも表面に細孔が実質的に存在せず、またプラズマ
溶射及び緻密化法により実質的にドープされて、有効な
ガス拡散障壁及び導電性相互接続部を与える相互接続材
料に対する要望がある。また、プラズマ溶射時の相互接
続材料のある特定成分の蒸発率の差に起因する相互接続
体の問題を回避するためプラズマ溶射用相互接続材料の
粉末を効果的に補償する必要性が存在する。
【００１３】
【課題を解決する手段】本発明の目的は、電気化学的電
池に用いる緻密且つ実質的に気密で導電性の高ドープ相
互接続材料を提供することにある。
【００１４】本発明のさらに詳細な目的は、電気化学的
電池の電極上に、プラズマ溶射、例えばプラズマアーク
溶射、フレーム溶射等により形成された、実質的に気密
で（即ち、細孔が実質的に閉じた）、水和作用がなく、
接合性がよく、導電性の、有効に補償された、高ドープ
相互接続材料を提供することにある。
【００１５】本発明のさらに別の目的は電気化学的電池
の電極表面上に補償された相互接続材料層をプラズマ溶
射により形成し、緻密化する方法を提供することにあ
る。
【００１６】本発明の特徴は、電気化学的電池の電極表
面上に充分に補償された相互接続材料の粉末をプラズマ
溶射して化学量論的なドープ済み亜クロム酸ランタンの
相互接続材料層を形成する点にある。
【００１７】本発明の利点の１つは、ある特定の相互接
続材料組成成分の蒸発率の差を相殺するためプラズマ溶
射用相互接続材料の粉末を補償し、それにより実質的に
水和作用がない相互接続体を提供すること点である。
【００１８】本発明のさらに別の利点は、高ドープ相互
接続材料を提供することにある。
【００１９】本発明のさらに別の利点は、プラズマ溶射
された、緻密で、気密の相互接続材料層を提供すること
にある。
【００２０】本発明は、電極上に緻密で、耐高温性且つ
導電性の相互接続材料層を形成する方法であって、(a)
多孔質の電極を用意し；(b)プラズマ溶射用の補償され
たドープ済みＬａＣｒＯ3粉末を溶射することにより電
極表面の選択部分上に多孔質のドープ済みＬａＣｒＯ3
の相互接続材料を付着させ；(c)相互接続材料を約１１
００°Ｃ乃至１４００°Ｃに加熱することによりプラズ
マ溶射した多孔質の相互接続材料の細孔を実質的に閉じ
て電極表面に接合された、緻密で、実質的に気密の、水
和作用のない導電性の相互接続材料層を形成することを
特徴とする方法を提供する。好ましくは、溶射前に、ド
ープ済みＬａＣｒＯ3粒子を噴霧乾燥、焼結等により塊
状化して自由に流動するほぼ球形の粒子にする。さら
に、溶射前に、ドープ済みＬａＣｒＯ3粒子を多量のＣ
ｒ2Ｏ3酸化物及び／またはドーパント酸化物により、溶
射時における蒸発率の差による損失を相殺するように充
分に補償する。
【００２１】本発明はさらに、少なくとも１つの他の電
気化学的電池への電子的相互接続が可能な高温固体酸化
物電解質燃料化学的電池であって、第１の電極と；第１
の電極の第１の部分上に形成した固体電解質と；固体電
解質の一部の上に形成した第２の電極と；少なくとも１
つの他の電気化学的電池への電気的相互接続を可能にす
るため第１の電極の第２の部分上に形成した導電性で実
質的に気密の相互接続材料層とより成り、相互接続材料
層が、プラズマ溶射した後約１１００°Ｃ乃至１４００
°Ｃの温度で熱処理することにより緻密化し実質的に化
学量論的な下記一般化学式を有するドープ済みＬａＣｒ
Ｏ3より成ることを特徴とする高温固体酸化物電解質燃
料化学的電池を提供する： Ｌａ1-xＭxＣｒ1-yＮyＯ3 上式において、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から
選択されるドーパントであり；ＮはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ及
びＡｌよりなる群から選択されるドーパントであり；ｘ
及びｙが０．０７５−０．２５；０．２≦ｚ≦０．５。
【００２２】相互接続材料層は好ましくは少なくとも１
つの他の電気化学的電池の相互接続材料層に直列に電気
接続する。第１の電極は、オプションとして設けたカル
シア安定化ジルコニアよりなる支持管に付着させる。こ
の第１の電極は好ましくは亜マンガン酸ランタンよりな
る空気電極であり、また電解質はイットリア安定化ジル
コニアよりなるのが好ましく、さらに第２電極は好まし
くはニッケル−ジルコニアまたはコバルト−ジルコニア
・サーメットよりなる燃料電池である。
【００２３】以下、本発明を添付図面を参照して種々の
実施例につき説明する。
【００２４】
【実施例】図１は環状の電気化学的電池１０の好ましい
実施例を示す。この好ましい構成の燃料電池は、水素、
一酸化炭素または未改質炭化水素ガスのような気体燃料
が電池の外側を矢印１２に示す軸方向に流れ、空気また
は酸素のような酸化剤が電池の内側を矢印１４で示す軸
方向に流れる。かかる構成では、酸素分子が多孔質で導
電性の空気電極１６を透過して酸素イオンに変換され、
このイオンが気密の電解質１８を透過して多孔質の燃料
電極２０で燃料と結合する。
【００２５】好ましい環状燃料電池の構成に関する以下
の説明は、いかなる意味においても限定要因として考え
るべきではない。その理由は、電気化学的電池１０の他
の構成、例えば平板状の電池への本発明の利用も可能で
あるからである。本明細書において説明し、特許請求の
範囲請求される本発明の相互接続材料または相互接続材
料層は種々の基体及び燃料電池以外の電気化学的電池に
も利用可能である。燃料と酸化剤の互いの位置関係は、
酸化剤が電池の外側を、また燃料が電池の内側を流れる
ように置き換え可能である。この場合、電池の電極を逆
にする必要があり、それを反転型電池と呼ぶ。
【００２６】燃料電池の分野において、本明細書に用い
る用語「空気電極」は酸化剤と接触する電極を意味し、
「燃料電極」は燃料と接触する電極を意味する。本明細
書の用語「導電性」は電子を伝導するの意であって、イ
オンを実質的に伝導するの意ではない。本明細書の用語
「補償」については、プラズマ溶射時に生じる溶射相互
接続材料の組成のある特定成分の蒸発率の差の影響を、
プラズマ溶射する粉末の揮発性成分の量を増加すること
によって平衡させることを意味する。
【００２７】電気化学的電池１０はオプションとして設
けた多孔質の支持管２２を含む。この支持管はカルシア
安定化ジルコニアより成り、厚さがほぼ１乃至２ｍｍの
多孔質の壁を有する。空気電極またはカソード１６は多
孔質の複合金属酸化物構造で、厚さがほぼ５０μｍ乃至
１５００μｍ（０．０５ｍｍ乃至１．５ｍｍ）である。
空気電極はよく知られたスラリーディップ（ｓｌｕｒｒ
ｙ ｄｉｐ）及び焼結法により支持管上に付着させるか
または自己支持型構造として押し出すことが可能であ
る。空気電極は、例えばＬａＭｎＯ3、ＣａＭｎＯ3、Ｌ
ａＮｉＯ3、ＬａＣｏＯ3、ＬａＣｒＯ3等のようなペロ
ブスカイト系のドープ済み酸化物またはその混合物より
成る。好ましいドーパントとしては、ストロンチウム、
カルシウム、コバルト、ニッケル、鉄、錫、バリウム、
セリウム等がある。
【００２８】空気電極１６の外周面の大部分は緻密で気
密の固体電解質の層１８で覆う。電解質は例えばイット
リア安定化ジルコニアより成り、厚さは約１μｍ乃至約
１００μｍ（０．００１ｍｍ乃至０．１ｍｍ）である。
電解質はよく知られた高温電気化学的蒸着法により空気
電極上に付着できる。電解質を相互接続材料より先に付
着させる場合、緻密で実質的に気密の導電性相互接続材
料層２６を収容できるように、空気電極１６の選択した
半径方向部分２４を電解質付着時マスクして電解質を不
連続にする。相互接続材料層２６はこの選択半径方向部
分２４の上に付着させる。相互接続材料を初めに付着さ
せる場合、空気電極上の電解質部分を最初にマスクす
る。
【００２９】図示のごとく、好ましくは細長い各電池１
０の活性軸方向長さに亘り延びる緻密な相互接続材料層
２６は、酸化剤雰囲気及び燃料雰囲気の両方において導
電性を示さなければならない。気密の相互接続材料層２
６の厚さは電解質とほぼ同様であり、その値は約０．０
３ｍｍ乃至約０．１ｍｍ８（約３０μｍ乃至１００μ
ｍ）である。相互接続材料層は少なくともその表面では
非多孔質であり、好ましい密度は約９５％以上、さらに
好ましくは９９％以上であって、燃料電池の通常動作温
度である約１０００°Ｃにおいて高い導電性を示すもの
でなければならない。従って、相互接続材料層は実質的
に漏洩を許さない充分な密度をもつ必要があり、また固
体電解質、それが付着される電極、及び支持管（使用す
る場合）を含む他の構成要素の熱膨脹係数に近い熱膨脹
係数をもつ必要がある。好ましい相互接続材料としては
化学式がＡＢＯ3であるペロブスカイト系の亜クロム酸
ランタン（ＬａＣｒＯ3）のドープ済み酸化物であり、
Ａサイトは大きなイオンを、Ｂサイトは小さいイオンを
表わす。相互接続材料層に用いるペロブスカイト系の他
のドープ済み酸化物としてはランタン、カルシウム、ス
トロンチウム及びバリウムの群から選択されるＡイオン
と、クロム、マンガン、マグネシウム、チタン、鉄、コ
バルト及びニッケルの群から選択されるＢイオンとがあ
り得る。
【００３０】固体電解質１８の外周面を実質的に覆うの
は多孔質の燃料電極またはアノード２０である。燃料電
極２０は例えばニッケル−ジルコニアまたはコバルト−
ジルコニア・サーメットより成る。図示のごとく、燃料
電極２０もまた不連続であって、燃料電極２０と相互接
続材料層２６の間及び燃料電極２０と空気電極１６の間
に直接的な電気的接触が生じないように相互接続材料層
２６から充分な距離だけ離隔してある。燃料電池の厚さ
はほぼ０．１ｍｍ（ほぼ１００μｍ）である。燃料電極
は、例えばニッケル粒子を電解質材料の蒸着骨格構造に
より電解質表面に固定する電気化学的蒸着法により電解
質上に付着させることが可能である。
【００３１】通常、その上の導電層２８は相互接続材料
層２６の上に付着させる。この導電層２８は好ましくは
燃料電極と同じ材料、即ちニッケル−ジルコニアまたは
コバルト−ジルコニア・サーメットより成り、厚さもほ
ぼ同じ０．１ｍｍ（ほぼ１００μｍ）である。電気メッ
キまたは溶射によりニッケル金属の薄い（１０μｍ）の
層を付着させてもよい。
【００３２】これにより電気化学的電池の形成が完了す
る。相互接続材料層は別の電気化学的電池の電極との電
気接続を可能にする。電気接続は、図２に示すように金
属繊維のフェルト４４を介して相互接続材料層の軸方向
長さに沿って行う。各燃料電池は好ましくは環状であ
り、隣接する燃料電池が少なくとも直列に電気接続され
ているが、直列／並列構成も可能である。典型的な単一
の電池の開放回路（負荷なし）電圧はほぼ１ボルトであ
り、複数の電池を直列及び／または並列に接続して電気
化学的発電装置全体として所望のシステム電圧及び電流
を得ることができる。
【００３３】図２を参照して、電気化学的電池３０が図
示のごとく相互接続材料層４０に沿って隣接の電気化学
的電池５０に直列に電気接続してある。第１の電気化学
的電池３０は多孔質の支持管３２と、多孔質支持管の外
周面の大部分に形成した多孔質で、環状の、内側空気電
極３４とを含む。空気電極３４の外周面の大部分には固
体電解質３６が形成してある。この固体電解質３６の外
周面の大部分には外側の燃料電極３８が形成してある。
空気電極の選択した半径方向部分は不連続であり、その
不連続部分に沿って非多孔質で気密の導電性相互接続材
料層４０が形成してある。図２に示すように、燃料電極
３８もまた不連続であって、燃料電極と相互接続材料層
４０の間及び燃料電極と空気電極３４の間に直接的な電
気的接触が生じないように相互接続材料層４０から充分
な距離だけ離隔してある。相互接続材料層４０の上には
好ましくは燃料電極３８と同一の材料の導電層４２が付
着してある。
【００３４】図示の例では、第２の電気化学的電池５０
が、好ましくは電池の軸方向長さに亘り延びる導電性の
相互接続材料層４０に沿って第１の電気化学的電池３０
に直列に接続してある。この電池間の相互接続は例えば
ニッケル繊維から成る金属繊維のフェルト４４をオプシ
ョンとして用いると改善される。このフェルトは環状の
電池３０と５０の間を軸方向に延びる。燃料が電池の内
側を流れ電極が逆配置の反転型燃料電池構造では、フェ
ルトはドープ済みＩｎＯ3等のような導電性酸化物の繊
維で形成される。
【００３５】動作時、空気または酸素のような酸化剤は
電池の内部を流れ、水素または一酸化炭素のような燃料
は外側を流れる。酸素分子が、オプションとして設けた
多孔質支持管及び空気電極またはカソードを透過拡散
し、酸素イオンが電解質を透過する。燃料が燃料電極ま
たはアノードを透過拡散する。これらの反応剤は電解質
と電極の作用により相互作用して熱と電気エネルギーだ
けでなくて水蒸気及び炭酸ガスを発生させる。高温の水
蒸気及び炭酸ガスが例えば未燃焼の燃料と共に運び出さ
れる。電気的出力が１つの電池の内側空気電極またはカ
ソード３４から直列に導電性相互接続材料層４０及び金
属繊維製フェルト４４を通って別の電池の外側燃料電極
またはアノード３８へ送られ、最終的にリード線（図示
せず）により取り出されて負荷により利用される。高導
電性の相互接続材料層の使用が燃料電池発電装置の動作
に重要である。
【００３６】未ドープ亜クロム酸ランタンは、導電率が
低く燃料電池の他の構成要素と熱膨脹係数がマッチしな
いため相互接続材料としては有用ではない。しかしなが
ら、ドープ済み亜クロム酸ランタンは電子伝導体として
優れた特性を有し、またドーピングによって熱膨脹係数
を改善（増加）できるため、燃料電池の他の構成要素と
の間で熱膨脹係数のより良好なマッチングが得られる。
現在用いられている亜クロム酸ランタンの相互接続材料
層は比較的高温での電気化学的蒸着（ＥＶＤ）または焼
結により形成される。
【００３７】相互接続材料は非多孔質で、１０００°Ｃ
の抵抗率が５０オームｃｍ以下であり、好ましくは燃料
電池の通常の動作温度である１０００°Ｃにおいて高い
導電性を示す必要がある。また、相互接続材料は例え
ば、材料コストが低い、燃料雰囲気及び酸化剤雰囲気の
両方において組成がほとんど変化しない、１０００°Ｃ
において燃料電池の他の構成要素と反応しない、金属イ
オン及び酸化物イオンによる伝導が無視できる程度であ
る、２５°Ｃから１２００°Ｃの温度領域で破壊的な相
変移がない、動作雰囲気中における酸化物成分の揮発性
が低い、酸素ガスを透過させない薄い層に形成可能であ
る、１２００°Ｃの燃料雰囲気に露された場合のイオン
伝導度が低い等の他の特性を有するものでなければなら
ない。また、温度が幾サイクルに亘って変化しても高い
寿命を維持できるように、相互接続材料は固体電解質及
びそれが付着される電極並びにオプションとして用いる
支持管を含む他の構成要素の熱膨脹係数に近い係数をも
つ必要がある。
【００３８】本発明の相互接続材料層は驚くべきことに
これら全ての範疇において適当なものであることが判明
している。本発明の相互接続材料層は、電気化学的電池
の電極表面上に溶射（好ましくはプラズマアーク溶射）
され、熱処理されたドープ済み亜クロム酸ランタン（Ｌ
ａＣｒＯ3）の層である。好ましいドーパントとしては
Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ、Ａｌ及びそれら
の混合物がある。本発明によりプラズマ溶射して相互接
続材料を付着させ熱により緻密化すると、電気化学的蒸
着法と対照的に導電性が改善された高ドープ相互接続材
料層が得られるだけでなく、ガス遮断能力を有し、燃料
と酸化剤の混合を許容せず、即ち電気化学的燃料電池発
電装置の動作時に燃焼と出力低下を阻止する緻密で気密
の相互接続材料層が提供される。本発明の方法による
と、さらに、プラズマ溶射用粉末を相互接続材料の組成
の揮発性成分の量を増加させて補償することにより、湿
潤な状態に露されても水和及び崩壊作用を実質的に受け
にくい相互接続材料層が得られる。
【００３９】本願の発明者の知見によると、プラズマア
ーク溶射された相互接続材料がその特徴として電池製造
後も依然として多孔質であり、即ち体積多孔度が通常約
５乃至１５％（理論的密度が８５乃至９５％）であり、
従って、電気化学的電池の動作時燃料と酸化剤の混合が
生じると考えられる。燃料と酸化剤がこのように混合さ
れると燃料が電力を発生させずに局所的に燃焼して発電
装置効率が減少するだけでなく、相互接続材料層及び空
気電極並びに燃料電極のような電池の構成要素が劣化し
て燃料電池及び発電装置の耐用寿命及び信頼性が低下す
ることになる。加えて、本願の発明者の知見によると、
プラズマアーク溶射では相互接続材料の成分の一部（通
常はＣｒ2Ｏ3としてのクロム）に揮発度の差が生じて、
相互接続材料が異なる領域において僅かに化学法則から
外れる、即ち化学量論的でなくなるため、望ましくな
い。例えば、典型的な例として、未補償のドープ済み亜
クロム酸ランタン粉末をプラズマアーク溶射すると、通
常クロムの揮発度の違いから酸化ランタン（ｌａｎｔｈ
ａｎａ）にランタンの豊富な帯域または相が生じる。酸
化ランタンは、湿潤な状態で水和作用する結果プラズマ
溶射相互接続材料に割れ及び崩壊を起こさせる化合物で
ある。加えて、本願の発明者の知見によると、プラズマ
アーク溶射により、溶融付着物の凝固、電極基体温度へ
の冷却時発生する応力のため溶射材料層にミクロ割れ又
はマクロ割れが生じ望ましくない。
【００４０】しかしながら、電池寿命の増加及び構成要
素の安定化のためには実質的に漏洩せず、水和作用がな
い高ドープ相互接続材料層が望まれる。本願発明の方法
による電気化学的電池の電極上に相互接続材料層を形成
するためのプラズマ溶射・熱処理法によると、導電性電
極基体上に緻密で、実質的に気密であり、接合性がよ
く、安定で、水和作用がない、導電性の高ドープ相互接
続材料層が得られる。本願発明に従って相互接続材料を
プラズマ溶射すると、二つのガス雰囲気（燃料ガス及び
酸化剤）に露されても、即ちその厚さ方向に急激な酸素
電位傾度が存在しても、また湿潤な環境に露されても、
電池の動作温度で劣化しにくい導電性の高ドープ相互接
続材料層が得られる。プラズマ溶射による相互接続材料
層の気密性は、本発明方法の熱処理による緻密化のよう
なある特定の後処理により、またフラックステープ緻密
化（ｆｌｕｘ ｔａｐｅ ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏ
ｎ）またはＥＶＤ緻密化によりさらに改善することが可
能である。
【００４１】緻密且つ気密であり、導電性の高ドープ相
互接続材料層を形成する本発明の方法では、ドープ済み
亜クロム酸ランタン（ＬａＣｒＯ3）の粒子を調製する
か手に入れる。通常、このドープ済み亜クロム酸ランタ
ンは米国特許第３，３３０，６９７号（Ｐｅｃｈｉｎ
ｉ）明細書により開示された固相反応または溶液抽出法
のようなよく知られた方法で調製される。好ましいドー
パントとしてはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ及
びＡｌがあり、相互接続材料全体に分布させられる。特
に、ペロブスカイト構造ＡＢＯ3のドープ済み酸化物が
好ましく、さらに好ましくはドープ済みＬａＣｒＯ3粒
子であり、好ましい一般化学式は下記の通りである： Ｌａ1-xＭxＣｒ1-yＮyＯ3 上式において、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａまたはそれらの
混合物よりなる群から選択されるドーパントであり；Ｎ
はＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌまたはそれらの混合物より
なる群から選択されるドーパントであり；ｘ及びｙがそ
れぞれ約０．０７５−０．２５。
【００４２】このようにして得られたドープ済みＬａＣ
ｒＯ3粒子をよく知られた塊状化法で塊状にすることに
より自由に流動するプラズマ溶射用粉末が得られる。プ
ラズマ溶射用粉末粒子は平均粒径が約７μｍ乃至５２μ
ｍの範囲、好ましくは約１０μｍ乃至４４μｍの範囲に
ある均一な粒径分布を有し、自由に流動してプラズマ溶
射を容易にするものであるのが好ましい。少し粗い粒径
が約３６μｍ乃至５２μｍの範囲にある粒子も使用でき
るが、一般的に細かい粒子のほうが好ましい。正確な注
射性及び高い溶融性を得るため、また相互接続材料成分
即ちクロム及び／またはドーパントの揮発度差を減少さ
せより均等なスプラット（ｓｐｌａｔ）を形成させるに
は１０μｍ乃至４４μｍのような平均粒径範囲が狭いも
のが好ましい。
【００４３】より球形に近い（壊れた塊が少ない）サイ
ズの大きな塊で、狭い単分散粒径分布を有し、自由に流
動するドープ済みＬａＣｒＯ3粒子を形成させる好まし
い方法としては噴霧乾燥法がある。噴霧乾燥法は、小さ
な成分粒子を、プラズマ溶射時プラズマ中において焼尽
する通常は有機質の結合剤により接着させる。ドープ済
みＬａＣｒＯ3粒子を形成させる別の塊状化法には、例
えば粒子材料を実質的な圧力下で最高１７００°Ｃの温
度で焼結する方法がある。所望の化学的組成をもつ相互
接続材料のストリップを溶射するにあたり塊状粉末のＬ
ａ／Ｃｒ比またはドープ済みＬａ／ドープ済みＣｒ比を
所望の値に維持するように配慮する必要がある。
【００４４】塊状粉末の物理的な特性はプラズマを供給
する際の粉末の質量流量に影響を与えるため重要であ
る。粉末が自由に流動すると粉末流量をプラズマ溶射ガ
ンへの容積型または流動床型粉末供給手段によりより均
一に制御することができる。このように粉末流量をより
均一に制御できる結果、より均質なミクロ構造及び被覆
の厚みにつき高い制御性が得られるという利点がある。
特に、より球形に近い（壊れた塊が少ない）サイズの大
きな塊は高い自由流動性を与える。さらに、粒径分布が
単分散的または狭い、即ち塊の粒径分布の標準偏差が小
さい場合、高い流動性が得られるが、それは粒径分布が
広いとプラズマ溶射ガン供給系統の流れ断面積の変化部
分において粒子が詰まり易い傾向があるという理由によ
る。また、粒子が最適値よりも小さいと過熱及び揮発し
易く、粒子が最適値よりも大きいと完全に溶融しない傾
向がある。従って、噴霧乾燥法が好ましくい塊状化法を
用いて粉末の流動・噴霧パラメータを最適にする。
【００４５】特に、噴霧乾燥した溶射用粉末は完全球形
化法（ｈｏｌｓｐｈｅｒｉｚｉｎｇ）により改良可能で
ある。完全球形化法はよく知られており、噴霧乾燥によ
り得られた塊状粉末を空間中へ溶射し凝固した粒子を集
めて必要な粒径分布が得られるように選別するものであ
る。この場合、噴霧乾燥した粉末をＣｒ2Ｏ3及びドーパ
ントで充分に補償することにより完全球形化の際生じる
蒸発を補償する必要がある。
【００４６】本発明の方法では、それに続いて、ドープ
済みＬａＣｒＯ3粒子、好ましくは塊状粒子を、電極表
面の一部、例えば電気化学的電池の空気電極の選択部分
上に例えばプラズマアーク溶射またはフレーム溶射法に
より、好ましくはプラズマアーク溶射法により溶射す
る。粉末を含む金属または金属酸化物を高温でスプレー
する上記及び類似の方法は本明細書において使用する用
語「溶射」または「プラズマ溶射」に含まれるものと考
えられる。溶射法のさらに詳細な説明については米国特
許第４，０４９，８４１号明細書（Ｃｏｋｅｒ，ｅｔ
ａｌ．）に記載がある。プラズマ溶射に用いるプラズマ
溶射ガンまたはトーチについては例えば米国特許第３，
８２３，３０２号及び３，９３９，６１８号（Ｍｕｅｈ
ｌｂｅｒｇｅｒ）に開示がある。
【００４７】溶射法のうち本発明はプラズマアーク溶射
を使用できる。プラズマアーク溶射は一般的に高電力ま
たは高エネルギーを必要とする方法であって、アルゴ
ン、水素、ヘリウム、窒素等のガスが通過する電気アー
ク放電より成る。ガスが電気アークを通過するとイオン
化され、イオン化されたガスのプラズマが発生する。こ
のプラズマに粉末金属または金属酸化物、例えば過剰の
ＣｒＯ3を含むドープ済みＬａＣｒＯ3粉末を混合する
と、アルゴンのようなキャリアガス中に浮遊しプラズマ
ガス中に同伴される。プラズマ溶射ガンを用いて高エネ
ルギープラズマガスを放射させ同伴金属または金属酸化
物粉末を基体に向けると、オーバーラップした薄いレン
ズ状の粒子またはスプラット（splat）の多層構造より
成る金属または金属酸化物の薄膜が形成される。
【００４８】本発明では、例えば過剰なＣｒ2Ｏ3を含む
ドープ済みＬａＣｒＯ3粒子であり、好ましくは自由に
流動する塊状粒子である相互接続材料粉末がアルゴン、
窒素等のキャリアガス中に浮遊状態にされ、この浮遊物
を含むキャリアガスがアルゴン、水素、ヘリウム等及び
それらの混合物のようなイオン化プラズマガスを含むア
ーク放電中を通過する。相互接続材料の粒子はプラズマ
ガスによって溶融状態に加熱され、プラズマ溶射ガンの
ノズルから基体上に放射される。従って、プラズマアー
ク溶射は粉末を含む金属または金属酸化物を基体表面上
で溶融させるものである。アーク温度により金属または
金属酸化物の溶融状態にある液滴が基体の表面に当って
その上で凝固する。
【００４９】フレーム溶射のような別の溶射法も本発明
の方法において使用できる。フレーム溶射は一般的に、
フレーム溶射用トーチ、典型的には酸化アセチレントー
チにより金属または金属酸化物の粉末を表面上に溶射し
て溶融させるものである。しかしながら、フレーム溶射
よりも高温度で溶射を行うため粉末溶融度が大きく接着
が容易になることからプラズマアーク溶射の方が好まし
い。驚くべきことであるが、電気化学的電池の電極上へ
の相互接続材料の付着に使用する溶射法、特にプラズマ
アーク溶射法は、導電性の高ドープ相互接続材料層の形
成を可能にし、さらに従来の電気化学的蒸着法及び焼結
法に比べて明確な利点を有することが判明している。
【００５０】一方、本願の発明者は、電極表面上に相互
接続材料層をプラズマアーク溶射またはフレーム溶射に
より形成しようとしてもいずれも不十分な被覆密度しか
得られないため（典型的には理論密度約８５％、即ち多
孔度約１５％）ガスが電極構造透過するが、従来の電気
化学的蒸着・焼結法では細孔の閉じた構造が得られるこ
とを認識している。漏れのあるプラズマ溶射相互接続材
料層では電池の動作時燃料と酸化剤が混じることがあ
り、望ましくない。また、本願の発明者は、ドープ済み
ＬａＣｒＯ3をプラズマアーク溶射すると相互接続材料
が異なる領域で僅かに非化学量論的になり、これらの領
域に割れ易く崩壊し易い吸湿性のランタンの豊富な相が
生じる。しかしながら、プラズマアークまたはフレーム
溶射法は電気化学的蒸着・焼結法に比して明確な利点と
なる高ドープの導電性相互接続材料層の形成を可能にす
るため望ましい。従って、本願の発明は、高ドープ相互
接続材料層を形成する溶射法の有利な特徴に焦点を当て
てこれを利用すると共に、溶射した相互接続材料層を隣
接する電気化学的電池間の電気接続手段として効率的に
作用させ且つ溶射の問題点を克服する補償方法及び緻密
化法を用いて実質的に漏洩がなく、実質的に水和作用の
ない相互接続材料層を提供する。
【００５１】溶射法としてプラズマアーク溶射を用いる
本発明の方法では、電圧約３０乃至６０ボルト、電流約
４００乃至９００アンペアのアーク放電を用いると適当
な高エネルギープラズマ溶射を実現できることが判明し
ている。このアーク放電は好ましくは約２０乃至４０キ
ロワット、最も好ましくは約２２キロワットである。こ
れらの電力条件における溶射温度は１５、０００°Ｃに
接近可能である。かかるプラズマ溶射は種々の市販装
置、例えばアノード（モデル番号第２０８３−１７５
号）を備えたミラープラズマ溶射ガン（モデル番号第Ｓ
Ｇ−１００）により発生可能である。好ましいプラズマ
溶射ガンは大きな孔部のノズルを有する。それはさらに
後方注入角でなくて垂直な粉末注入角を有し、それによ
り粒径範囲に亘りＣｒ2Ｏ3及び／またはドーパントの揮
発率の差が最小になる。粉末がＣｒ2Ｏ3によりまたドー
パントによって充分に補償されておれば後方注入角も使
用可能である。プラズマ溶射ガンはさらに容積型、振動
型または流動床型供給手段のような酸化物粉末供給手段
を有する。
【００５２】プラズマガスは、可能な真空中への溶射で
なくて空気中へ溶射する場合、一次ガスとして例えば８
乃至４０ｓｌｐｍ（毎分の標準リットル）のアルゴン
と、また二次ガスとして例えば約０．１５乃至２ｓｌｐ
ｍの水素またはヘリウムとより成るのが好ましい。一次
ガスのアルゴンへプラズマ二次ガスとして水素を添加す
ると、プラズマガスの耐高温酸化物溶融能力が増加する
と共にプラズマガスの速度も増加する。それに比して二
次ガスとしてヘリウムを用いるとプラズマガスに与えら
れる熱含有量が減少する。しかしながら、酸化物粉末か
ら成分酸化物の蒸発が多量に起こらないように配慮する
必要がある。また、ドープ済みＬａＣｒＯ3粉末の供給
速度は振動型供給手段を用いて毎分６乃至２０グラムに
するのが好ましい。粉末キャリアガス、典型的にはアル
ゴンの流速は好ましくは約１乃至４ｓｌｐｍである。空
気中におけるプラズマ溶射ガンノズルと基体との間のプ
ラズマ溶射距離は好ましくは７．６２ｃｍ（３インチ）
以下、さらに好ましくは６．３５ｃｍ（２．５インチ）
である。基体までの溶射距離は選択した溶射距離の１乃
至２ｍｍ以内に保持する必要がある。プラズマ溶射を真
空中で行うことも可能である。しかしながら、真空中で
はプラズマと基体の間の熱結合が大きくなり、空気電極
のようなセラミックの基体に熱的衝撃による損傷が生じ
る可能性が増加する。
【００５３】また、プラズマは基体に対して垂直に向け
るのが好ましい。溶融状態の液滴を低い角度で溶射する
と付着物に細孔が生じやすくなり避けるべきである。さ
らに、金属酸化物粉末の供給速度が大きく溶射距離が小
さいため、プラズマ溶射ガンを電気化学的電池の電極、
例えば空気電極の選択した軸方向部分に沿って、好まし
くは毎分４０ｍ（毎秒６７ｃｍ)より大きい一定の速度
で前後左右に移動させる。軸を横断する方向において次
々に移動して順次オーバーラップするストリップまたは
スプラットが付着されるようにする。また、厚さが均一
の被覆を形成するためには電極の所定部分に亘ってプラ
ズマ溶射ガンを多数回通過させることが必要であること
が分かっている。
【００５４】ドープ済み亜クロム酸ランタンのプラズマ
溶射にとって溶射材料の揮発性が問題であることが判明
している。純粋な亜クロム酸ランタン及びドープ済み亜
クロム酸ランタンはともに多少の揮発性を有する。この
揮発性は優先的に酸化第２クロム（Ｃｒ2Ｏ3）の形のク
ロムのものである。従って、例えばドープ済みＬａＣｒ
Ｏ3である相互接続材料の粉末を溶射、特にプラズマア
ーク溶射すると、溶射時相互接続材料の組成成分の一部
が揮発するため望ましくない。例えば、化学式がＬａ
0.84Ｓｒ0.16ＣｒＯ3（一般式Ｌａ1-xＭxＣｒ1-yＮyＯ3
においてＮがＳｒ；ｘ＝約０．１６；ｙ＝０）であるス
トロンチウムをドープした亜クロム酸ランタンの相互接
続材料は、溶射時に粉末から酸化第２クロム（Ｃｒ
2Ｏ3）及び少量のドーパント、ＳｒＯ、が蒸発するた
め、相互接続材料層が異なる領域において僅かに化学法
則から外れる、即ち非化学量論的になり、望ましくない
ランタンの豊富な相及びストロンチウムをドープしたＬ
ａＣｒＯ3の化学量論的なベース相が形成されることが
判明している。
【００５５】化学量論的なドープ済み亜クロム酸ランタ
ンの相互接続材料層をプラズマ溶射により形成しようと
するとクロムが優先的に揮発するため、溶射付着物には
クロムの欠乏した亜クロム酸ランタン、換言すれば過剰
なランタンを含有する酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）が含ま
れるようになる。酸化ランタンは湿潤な環境にさらされ
ると水和作用によりプラズマ溶射相互接続材料層に割れ
や崩壊を生ぜしめる化合物である。本願の発明者は、最
初のプラズマ溶射用粉末を過剰なクロムにより適当に補
償することによって酸化ランタンが存在しないようにす
る方法に焦点を当てた。プラズマ溶射により過剰なクロ
ムを含む付着物が生じる場合、Ｃｒ2Ｏ3として過剰なク
ロムを相互接続材料中に存在させると後の緻密化プロセ
スにおいて焼結が促進され実質的に気密の相互接続部が
得られるためこの付着物な無害となる。また、相互接続
材料層の電子伝導性及び安定性も悪い影響を受けない。
【００５６】揮発によるクロム及び／またはドーパント
の損失を回避するため、相互接続材料の溶射用粉末、例
えばストロンチウムをドープしたＬａＣｒＯ3の溶射用
粉末、好ましくは噴霧乾燥させた溶射粒子の中の揮発性
成分、例えばクロムの量を比例的に適当に増加（補償）
すると有利であり、化学量論的な、例えばＬａ0.84Ｓｒ
0.16ＣｒＯ3（（Ｌａ＋Ｓｒ）／Ｃｒ＝１）の、または
任意所望の化学式の最終的なバルクの化学的性質を有す
る相互接続材料の溶射が可能になることが判明してい
る。しかしながら、例えば（Ｌａ＋Ｓｒ）／Ｃｒ＞１．
０の場合ランタンの豊富な相、特にＬａ2Ｏ3が存在する
とある特定な湿潤な環境条件のもとで局部的に水和作用
が生じ望ましくない。上述したように、かかる事態が発
生すると相互接続材料層が崩壊されることがある。従っ
て、ドープ済み亜クロム酸ランタンのプラズマ溶射用粉
末を酸化第２クロム（Ｃｒ2Ｏ3）としての過剰なクロム
及び／またはドーパントにより充分に補償することによ
り、クロムの豊富な相、特にＣｒ2Ｏ3により、例えば
（Ｌａ＋Ｓｒ）／Ｃｒ＜１．０にして、水和作用及び割
れを受けやすい性質を軽減することが好ましい。バルク
中の過剰なクロムはまたその後の熱処理において焼結促
進作用がある。補償を行うクロムの好ましい量は、化学
量論的なドープ済み亜クロム酸ランタンの組成中におい
てクロムの過剰量が約０．２乃至０．５の範囲内になる
ようにする。
【００５７】高温固体酸化物電解質電気化学的電池の空
気電極の表面上にプラズマ溶射するクロム補償相互接続
材料粉末の一例は下記の一般化学式を有する： Ｌａ1-xＭxＣｒ1-yＮyＯ3＋ｚＣｒ2Ｏ3 上式において、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から
選択されるドーパントであり；ＮはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ及
びＡｌよりなる群から選択されるドーパントであり；ｘ
及びｙがそれぞれ約０．０７５−０．２５；０．２≦ｚ
≦０．５。この化学式をさらに詳細に示すとＬａ0.84Ｓ
ｒ0.16ＣｒＯ3＋ｚＣｒ2Ｏ3（０．２≦ｚ≦０．５）で
あり、緻密化後実質的に化学量論的なＬａ0.84Ｓｒ0.16
ＣｒＯ3が形成される。Ｌａ0.84Ｓｒ0.16ＣｒＯ3の化学
量論的な組成はＡＢＯ3ペロブスカイト構造のＡサイト
において多量にドープされているため、ストロンチウム
含有量の僅かな減少が相互接続材料付着物の物理的、化
学的及び電気的性質に顕著な影響を与えない。しかしな
がら、所望に応じて、ＡＢＯ3ペロブスカイト構造のＡ
またはＢサイトの別のドーパントを同様に補償すること
が可能である。補償量は相互接続材料層に望まれる最終
的なバルクの化学的性質に基づいて計算する。場合によ
っては、酸化第２クロム（Ｃｒ2Ｏ3）を過剰に使用する
ことにより、熱溶射後においてストロンチウムをドープ
済したＬａＣｒＯ3の化学量論的ベース相及びクロムが
豊富な相の混合物、例えばＬａ0.86Ｓｒ0.14ＣｒＯ3＋
０．２−０．５Ｃｒ2Ｏ3の相互接続材料層が空気電極上
に形成される。酸化第２クロム（Ｃｒ2Ｏ3）の第２の相
は、クロムで補償したドープ済み亜クロム酸ランタン粉
末を充分な量プラズマ溶射することにより得られる。こ
のクロムが豊富な相により、プラズマ溶射相互接続材料
層が水和作用を受けにくくなり、気密の構造への相互接
続材料層の焼結を容易にすることによって後続の緻密化
が促進される。
【００５８】電極表面上に相互接続材料のプラズマ溶射
層を形成する前に、基体（空気電極）の表面仕上げを約
６０ｒｍｓにするのが好ましい。６０ｒｍｓよりも粗け
れば、例えば６００グリットのＳＩＣまたはアルミナ紙
を用いて水研ぎすることにより表面を調整して基体を滑
らかにすることができる。また、付着物のきずとなる基
体の気泡による欠陥を研磨により分からないようにでき
る。基体の付着物の下方の欠陥には歪み発生作用がある
ため、溶射時に基体表面を局所的に加熱する場合そこか
ら割れが始まることがある。その表面内或いはそれに近
い所の基体の欠陥をなくすことにより溶射時における基
体の耐熱衝撃性を増加できる。
【００５９】また、相互接続材料粉末の溶射法による
と、被覆内に細孔だけでなくミクロ割れ及びマクロ割れ
を生ぜしめる相互接続材料層が付着されることが判明し
ている。電極上ヘのプラズマ溶射により付着させたドー
プ済みＬａＣｒＯ3の相互接続材料層は、同様な熱膨脹
特性を有する電極組成物へ適用しても割れを生ぜしめる
傾向がある。冷却時凝固中の付着物と基体との間には大
きな温度傾度が存在するため、冷却時に付着物は基体よ
りもかなり大きく収縮する傾向がある。これらの引張り
応力の大部分はスプラットの割れと分離により解放され
る。体積適応係数の大きさに応じ、マクロ割れは付着物
表面から基体表面まで延びる場合がある。
【００６０】割れの形成を最小限に抑えるため、例えば
溶融した溶射用粉末のちょうど凝固温度に加熱した基体
上に相互接続材料を溶射することができる。しかしなが
ら、クロムが豊富な相の過剰なＣｒ2Ｏ3により後の緻密
化ステップにおいて被覆の割れを閉じることができる好
ましいクロム補償粉末組成物の特異な能力により、受入
れ可能な基体障壁として働く薄膜を室温の基体上にプラ
ズマ溶射することができる。例えば、Ｃｒ2Ｏ3で補償し
た組成物をプラズマ溶射することにより得られるＬａ
0.84Ｓｒ0.16ＣｒＯ3＋Ｃｒ2Ｏ3の豊富な相の補償組成
物は空気電極、典型的にはストロンチウムまたはカルシ
ウムをドープした亜マンガン酸ランタンに非常によく似
た熱膨脹特性を有する。
【００６１】相互接続材料粉末の溶射法によると、導電
性相互接続材料のミクロ構造に典型的には理論密度ほぼ
８５乃至９５％（体積多孔度５％乃至１５％）の細孔を
有する気密でない相互接続材料が電極表面上に付着する
ことが判明している。上述したように、この相互接続材
料は燃料と酸化剤が電気化学的電池の動作時透過・漏洩
しないように実質的に気密でなければならない。従っ
て、後処理としての緻密化プロセスにより被覆の気密性
を高めて電気化学的電池において有効に作用する相互接
続材料層を形成する必要がある。かくして、高い導電性
を得るためには高ドーピングを施すが、プラズマにより
付着させた相互接続材料には実質的に気密でないためか
なりの量のガスがそのミクロ構造を透過するという問題
点がある。有効な相互接続材料層を得るためには、少な
くともその表面上において実質的に気密である相互接続
材料層を形成しなければならない。高ドープ相互接続材
料層の気密性は、プラズマ溶射後の熱処理ステップによ
りその層の細孔を充分に閉じ緻密にすることにより増加
させることができる。電気化学的電池において相互接続
材料のプラズマ溶射付着物を有効に利用するためには、
好ましくは、その付着物は９５％以上の、さらに好まし
くは９９％以上の理論密度をもち、ガスの混合を阻止で
きる漏洩のないものでなければならない。
【００６２】本発明の方法では、プラズマアーク溶射
後、付着物を空気中或いは適当な雰囲気中で加熱するこ
とにより細孔を閉じ、プラズマ溶射の間形成されたであ
ろうマクロ割れ及びミクロ割れを治癒して相互接続材料
層のバルク格子を緻密化する。この溶射後の熱処理は約
１０００°Ｃ乃至１４００°Ｃ、好ましくは１１００°
Ｃ乃至１３００°Ｃ、最も好ましくは約１２００°Ｃの
温度で約３０分乃至１時間行うのが好ましい。溶射後熱
処理の好ましい条件は約１２００°Ｃ、約１時間であ
る。温度が１４００°Ｃより高いと蒸発によりＣｒ2Ｏ3
が失われる傾向があり、緻密なコーティングが得られな
い。温度が１１００°Ｃより低いと効率が悪い傾向があ
る。熱処理を別の独立した操作にしても或いは電気化学
的電池の継続処理と一体的に行ってもよい。加えて、プ
ラズマアーク溶射後の熱処理により均一性が増加した化
学量論的な相互接続材料組成が得られる。クロムで補償
した粉末をプラズマ溶射した結果得られるスプラットの
ミクロ構造の特徴は交替ラメラ構造（ａｌｔｅｒｎａｔ
ｉｎｇ ｌａｍｅｌｌａｅ）、例えばＬａ＋Ｓｒ／Ｃｒ
≦１．０である。一般的に、熱処理により、クロムの豊
富な相かランタンの豊富な相のいずれかである隔離され
た領域において化学量論的な組成を形成する傾向のある
不完全な固相線反応（ｓｕｂｓｏｌｉｄｕｓ ｒｅａｃ
ｔｉｏｎｓ）が起こる。熱溶射と加熱により得られる最
終的な漏洩のない相互接続材料層の理論密度は少なくと
も９５％、好ましくは少なくとも９９％のはずである。
【００６３】相互接続材料層形成後電解質を付着させる
場合、固体電解質は空気電極の残りの部分の上に付着さ
せ、サーメットの燃料電極は電解質の上に付着させて電
気化学的電池を完成させる。相互接続材料層上のサーメ
ットの被覆の形成はオプションである。この構成は高温
固体酸化物電解質燃料電池にとって特に有利であり、一
般的に種々の電気化学的電池及び同様な特徴の装置に有
用である。熱処理ステップもまた電気化学的電池の継続
処理と一体化することが可能であり、電解質を相互接続
材料層の形成後付着させ、サーメットの燃料電極を電解
質上に付着させ、サーメットの被覆を相互接続材料層上
に付着させる。これにより高温固体酸化物電解質燃料電
池の形成と相互接続材料層の熱処理が得られる。
【００６４】高温固体酸化物電解質燃料電池の用途につ
いては、各燃料電池は好ましくは環状であり、隣接の燃
料電池と少なくとも直列に電気接続される。この電気接
続は図２に示すように金属繊維のフェルトを介し相互接
続材料層の軸方向長さに沿って行う。典型的な電池の開
放回路電圧は約１ボルトであり、多数の電池を直列及び
／または並列に接続して所望のシステム電圧を得ること
ができる。本発明を以下の例に関連してさらに説明す
る。
【００６５】例 １ 環状の高温固体酸化物電解質燃料電池を調製した。カル
シア安定化ジルコニアの多孔質支持管がドープ済み亜マ
ンガン酸ランタンの多孔質燃料電極によりほぼ覆われて
いた。管の軸方向長さに沿う選択した半径方向部分を除
く空気電極の表面にマスクを施し、その半径方向部分上
に３０モル％のＣｒ2Ｏ3で補償したストロンチュームを
ドープ済みの亜クロム酸ランタン粒子をプラズマアーク
溶射して相互接続材料層を空気電極上に形成した。
【００６６】プラズマアーク溶射前に、ストロンチュー
ムをドープ済みの補償した亜クロム酸ランタンの粒子を
従来型噴霧乾燥器を用いて噴霧乾燥することにより塊状
にした。下記の噴霧乾燥パラメータを用いて、Ｃｒ2Ｏ3
で補償した化学量論的なＬａ0.84Ｓｒ0.16ＣｒＯ3粉末
の塊りを調製した。クロムで補償したプラズマ溶射用粉
末の化学式はＬａ0.84Ｓｒ0.16ＣｒＯ3＋ｚＣｒ2Ｏ3で
あり、ｚは約０．４であった。所望であれば、ドーパン
トを同じように補償してもよい。基本的な組成Ｌａ1-x
ＭxＣｒ1-yＮyＯ3と補償したＣｒ2Ｏ3の成分比は溶射付
着物の化学的分析から導き出し、その分析に応じて変え
ることができる。噴霧乾燥パラメータは下記の通りであ
る。
【００６７】 スラリーパラメータ 粉末（中位の粒径が1.0乃至1.6） ５８．０ ％ 水 ４０．１ ％ ７５−１５ポリビニールアルコール １．５４％ Ｄａｒｖａｎ８２１Ａ ０．３６％ ナンバーワンブルックフィールドスピンドルによる粘性 速度 粘性（センチポイズ） ２０ｒｐｍ ３５−５０ ５０ｒｐｍ ３５−７０ １００ｒｐｍ ７５−１００ 乾燥器（ＮＩＲＯ乾燥器） 入口温度 ２６５°Ｃ−２８５°Ｃ 出口温度 １３５°Ｃ−１４０°Ｃ 液体供給速度 ６２．５ｍｌ／分 噴霧器の回転速度 ３０，０００ｒｐｍ クロムで補償したストロンチュームドープ済み亜クロム
酸ランタンの溶射用乾燥粉末、即ちＬａ0.84Ｓｒ0.16Ｃ
ｒＯ3＋０．４Ｃｒ2Ｏ3の塊状化は良好な結果がえられ
た。さらに、塊状粉末の流動性は、噴霧乾燥後４００°
Ｃ乃至４２０°Ｃで約２乃至４時間窒素ガス中でポリビ
ニールアルコールの結合剤を炭化した後で改善された。
【００６８】塊状にした後、クロムで補償したストロン
チュームドープ済み亜クロム酸ランタンの粉末を空気電
極の選択部分上にプラズマアーク溶射した。プラズマア
ーク溶射のパラメータは下記の通りである。
【００６９】 二次ガス（水素） ０．３６８ ｓｌｐｍ アークガス ３６．４ ｓｌｐｍ 粉末キャリアガス（アルゴン） ３．１ ｓｌｐｍ ガン出力 ２２ キロワット 粉末供給速度 １３．５ ｇ／分 溶射ガンと空気電極表面の間の溶射距離 ５．１ ｃｍ 溶射の通過回数 ４８ 溶射ガン横断速度 ５５ ｃｍ／秒 得られる付着物の厚さ ８０−１００ μｍ 上記のパラメータで多孔質空気電極基体上にプラズマア
ーク溶射したクロム補償粉末の走査電子顕微鏡写真（Ｓ
ＥＭＳ）によると、プラズマアーク溶射した相互接続材
料層に細孔とミクロ割れの形成が認められた。
【００７０】空気電極とプラズマ溶射相互接続材料層の
複合体をその後、電池製造の残りのステップの一部とし
て約１２００°Ｃの温度で３０分から１時間熱処理し
た。クロムで補償したドープ済み亜クロム酸ランタンの
プラズマアーク溶射による相互接続材料層を熱処理する
と、電気化学的電池の電極構造上に細孔が実質的に閉じ
てミクロ割れ及びマクロ割れが治癒された緻密で気密の
導電性相互接続材料層が得られる。熱処理後、プラズマ
アーク溶射により形成したクロム補償粉末を走査顕微鏡
で調べた結果これらの細孔及びミクロ割れが閉じている
ことが分かった。Ｌａ0.84Ｓｒ0.16ＣｒＯ3とＣｒ2Ｏ3
が密接に混合されているため、隔離された領域の１．０
よりも高いかもしれないＬａ＋Ｓｒ／Ｃｒ比を減少させ
る反応が熱処理により生じる。
【００７１】イットリア安定化ジルコニアの固体酸化物
電解質を標準的な方法により空気電極の残りの未選択部
分上に付着させた。標準的な方法により電解質の外周面
上にニッケル−ジルコニヤ・サーメットの燃料電極を成
長させ、相互接続材料層の上に導電層を付着させて電気
化学的電池の処理を完了した。
【００７２】その後電気化学的電池を同様な製法で製造
した隣接する２つの電気化学的電池に電気接続し、本発
明のプラズマアーク溶射による相互接続材料層を有する
２つの電池の電気的性能を測定したところ非常に良好な
結果が得られた。
【００７３】以上、本発明を特定の実施例に関連して説
明したが、当業者には種々の変形例及び設計変更が想到
されるであろう。本発明はこれら特定の実施例に限定さ
れるものではなく、本発明の技術的範囲の画定に当って
は上記の説明よりも頭書した特許請求の範囲を参照すべ
きである。
【００７４】
【図面の簡単な説明】
【図１】単一の管状電気化学的電池の好ましい実施例の
概略的な断面図であり、本発明の方法により形成した相
互接続材料層を示す。
【図２】本発明の方法により形成した相互接続材料層に
より電気接続した２つの隣接する電気化学的電池の概略
的な断面図である。
【符号の説明】
１０ 電気化学的電池 １６ 空気電極 １８ 電解質 ２０ 燃料電極 ２２ 支持管 ２４ 半径方向部分 ２６ 相互接続材料層 ２８ 導電層 ３０ 第１の電気化学的電池 ３２ 支持管 ３４ 空気電極 ３６ 固体電解質 ３８ 燃料電極 ４０ 相互接続材料層 ５２ 第２の電気化学的電池
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｙ 9444−4Ｋ 8/12 9444−4Ｋ (72)発明者 ジョージ アール フォルサー アメリカ合衆国 ペンシルベニア州 ロウ アー ブレル エドワード ストリート 154 (72)発明者 シャイレシュ ディー ボラ アメリカ合衆国 ペンシルベニア州 モン ロービル イーグル リッジ ドライブ 1830 (72)発明者 ルイス クオ アメリカ合衆国 ペンシルベニア州 モン ロービル ストーンクリフ ドライブ 3907 (72)発明者 ヴォン エル リチャード アメリカ合衆国 ペンシルベニア州 マリ スビル バーヴック コート 3607

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電極上に緻密で、耐高温性且つ導電性の
    相互接続材料層を形成する方法であって、 (a)多孔質の電極を用意し； (b)プラズマ溶射用の補償されたドープ済みＬａＣｒＯ3
    粉末を溶射することにより電極表面の選択部分上に多孔
    質のドープ済みＬａＣｒＯ3の相互接続材料を付着さ
    せ； (c)相互接続材料を約１１００°Ｃ乃至１４００°Ｃに
    加熱することによりプラズマ溶射した多孔質の相互接続
    材料の細孔を実質的に閉じて電極表面に接合された、緻
    密で、実質的に気密の、水和作用のない導電性の相互接
    続材料層を形成することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 ステップ（ｂ）のプラズマ溶射用の補償
    されたドープ済みＬａＣｒＯ3粉末が、プラズマ溶射時
    のＣｒ2Ｏ3の損失を補償するためにＣｒ2Ｏ3として多量
    のクロムで補償されていることを特徴とする請求項１の
    方法。
  3. 【請求項３】 プラズマ溶射用のクロムにより補償され
    たドープ済みＬａＣｒＯ3粉末が下記の一般化学式を有
    することを特徴とする請求項２の方法： Ｌａ1-xＭxＣｒ1-yＮyＯ3＋ｚＣｒ2Ｏ3 上式において、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａまたはそれらの
    混合物よりなる群から選択されるドーパントであり；Ｎ
    はＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌまたはそれらの混合物より
    なる群から選択されるドーパントであり；ｘ及びｙが
    ０．０７５−０．２５；０．２≦ｚ≦０．５。
  4. 【請求項４】 ＭがＳｒであり；ｘ＝０．０７５−０．
    ２５；ｙ＝０；ｚ＝０．２−０．５であることを特徴と
    する請求項３の方法。
  5. 【請求項５】 プラズマ溶射用のクロムにより補償され
    たドープ済みＬａＣｒＯ3粉末が、 Ｌａ0.84Ｓｒ0.16ＣｒＯ3＋０．４Ｃｒ2Ｏ3 であることを特徴とする請求項４の方法。
  6. 【請求項６】 ステップ（ｂ）のプラズマ溶射用の補償
    されたドープ済みＬａＣｒＯ3粉末がプラズマ溶射時の
    ドーパントの損失を補償するために多量のドーパントで
    補償されていることを特徴とする請求項１の方法。
  7. 【請求項７】 ステップ（ｃ）の相互接続材料層が実質
    的に化学量論的であり、下記の一般化学式を有すること
    を特徴とする請求項１の方法： Ｌａ1-xＭxＣｒ1-yＮyＯ3＋ｚＣｒ2Ｏ3 上式において、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から
    選択されるドーパントであり；ＮはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ及
    びＡｌよりなる群から選択されるドーパントであり；ｘ
    及びｙはそれぞれ０．０７５−０．２５である。
  8. 【請求項８】 ステップ（ａ）のプラズマ溶射がプラズ
    マアーク溶射によるものであることを特徴とする請求項
    １の方法。
  9. 【請求項９】 ステップ（ｂ）のプラズマ溶射用の補償
    されたドープ済みＬａＣｒＯ3粉末がプラズマ溶射前の
    噴霧乾燥により塊状化されていることを特徴とする請求
    項１の方法。
  10. 【請求項１０】 電極がドープ済みＬａＣｒＯ3よりな
    る多孔質で環状の空気電極であることを特徴とする請求
    項１の方法。
  11. 【請求項１１】 電気化学的電池を形成するために、イ
    ットリア安定化ジルコニアより成る気密の固体電解質を
    空気電極表面の残りの非選択部分上に付着させ、ニッケ
    ル−ジルコニア・サーメットより成る多孔質のサーメッ
    トの燃料電極を固体電解質上に付着させることを特徴と
    する請求項１０の方法。
  12. 【請求項１２】 少なくとも１つの他の電気化学的電池
    への電子的相互接続が可能な高温固体酸化物電解質燃料
    化学的電池であって、第１の電極と；第１の電極の第１
    の部分上に形成した固体電解質と；固体電解質の一部の
    上に形成した第２の電極と；少なくとも１つの他の電気
    化学的電池への電気的相互接続を可能にするため第１の
    電極の第２の部分上に形成した導電性で実質的に気密の
    相互接続材料層とより成り、 相互接続材料層が、プラズマ溶射した後約１１００°Ｃ
    乃至１４００°Ｃの温度で熱処理することにより緻密化
    し実質的に化学量論的な下記一般化学式を有するドープ
    済みＬａＣｒＯ3より成ることを特徴とする高温固体酸
    化物電解質燃料化学的電池： Ｌａ1-xＭxＣｒ1-yＮyＯ3 上式において、ＭはＣａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から
    選択されるドーパントであり；ＮはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉ及
    びＡｌよりなる群から選択されるドーパントであり；ｘ
    及びｙが０．０７５−０．２５；０．２≦ｚ≦０．５。
  13. 【請求項１３】 相互接続材料層が少なくとも１つの他
    の電気化学的電池の相互接続材料層に電気接続されてい
    ることを特徴とする請求項１２の電気化学的電池。
  14. 【請求項１４】 第１の電極がカルシア安定化ジルコニ
    アより成る支持体に付着され、第１の電極が亜マンガン
    酸ランタンより成る空気電極であり、電解質が安定化ジ
    ルコニアより成り、第２の電極がニッケル−またはコバ
    ルト−ジルコニア・サーメットより成る燃料電極である
    ことを特徴とする請求項１２の電気化学的電池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002231276A (ja) * 2001-01-30 2002-08-16 Kyocera Corp 燃料電池
JP2009518810A (ja) * 2005-12-08 2009-05-07 シーメンス パワー ジェネレイション インコーポレイテッド 多段濃度勾配の燃料電極及びその製作方法
JP2014522913A (ja) * 2011-07-25 2014-09-08 エッカルト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 特殊コーティングした粉末化コーティング物質の使用、およびそのようなコーティング物質を使用するコーティング方法

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19514164C2 (de) * 1995-04-15 1999-02-11 Dornier Gmbh Verbindungselement auf Lanthanchromitbasis für Hochtemperaturbrennstoffzellen und Hochtemperaturelektrolysezellen
JPH11322412A (ja) * 1998-05-13 1999-11-24 Murata Mfg Co Ltd 複合酸化物セラミック及び固体電解質型燃料電池
CN1209482C (zh) 1998-06-10 2005-07-06 美国南诺考尔股份有限公司 用于能量储存和能量转换装置的热喷涂电极的制造方法
DE19908213B4 (de) * 1998-07-27 2005-03-10 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Basisrohr für eine Brennstoffzelle
US6926997B2 (en) 1998-11-02 2005-08-09 Sandia Corporation Energy storage and conversion devices using thermal sprayed electrodes
US6689424B1 (en) 1999-05-28 2004-02-10 Inframat Corporation Solid lubricant coatings produced by thermal spray methods
US6379832B1 (en) * 1999-07-19 2002-04-30 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Base tube for fuel cell and material for base tube
US6794086B2 (en) 2000-02-28 2004-09-21 Sandia Corporation Thermally protective salt material for thermal spraying of electrode materials
US6787264B2 (en) * 2002-05-28 2004-09-07 General Electric Company Method for manufacturing fuel cells, and articles made therewith
EP1376727A3 (en) * 2002-05-29 2006-05-10 Sanyo Electric Co., Ltd. Solid oxide fuel cell
DE10237293A1 (de) * 2002-08-14 2004-03-11 Gaia Akkumulatorenwerke Gmbh Elektroden-Ableiter-Abschnitt und Verfahren zur Kontaktierung von mehreren Elektroden
US6984467B2 (en) * 2002-09-24 2006-01-10 Siemens Westinghouse Power Corporation Plasma sprayed ceria-containing interlayer
US8211587B2 (en) * 2003-09-16 2012-07-03 Siemens Energy, Inc. Plasma sprayed ceramic-metal fuel electrode
EP1697035B1 (en) * 2003-12-22 2017-11-15 Warren H. Finlay Powder formation by atmospheric spray-freeze drying
JP2007224747A (ja) * 2006-02-21 2007-09-06 Mitsubishi Motors Corp ディーゼルエンジンの排ガス浄化用フィルタおよび排ガス浄化装置
US20080181155A1 (en) * 2007-01-31 2008-07-31 Texas Instruments Incorporated Apparatus for and method of detecting wireless local area network signals using a low power receiver
EP2316374A1 (en) * 2009-11-02 2011-05-04 Straumann Holding AG Process for preparing a ceramic body having a surface roughness
US9604877B2 (en) * 2011-09-02 2017-03-28 Guardian Industries Corp. Method of strengthening glass using plasma torches and/or arc jets, and articles made according to the same
US9988304B2 (en) 2011-09-02 2018-06-05 Guardian Glass, LLC Method of strengthening glass by plasma induced ion exchanges in connection with tin baths, and articles made according to the same
US20150099063A1 (en) 2013-10-08 2015-04-09 Phillips 66 Company Method of producing layers for solid oxide fuel cells
WO2015054065A1 (en) 2013-10-08 2015-04-16 Phillips 66 Company Liquid phase modification of electrodes of solid oxide fuel cells
US10418657B2 (en) 2013-10-08 2019-09-17 Phillips 66 Company Formation of solid oxide fuel cells by spraying
WO2015054024A1 (en) 2013-10-08 2015-04-16 Phillips 66 Company Gas phase modification of solid oxide fuel cells
US10079393B1 (en) * 2014-01-09 2018-09-18 Bloom Energy Corporation Method of fabricating an interconnect for a fuel cell stack
TWI634221B (zh) * 2017-09-01 2018-09-01 行政院原子能委員會核能硏究所 電化學元件之製造方法
GB2593764B (en) * 2020-04-02 2024-02-07 Plasmatrack Ltd Surface conditioning of railway tracks or wheels
CN112194507B (zh) * 2020-09-21 2022-02-15 江苏大学 一种抗高温热震、宽光谱高吸收的光热涂层及其制备方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3330697A (en) * 1963-08-26 1967-07-11 Sprague Electric Co Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor
US3630968A (en) * 1969-07-15 1971-12-28 Agency Ind Science Techn Oxide having the structural formula (la1-xcax)cro3 where x is between .01 and .15 and a method for producing the same
US3839618A (en) * 1972-01-03 1974-10-01 Geotel Inc Method and apparatus for effecting high-energy dynamic coating of substrates
US3823302A (en) * 1972-01-03 1974-07-09 Geotel Inc Apparatus and method for plasma spraying
US4049841A (en) * 1975-09-08 1977-09-20 Basf Wyandotte Corporation Sprayed cathodes
US4128776A (en) * 1976-11-29 1978-12-05 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Magnetohydrodynamic electrode
US4180484A (en) * 1978-06-14 1979-12-25 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Ceramic component for electrodes
US4430588A (en) * 1978-06-30 1984-02-07 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy MHD Electrode and wall constructions
US4490444A (en) * 1980-12-22 1984-12-25 Westinghouse Electric Corp. High temperature solid electrolyte fuel cell configurations and interconnections
US4608232A (en) * 1981-07-21 1986-08-26 Hitachi, Ltd. Gas sensor
US4557943A (en) * 1983-10-31 1985-12-10 Advanced Semiconductor Materials America, Inc. Metal-silicide deposition using plasma-enhanced chemical vapor deposition
US4504522A (en) * 1984-03-15 1985-03-12 Ford Motor Company Method of making a titanium dioxide oxygen sensor element by chemical vapor deposition
US4598467A (en) * 1984-10-05 1986-07-08 Westinghouse Electric Corp. Protective interlayer for high temperature solid electrolyte electrochemical cells
DE3583150D1 (de) * 1984-10-23 1991-07-11 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Festelektrolytbrennstoffzelle und verfahren zu ihrer herstellung.
JPS61109289A (ja) * 1984-11-01 1986-05-27 日本碍子株式会社 セラミツクヒ−タおよびその製造方法
US4609562A (en) * 1984-12-20 1986-09-02 Westinghouse Electric Corp. Apparatus and method for depositing coating onto porous substrate
US4597170A (en) * 1985-03-28 1986-07-01 Westinghouse Electric Corp. Method of making an electrode
US4629537A (en) * 1985-05-17 1986-12-16 Hsu Michael S Compact, light-weight, solid-oxide electrochemical converter
GB8715240D0 (en) * 1987-06-27 1988-08-05 Boardman J Electrical heating element
US4857420A (en) * 1987-10-13 1989-08-15 International Fuel Cell Corporation Method of making monolithic solid oxide fuel cell stack
DE3800712A1 (de) * 1988-01-13 1989-07-27 Philips Patentverwaltung Verfahren zur plasmaaktivierten reaktiven abscheidung von elektrisch leitendem mehrkomponentenmaterial aus einer gasphase
US4895576A (en) * 1988-04-15 1990-01-23 Westinghouse Electric Corp. Method of doping interconnections for electrochemical cells
US4861345A (en) * 1988-05-13 1989-08-29 Westinghouse Electric Corp. Method of bonding a conductive layer on an electrode of an electrochemical cell
US4880670A (en) * 1988-06-22 1989-11-14 Georgia Tech Research Corporation Chemical vapor deposition of Group IB metals
US4927670A (en) * 1988-06-22 1990-05-22 Georgia Tech Research Corporation Chemical vapor deposition of mixed metal oxide coatings
US5021259A (en) * 1988-08-29 1991-06-04 International Fuel Cells Corp. Method of applying a continuous thermoplastic coating with one coating step
FR2640048B1 (fr) * 1988-12-06 1993-01-22 Armines Procede de fabrication d'un capteur de detection de gaz, capteur en resultant
JPH0362459A (ja) * 1989-07-28 1991-03-18 Onoda Cement Co Ltd 固体電解質型燃料電池及びその製造方法
US5132352A (en) * 1990-04-27 1992-07-21 Westinghouse Electric Corp. Tape method of forming a thin layer of doped lanthanum chromite particles and of bonding such on an electrode
US5080689A (en) * 1990-04-27 1992-01-14 Westinghouse Electric Co. Method of bonding an interconnection layer on an electrode of an electrochemical cell
US5085742A (en) * 1990-10-15 1992-02-04 Westinghouse Electric Corp. Solid oxide electrochemical cell fabrication process
JP2719049B2 (ja) * 1991-01-28 1998-02-25 日本碍子株式会社 ランタンクロマイト膜の製造方法及び固体電解質型燃料電池用インターコネクターの製造方法
JPH04301321A (ja) * 1991-03-28 1992-10-23 Ngk Insulators Ltd 電気伝導性セラミックス膜の製造方法
JPH0693404A (ja) * 1991-12-04 1994-04-05 Ngk Insulators Ltd ランタンクロマイト膜の製造方法およびランタンクロマイト膜
US5389456A (en) * 1994-02-14 1995-02-14 Westinghouse Electric Corporation Method and closing pores in a thermally sprayed doped lanthanum chromite interconnection layer

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002231276A (ja) * 2001-01-30 2002-08-16 Kyocera Corp 燃料電池
JP2009518810A (ja) * 2005-12-08 2009-05-07 シーメンス パワー ジェネレイション インコーポレイテッド 多段濃度勾配の燃料電極及びその製作方法
JP2014522913A (ja) * 2011-07-25 2014-09-08 エッカルト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 特殊コーティングした粉末化コーティング物質の使用、およびそのようなコーティング物質を使用するコーティング方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0727836A1 (en) 1996-08-21
CA2142408A1 (en) 1995-08-15
US5426003A (en) 1995-06-20

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