JPH07270972A

JPH07270972A - ロール状ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH07270972A
Application number: JP6063204A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Kobayashi; 英幸小林
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1994-03-31
Publication date: 1995-10-20

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、機械的強度、処理後の巻ぐ
せおよびその品質ムラの低下、平面性、導電性能、プリ
ント性能に優れ、かつ生産性に優れたロール状ハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。【構成】ポリエステルフィルム支持体上に少なくとも
一層の感光性層を有してなるロール状ハロゲン化銀写真
感光材料において、該ポリエステルフィルム支持体の厚
みが50〜150μmであり、かつ50℃以上ガラス転移温度
（Ｔg）未満の温度で熱処理され、かつ該ロール状ハロ
ゲン化銀写真感光材料が巾15〜30mmでスプールに巻き取
られていることを特徴とするロール状ハロゲン化銀写真
感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真感光材料に関する
ものであり、特にガラス転移温度未満で加熱処理された
ポリエステルフィルムを支持体とし、巾が15〜30mmでス
プールに巻き取られた、機械的強度、処理後の巻ぐせお
よびその品質ムラの低下、平面性、導電性能、プリント
性能に優れ、かつ生産性に優れたロール状ハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真撮影用カメラは、携帯に便利で手軽
さを考えると、よりいっそうの小型化が望まれるが、小
型化を追求する上で、内臓される写真フィルムの収納ス
ペースのコンパクト化が不可欠である。通常、写真フィ
ルムとしては、ロール状フィルムをスプールに巻いた状
態のものが内臓されるので、そのスペースをコンパクト
化して、なおかつ一定の撮影枚数（例えば36枚撮り）を
確保するためには、写真フィルム自体の厚さを薄くする
必要がある。特に、写真フィルムの支持体であるトリア
セチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムの厚みは現行でも
120〜125μm程度あり、その上の感光層の厚み（25〜30
μm程度）と比べてもかなり厚いものであるため、この
支持体の厚みを薄くすることが、写真フィルム全体の厚
みを薄くする上で最も有効な手段と考えられる。ところ
で、ＴＡＣフィルムはもともと機械的強度が弱いため現
行よりも薄くすると、強度が低下してしまい、支持体の
膜厚が100μm以下では、それを用いた感光材料をシネ型
現像処理機で現像した際にフィルム両端部のパーフォレ
ーション部で耳折れが発生し実用に耐えなかった。

【０００３】一方、支持体としてポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）が従来知られており、Ｘ線用フィルム
や製版用フィルムに用いられてきた。強度が優れている
ことからカラーネガフィルムへの応用も考えられる。し
かし、ポリエチレンテレフタレート支持体は強度は優れ
ているものの、ガラス転移温度が約70℃と低いため、夏
場での保存性に相当する約60℃における高温雰囲気下
で、フィルムを巻いて長期保存しておいたときについた
巻きぐせがひどく現像処理前の処理機での巻ぐせ、取扱
い性に劣るし、現像処理後も巻ぐせがほとんど取れない
という、巻きぐせ解消性に劣るという欠点があり実用に
耐えなかった。

【０００４】一方、処理後の巻ぐせを改善するために、
特開平6-35118号、同6-51437号においては、ポリエステ
ルフィルムに下引層を塗設し導電性等を付与した後に、
フィルムを巻いたロール状態でガラス転移温度（以下Ｔ
gと略す）以下の温度で熱処理する事（以下アニール処
理、略してＡＮと記す場合がある）により巻ぐせを付き
にくくしたポリエチレンナフタレートを用いた感光材料
が知られている。

【０００５】しかし、連続大量生産をしてフィルムを何
千メートル以上もコアに巻取るとその巻かれた状態の巻
直径は約１ｍに達してしまうが、ポリエチレンナフタレ
ートフィルム（以下、ＰＥＮと略す）は元来、熱伝導率
が小さいために、この状態でアニール処理をしたとき
に、直接熱処理の影響を受けやすい巻の外側と、熱処理
の影響を受けにくい巻き内側において熱の分布が大きく
異なり、巻ぐせの品質のムラが大きかったし、まだ巻ぐ
せ性能が不十分であり実用に耐えるものでなかった。

【０００６】また、アニール処理すると、確かにアニー
ル処理後のポリエステルフィルムは夏場での保存を想定
した状態で巻ぐせは付きにくくなるが、二軸延伸後に熱
固定した製膜直後のポリエステルフィルムは非常に巻ぐ
せが付きやすいため、巻かれた状態でアニール処理して
いるときにコアの巻ぐせが付いてしまい、下引前、感光
性層塗設する前の巻ぐせが悪いためか、その後の下引
層、感光性層での塗布ムラが起こりやすいという相反す
る矛盾をかかえてしまい実用に耐えなかった。

【０００７】また、アニール処理の熱により巻かれた状
態でのポリエステルフィルムの表裏のそれぞれの下引層
がくっついたり、劣化してしまい導電性能（表面比抵
抗）が劣り実用に耐えなかった。

【０００８】さらに、アニール処理による巻ぐせの品質
管理をするとき、巻外の該ポリエステルフィルムをサン
プリングしてその巻ぐせを測っても、巻ぐせは高分子の
粘弾性に大きく関わっているため、巻内の巻ぐせ性能ま
でも品質管理することはできず、むやみに長時間アニー
ル処理をしなければならず生産効率が低く改善が必要で
あることがわかった。

【０００９】一方、感光性層は成分としてゼラチンを含
んでいるために現像処理後に乳剤層が著しく収縮し乳剤
層側に凹面のカールがひどく、これらの感光材料におい
ては直径の小さなスプールに巻いたときに長手方向の巻
ぐせが巾手方向に転化されやすく巾手方向のカールがひ
どく、この感光材料を用いプリントを焼き付ける際に感
光材料の面が浮きプリントボケが発生し実用に耐えなか
った。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、機械的強度、処理後の巻ぐせおよびその品質ム
ラの低下、平面性、導電性能、プリント性能に優れ、か
つ生産性に優れたロール状ハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成（１）〜（７）のいずれかにより達成される。

【００１２】（１）ポリエステルフィルム支持体上に少
なくとも一層の感光性層を有してなるロール状ハロゲン
化銀写真感光材料において、該ポリエステルフィルム支
持体の厚みが50〜150μmであり、かつ50℃以上ガラス転
移温度（Ｔg）未満の温度で熱処理され、かつ該ロール
状ハロゲン化銀写真感光材料が巾15〜30mmでスプールに
巻き取られていることを特徴とするロール状ハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１３】（２）上記ポリエステルフィルム支持体が
ポリエステルフィルム支持体の二軸延伸した熱固定後、
かつ感光性層塗設前に、薄葉で、70℃以上ガラス転移温
度未満の温度で0.1時間未満熱処理されることを特徴と
する上記（１）に記載のロール状ハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１４】（３）上記ポリエステルフィルム支持体の
熱固定後、かつ感光性層塗設前にＴg以上Ｔg＋50℃以下
の温度の熱処理の総和が0.1時間未満であることを特徴
とする上記（１）または（２）に記載のロール状ハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１５】（４）上記ポリエステルフィルムに下引層
（下塗り層）および／または感光性層を塗設する前のポ
リエステルフィルムの長手方向のカールの絶対値が40ｍ
^-1以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）に記
載のロール状ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】（５）上記ポリエステルフィルム支持体の
ガラス転移温度が90℃以上のポリエステルであることを
特徴とする上記（１）〜（４）に記載のロール状ハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１７】（６）上記ポリエステルフィルムのジカル
ボン酸成分の50モル％以上がナフタレンジカルボン酸で
あって、グリコール成分が主としてエチレングリコール
からなることを特徴とする上記（１）〜（５）に記載の
ロール状ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】（７）上記ポリエステルフィルムの熱伝導
率が4.0×10^-4cal/cm.sec.℃以上であることを特徴とす
る上記（１）〜（６）に記載のロール状ハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１９】〈評価方法〉本発明の物性値の測定方法を
示す。

【００２０】《ガラス転移温度》フィルムから10mgを採
取し、示査走査型熱量計にセットし、窒素気流下で20℃
／分の速度で昇温していき、ベースラインが偏奇し始め
る温度と、新たなベースラインに戻る温度との平均値を
ガラス転移温度とした。

【００２１】積層、ポリエステルと共重合ポリエステル
がブレンド、もしくは積層された場合は。二つ以上のガ
ラス転移温度が観察されることがあるので、この場合は
高温度側の値をガラス転移温度とした。

【００２２】《熱伝導率》ポリエステルフィルムを、温
度23℃、相対湿度55％RHの雰囲気下で２日調湿後に測定
した。迅速熱伝導率計ＱＴＭ−Ｄ３（京都電子工業
（株）社製）を用い温度60℃で測定した。

【００２３】なお、ポリエステルフィルムのこれらの物
性値は感光材料作製後、感光材料の支持体に塗設され
た、両側のハロゲン化銀乳剤層及び／またはゼラチンバ
ック層、下引層、磁気記録層等を、パンクレアチン、ま
たは次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用して剥離した支
持体を同様に切り出し評価しても、実質同じ値が得られ
るので、感光材料作製後にこのようにして剥離後測定し
てもよい。

【００２４】《長手カール》上記の下引前または感光性
層塗設前のサンプルから縦方向（工程の流れ方向）に40
mm、巾方向に２mmで切り出し、23℃、55％の雰囲気下で
１日間調湿後カールゲージを用い長手カールを測定す
る。

【００２５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２６】本発明は、ポリエステルフィルム支持体上
に少なくとも一層の感光性層を有してなるロール状ハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ポリエステルフィル
ム支持体の厚みが50〜150μmであり、かつ70℃以上ガラ
ス転移温度（Ｔg）未満の温度で熱処理され、かつ該ロ
ール状ハロゲン化銀写真感光材料が巾15〜30mmでスプー
ルに巻き取られているロール状ハロゲン化銀写真感光材
料である。

【００２７】ポリエステルフィルムのプリントボケを防
止する方法としては、ＴＡＣ支持体のようにベース表裏
の可塑剤の量を異ならしめて、予め乳剤層の収縮する方
向とは逆にアンチカールを付けておく方法が知られてい
るが、この手法をポリエステルベースに用いても、溶融
押し出し二軸延伸という製造上、表裏の可塑剤を分布さ
せることは困難であった。そこで、高分子の粘弾性に関
わり巻ぐせをつきにくくする方法、特開昭51-16358号に
記載されている方法、即ち、ガラス転移温度の５℃以下
で加熱処理する方法を本発明のように、膜厚50〜150μm
でかつ巾が15〜30mmで巻いた場合に適用してみたとこ
ろ、驚くべきことに、巾が35mmかつ膜厚が50μm未満、
または150μmを越える場合よりも予想を越えてプリント
ボケと巻ぐせが防止できることを新たに見いだした。

【００２８】この、プリントボケは巾が小さくなり、膜
厚が厚くなるほど防止できる。しかし、加熱処理の効果
である、縦カールの巾手方向のカールへの転化を抑える
という効果を効率良く得るために膜厚は150μm以下でな
くてはならないし、写真画像として充分な性能を得るた
めに巾は15mm以上でなければならない。

【００２９】本発明のカメラの小型化から、スプールの
直径は10mm以下が好ましいが、縦カールの巾手カールへ
の転化を抑え、プリントボケの効果を得る為に、好まし
くはスプールの直径は５〜９mmである。

【００３０】この効果はなるべく高温で熱処理するのが
生産性上好ましいが、ガラス転移温度（Ｔg）以上でこ
の効果は消失する。この効果は実質的に50℃以上、２分
以上から顕著になる。

【００３１】該フィルムのアニール処理（ＡＮ処理）と
しては特に限定されないが特開昭51-16358号等の方法を
とることが出来、熱処理温度としては、好ましくは平面
性から50℃〜Ｔg−10℃、特に好ましくは70℃〜Ｔg−10
℃であり、処理時間としては、ＡＮ処理効果、生産性を
合わせると1000時間以下である。

【００３２】処理時間は長いほど効果は増大するが、生
産性の向上を得るために短時間で行うのが好ましく、ま
た、巻いた状態でガラス転移温度未満の熱処理（ＡＮ処
理）で巻き芯の巻ぐせがつくのを防止し導電性等の機能
を付与する下引層の塗布ムラを抑える、表比性能の熱劣
化の防止、巻き外と巻き内での品質ムラを低減するため
にも該ポリエステルフィルム支持体がポリエステルフィ
ルム支持体の二軸延伸した熱固定後、かつ感光性層塗設
前に薄葉で70℃以上ガラス転移温度未満の温度で0.1時
間未満熱処理することが好ましい。

【００３３】ここで言う薄葉とは、熱処理ゾーンを連続
的に通過しているシート状のものを意味する。また、熱
処理されるポリエステルフィルム支持体は、機械の流れ
方向にフィルムのカールが絶対値で40ｍ^-1以下の状態を
言う。この範囲で有れば、例えば製膜の流れ方向に対し
て斜め、または垂直、水平に搬送されていても良く、好
ましくはアキュームできるようにダンサーロールを数本
組み合わせた熱処理部分を通すことが好ましい。こうす
る事によって、さらに下引、乳剤層の塗布ムラを減少さ
せ好ましい。これ以外に、本発明の効果を損なわなけれ
ばガラス転移温度未満でさらに熱処理を巻いた状態で行
っても構わない。

【００３４】このＡＮ処理は製膜工程におけるポリエス
テル二軸延伸、熱固定後に行う通常の冷却処理の前また
は後でおこなっても良いし、また下引層を塗設する工程
で行っても良いし、また感光性層を塗設する工程で行っ
ても良いが、特に好ましくはポリエステルの製膜上の簡
易性から製膜工程、また表比性能の劣化防止からロール
状に巻き取る前の下引工程で下引層の塗設後に行うのが
好ましい。さらに、好ましくはこの時に平らな、カール
のない状態で熱処理を行うのが好ましい。熱処理を行う
方法としては公知の熱風を吹き付ける、赤外ヒーター、
遠赤外ヒーター等の公知の方法を用いることができ熱伝
達係数は50kcal/m².h.℃以上が好ましい。

【００３５】下引層の塗布ムラ、感光性層の塗布ムラを
なくすために、該ポリエステルフィルムに下引層（下塗
り層）および／または感光性層を塗設する前のポリエス
テルフィルムの長手方向のカールは40ｍ^-1以下であるこ
とが好ましく、特に好ましくは20ｍ^-1である。

【００３６】カールは曲率半径の逆数である。

【００３７】また、表比性能、処理後の巻ぐせ、品質の
ムラをなくすために、該ポリエステルフィルム支持体の
熱固定後、かつ感光性層塗設前にＴg以上Ｔg＋50℃以下
の温度の熱処理時間の総和は0.1時間未満であることが
好ましい。特に好ましくは、支持体でアニール処理した
場合、それ以降の工程でTg以上の熱をかけると、処理後
の巻ぐせを劣化することがあるので、薄葉および／また
はアニール処理後の工程で0.1時間未満が好ましく、更
にはTg以上の熱をかけないことが良い。

【００３８】従って、下引工程前に薄葉および／または
巻いたアニール処理をしたときは、後工程、すなわち下
引き層、導電性層、磁気記録層、その他各種機能性層塗
布工程での乾燥、熱処理の時間を0.1時間未満にするこ
とが良い。更に、好ましくは150℃以下で0.1時間未満が
好ましい。

【００３９】下引層を塗設する際の、乾燥、下引層の硬
膜を充分に進めるには上記熱処理は長い方が好ましい
が、長すぎると巻ぐせがつきやすくなるし、下引層の熱
劣化が起こってしまうことがある。

【００４０】従って、後工程すなわち下引き層、導電性
層、磁気記録層、その他各種機能層塗布工程がTg以上の
熱をかけなくとも硬膜反応する系であることが望まし
い。

【００４１】このような系としては、下引きや磁性層な
どの構成層に用いるバインダー、すなわち、ゼラチン、
ポリビニルアルコール、アクリル酸系共重合体などの親
水性バインダー又はビニル系重合体や共重合体、セルロ
ース誘導体、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウ
レタン樹脂などの疎水性ポリマーの硬膜にTg以下の比較
的低温で反応する硬膜剤を用いる系が挙げられる。

【００４２】使用できる硬膜剤としては、例えば、ホル
ムアルデヒド，グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系
化合物類，ジアセチル，シクロペンタンジオンの如きケ
トン化合物類，ビス(2-クロロエチル尿素)，2-ヒドロキ
シ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン，米国特許第3,288,
775号，同2,732,303号，英国特許第974,723号，同1,16
7,207号などに記載されている反応性のハロゲンを有す
る化合物類、ジビニルスルホン，5-アセチル-1,3-ジア
クリロイルヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、米国特許
第3,635,718号，同3,232,763号，英国特許第994,869号
などに記載されている反応性のオレフィンを持つ化合物
類、N-ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許第2,73
2,316号，同2,586,168号などに記載されているN-メチロ
ール化合物、米国特許第3,103,437号などに記載されて
いるイソシアナート類、米国特許第3,017,280号，同2,9
83,611号などに記載されているアジリジン化合物類、米
国特許第2,725,294号，同2,725,295号などに記載されて
いる酸誘導体類、米国特許第3,091,537号などに記載さ
れているエポキシ化合物類，ムコクロル酸のようなハロ
ゲンカルボキシアルデヒド類を挙げることができる。ま
た、無機化系硬膜剤を使用することもでき、無機化系硬
膜剤としては、クロム明バン，硫酸ジルコニウムが挙げ
られ、また、特公昭56-12853号，同58-32699号，ベルギ
ー特許第825,726号，特開昭60-225148号，特開昭51-126
125号，特公昭58-50699号，特開昭52-54427号，米国特
許第3,321,313号などに記載されているカルボキシル基
活性型硬膜剤なども挙げることができる。

【００４３】また、硬膜反応に熱を必要としない系も有
効である。このような手段としては、活性エネルギー
線、すなわち、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、α
線、β線、γ線で硬化するバインダー系が挙げられ、こ
のとき、ポリエステルフィルム支持体の吸光特性と異な
る吸光特性を持ち、それを活性エネルギーとする硬膜反
応系を選ぶことが好ましい。

【００４４】活性エネルギー線によって硬化するポリマ
ーとしては、無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリル
タイプ、エーテルアクリルタイプ、エポキシアクリルタ
イプなどが挙げられる。

【００４５】巻ぐせをつきにくくし、本発明のプリント
ボケを低減するためにも、該ポリエステルフィルム支持
体のガラス転移温度は90℃以上が好ましく、特に好まし
くは110℃以上200℃以下である。ガラス転移温度が低す
ぎると感光性層の収縮によるカールが付いてプリントボ
ケが起こりやすくなることがあるし、下引層の熱劣化が
起こることがある。

【００４６】巻ぐせを低減し、ＡＮ処理の効果を効率よ
く得るために、好ましくは、該ポリエステルフィルムの
ジカルボン酸成分の50モル％以上がナフタレンジカルボ
ン酸であって、グリコール成分が主としてエチレングリ
コールからなることが好ましく、特に好ましくは強度か
らジカルボン酸成分は70モル％以上がナフタレンジカル
ボン酸であって、かつグリコール成分はエチレングリコ
ールが60モル％以上であり、さらに好ましくはジカルボ
ン酸成分の85モル％以上がナフタレンジカルボン酸であ
って、かつグリコール成分のエチレングリコールが90モ
ル％以上である。

【００４７】また、ＡＮ処理を効率良くし、生産性向上
上から、好ましくは該ポリエステルフィルムの熱伝導率
は4.0×10^-4cal/cm.sec.℃以上、特に好ましくは4.5×1
0^-4cal/cm.sec.℃以上である。熱伝導率を大きくするに
は、ポリエステルの固有粘度を小さくする、分子量分布
（重量平均分子量／数平均分子量）を狭くする、ブタン
ジオールなどをグリコール成分として適宜配合するか、
密度を高くし熱伝導率を大きくすることで調節すること
が好ましい。

【００４８】該ポリエステルフィルムの固有粘度は0.5
（dl／ｇ）以下が好ましく、製膜時の延伸性を考え合わ
せると特に好ましくは0.4〜0.48である。

【００４９】固有粘度が小さいほど、結晶部分の配向は
崩さず非晶部分の分子鎖の絡まりを増大させ、熱伝導率
を大きくしアニール処理の効果を更に増大させることが
できる。固有粘度は、ポリエステルフィルムの重合時の
溶融粘度（トルク）管理をすることで狙いの固有粘度を
得ることができる。

【００５０】該ポリエステルフィルムの密度は好ましく
は1.36（ｇ／cm³）以上であり、特に好ましくは1.37〜
1.39（ｇ／cm³）である。密度は、ポリエステルフィル
ム製造時の熱固定温度、処理時間、延伸倍率で調節する
ことができる。

【００５１】さらに、アニール処理による効果を増大さ
せるには、他にアニール処理前のポリエステルフィルム
の含水率を平面性を損なわない範囲で大きくする、他の
共重合成分、成分を混合した場合は共晶点温度よりも高
く、ガラス転移温度よりも高い温度でアニール処理をす
ることが好ましい。

【００５２】該ポリエステルフィルムが共重合成分とし
てグリコール成分の１〜20モル％が1,4ブタンジオール
であることが好ましく、強度を考えると好ましくは３〜
15モル％が好ましく、特に好ましくは５〜７モル％であ
る。

【００５３】本発明の感光材料に用いられるポリエステ
ルフィルムは、巻かれた状態でのＡＮ処理の効果、巻ぐ
せの品質ムラの防止上から、該ポリエステルフィルムの
表面粗さは0.003μm以上で、かつヘーズが1.5％以下が
好ましく、特に好ましくは表面粗さが0.005μm以上でか
つヘーズが１％以下である。表面粗さが大きいほど巻か
れた状態でのアニール処理での熱風からの熱伝導が効率
よく起きやすく品質ムラを防止するのに役立つ、写真性
能上、特に好ましくは表面粗さが0.005μm〜0.01μm
で、かつヘーズが１％以下である。

【００５４】本発明に用いられるナフタレンジカルボン
酸としては、例えば1,2-ナフタレンジカルボン酸、1,3-
ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン
酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、1,6-ナフタレンジカ
ルボン酸、1,7-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタレ
ンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、2,4−
ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン
酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカ
ルボン酸、2,8-ナフタレンジカルボン酸、等が挙げられ
る。それらの中でも特に好ましいのは、1,5-ナフタレン
ジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸である。グ
リコールはエチレングリコールを主成分とするが、本発
明の効果を損なわない限り、他の成分を共重合または／
および他のポリエステルをブレンドしてもかまわない。

【００５５】例えば、他のジカルボン酸成分としては、
芳香族二塩基酸が好ましく、主要な構成成分のジカルボ
ン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジ
カルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェ
ニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテル
ジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニ
ルインダンジカルボン酸などがあり、他のグリコール成
分としてはプロピレングリコール、ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノー
ル、ジエチレングリコール、p-キシリレングリコール、
2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4
-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒド
ロキシフェニル)スルホン、ビスフェノールフルオレン
ジヒドロキシエチルエーテルなどがあり、共重合成分と
しては1,4-ブタンジオールが特に好ましい。

【００５６】さらに、本発明の効果を損なわない限り、
処理後の巻ぐせを更に向上させるためにポリエステル中
のジカルボン酸成分の共重合成分として、金属スルホネ
ート基を有する芳香族ジカルボン酸を加えても良く、例
えば、4-ナトリウムスルホ-2,6-ナフタレンジカルボン
酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、2-ナトリウムス
ルホテレフタル酸、4-ナトリウムスルホイソフタル酸、
およびそのエステル形成性誘導体などがあり、及びこれ
らのナトリウムを他の金属（カリウム、リチウムなど）
で置換した化合物や、また、熱伝導率を大きくするため
にもポリアルキレングリコール類および／またはその誘
導体等を含有しても良い。

【００５７】ポリアルキレングリコール類および／また
はその誘導体等としては、アルキレンオキシ基の繰り返
し構造を有する化合物、例えばポリアルキレングリコー
ルやポリアルキレンオキシジカルボン酸が挙げられ、数
平均分子量は好ましくは300〜10000、特に好ましくは10
00〜5000である。

【００５８】本発明に用いられる共重合ポリエステルに
は、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に他の成分が
共重合されていても良いし、他のポリマーがブレンドさ
れていてもかまわない。好ましいポリエステルの固有粘
度としては好ましくは0.5以下で特に好ましくは0.4〜0.
48である。

【００５９】本発明のフィルムは、ポリエステルの単一
の層からなっていても良いし、積層される場合は、二
層、三層と何層が積層されていても構わないが、製造設
備が複雑化する等の点から一般的には二層または三層が
好ましい。本発明のポリエステル層とは２ミクロン以上
のものであり、下引層等はこれに入らない。

【００６０】［単一層ポリエステルフィルム］本発明は
感光性層塗設後の処理前の取り扱い性から乳剤層の収縮
力に対抗するために、単一層のポリエステル層からなる
場合には、例えばフィルムの製膜において、縦延伸の際
に、フィルムの表裏において温度差を設けて縦延伸を行
うとか、熱固定の際に、表裏において温度差を設けて熱
固定をすることがさらに好ましい。

【００６１】また、単一層のフィルムの片面に有機溶剤
等を浸透し、熱処理をして溶剤処理をすることによって
処理前の取り扱い性を良くすることもできる。

【００６２】［積層ポリエステルフィルムの構成］本発
明のフィルムが積層される場合は、各層の厚さは、用い
るポリエステル及び共重合ポリエステルによって適宜決
定しうるが、熱伝導率の異なるポリエステルを種々用い
る場合は、三層以上の場合は、外層に熱伝導率の大きい
ポリエステルまたは共重合ポリエステル層、内層にそれ
よりも熱伝導率の小さいポリエステル層を積層するのが
好ましい。

【００６３】吸水性の異なるポリエステルを種々用いる
場合は、本発明の効果を損なわなければ、三層以上の場
合は、処理後の巻ぐせから、外層に吸水速度の大きいポ
リエステルまたは共重合ポリエステル層、内層にそれよ
りも吸水速度の小さいポリエステル層を積層するのが好
ましい。

【００６４】本発明のフィルムは積層する場合は、層構
成、膜厚、共重合成分量等の項目を適宜調節して、かつ
本発明のポリエステルフィルムを二分割する面の上下で
層構成を非対称にすることで処理前の取り扱い性を良く
することが好ましい。

【００６５】ここでいう非対称とは特に限定されない
が、例えば上下でポリエステル層または共重合ポリエス
テル層の構成順序、層の厚さ、半分に分割する面の上下
でのポリエステル種の主構成成分量が異なるとか、共重
合成分又は共重合成分量が異なることも含まれる。

【００６６】また、単一層フィルムで述べたような、製
膜方法、溶剤処理等の工夫を、積層支持体にさらに用い
てもよい。

【００６７】しかし、積層する場合は切断性を考えると
ポリエステル層と共重合ポリエステル層の接着性が必要
であり、隣接するポリエステル層および／または共重合
ポリエステル層どうしの組成が類似しているとか、ポリ
エステル層と共重合ポリエステル層のブレンドされたも
のであることが好ましいため、これだけでは接着性に劣
ることがあり本発明のプリントボケを防止する効果を十
分に得ることはできない。

【００６８】本発明に用いられるポリエステル、共重合
ポリエステルはともに、本発明の効果を損なわない限り
重合段階でリン酸、亜リン酸およびそれらのエステルな
らびに無機粒子（シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、
リン酸カルシウム、二酸化チタンなど）が含まれていて
もよいし、重合後ポリマーに無機粒子などがブレンドさ
れていてもよい。さらに重合段階、重合後のいずれかの
段階で適宜顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加
してもかまわない。好ましい酸化防止剤としてはヒンダ
ードフェノール系のものが挙げられる。

【００６９】本発明の支持体を構成するポリエステル樹
脂を得るには、前述の共重合成分をエステル交換後に添
加した後に溶融重合を行ってもよいし、共重合成分をエ
ステル交換前に添加し溶融重合を行ってもよいし、また
は溶融重合で得られたポリマーを固相重合するなど公知
のエステル交換触媒、合成方法を用いて行ってもよい。

【００７０】また、ジカルボン酸を用いてエステル交換
をせず、グリコールとジカルボン酸のジグリコールエス
テル体を介した後直接重合して得ることもできる。ま
た、重合時の温度等のプロセスの条件は本発明の効果を
損なわない限り適宜調節することができる。本発明に用
いるポリエステルフィルム中には、種々の添加剤を含有
せしめることができる。たとえば、写真乳剤層を塗設し
たフィルムに光がエッジから入射した時に起こるライト
パイピング現象（ふちかぶり）を防止する目的として、
該ポリエステルフィルム中に染料を添加することもでき
る。フィルム染料は、種類は特に限定されないが、ポリ
エステルフィルム製膜工程上、耐熱性に優れたものが好
ましく、例えば、アンスラキノン系化学染料などが挙げ
られる。また、フィルム色調としては、一般の感光材料
に見られるようにグレー染色が好ましく、１種類もしく
は２種類以上の染料を混合して用いても良い。

【００７１】また、ナフタレンジカルボン酸を用いたポ
リエステルフィルムは短波長の光を吸収し蛍光を発し易
いので、さらに紫外線吸収剤、または公知の蛍光消光剤
をポリエステル中に含有するのが好ましい。

【００７２】本発明の単一層からなるポリエステルフィ
ルムの製造方法について説明する。

【００７３】未延伸シートを得る方法は従来公知の方法
でよく、例えば得られた樹脂を十分乾燥後、フィルター
および口金などを通じてシート状に溶融押出し、回転す
る冷却ドラム上にキャストして冷却固化する方法が挙げ
られる。

【００７４】出来上がったシートを二軸延伸する方法と
しては、ガラス転移温度（Ｔg）からＴg＋100℃の温度
範囲で二軸方向に、例えば次の（Ａ）〜（Ｄ）のプロ
セスが採用できる。

【００７５】（Ａ）未延伸シートをまず縦方向に延伸
し、次いで横方向に延伸する方法（Ｂ）未延伸シートをまず横方向に延伸し、次いで縦方
向に延伸する方法（Ｃ）未延伸シートを１段または多段で縦方向に延伸し
た後、再度縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸する方
法（Ｄ）未延伸シートを１段または多段で縦方向に延伸し
た後、横方向に延伸し、再度縦方向に延伸する方法。

【００７６】上記延伸は、必要なポリエステルフィルム
の弾性率を得るために、好ましくは面積比で４〜20倍の
範囲である。また熱固定は150〜240℃の温度範囲で行う
ことができる。好ましくは、強度より縦横の弾性率は60
0kg／mm²以上にするのが好ましい。

【００７７】また、本発明の積層からなるフィルムの製
造方法としては、例えばポリエステルと共重合ポリエス
テルを別々の押出機から溶融押出した後、溶融ポリマー
の導管内または押出口金内において層流状で多層に接合
せしめて押出、冷却ドラム上で冷却固化し未延伸フィル
ムを得た後、二軸延伸し熱固定する方法、もしくはポリ
エステルまたは共重合ポリエステル単体及び、積層フィ
ルムを押出機から溶融押出し、冷却ドラム上で冷却固化
した未延伸フィルムまたは該未延伸フィルムを一軸延伸
した一軸配向フィルムの面に、必要に応じてアンカー
剤、接着剤等をコーティングした後その上にポリエステ
ルまたは共重合ポリエステル単体及び、積層フィルムを
エクストルージョンラミネートし、次いで二軸延伸を完
了した後熱固定するエクストルージョンラミネート方法
などがあるが、工程の簡易性から共押出法が好ましい。

【００７８】この場合フィルムの延伸条件は特に限定さ
れないが、一般的にはポリエステル層、または共重合ポ
リエステル層のガラス転移温度（Ｔg）の高い方のＴgか
らＴg＋100℃の温度範囲で二軸方向に上記単一層ポリエ
ステル層の延伸方法と同様にＡ〜Ｄの方法を採ることが
できる。延伸倍率は面積比で４〜20倍の範囲で行われる
ことが好ましい。また熱固定は150〜240℃の温度範囲で
行うことができる。好ましくは、縦横の弾性率は600kg
／mm²以上にするのが好ましい。

【００７９】本発明のフィルムは、少なくともその一方
の側に、もしくは、23℃、55％RH雰囲気下での支持体の
凸面側に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ことにより、ハロゲン化銀ロール状ハロゲン化銀写真感
光材料を構成する。そして、このハロゲン化銀乳剤層は
支持体上に直接塗設されるか、あるいは他の層例えばハ
ロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗
設されることができ、さらにハロゲン化銀乳剤層の上に
は、保護層としての親水性コロイド層を塗設してもよ
い。またハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例えば高
感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設し
てもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に、中
間層を設けてもよい。すなわち必要に応じて親水性コロ
イドから成る中間層を設けてもよい。またハロゲン化銀
乳剤層と保護層との間に、中間層、保護層、アンチハレ
ーション層、バッキング層などの非感光性親水性コロイ
ド層を設けてもよい。また、ハロゲン化銀乳剤層と反対
側に磁気記録層等を有していても構わない。

【００８０】支持体上に磁気記録層を設ける方法として
は、好ましくは多条のストライプ塗布で、公知の方法を
用いることができる。

【００８１】磁気記録層の厚みは、0.1〜10μmが好まし
く、より好ましくは0.5〜３μmである。磁気記録層を形
成する塗布液には、磁気記録層に、潤滑性の付与、帯電
防止、接着防止、摩擦、揉もう特性の向上等の機能を持
たせるために、潤滑剤、帯電防止剤などの種々の添加剤
を添加することができる。また、塗布液には他に、例え
ば、磁気記録層に柔軟性を与えるために可塑剤を、塗布
液中での磁性体の分散を助けるために分散剤を、磁気ヘ
ッドの目詰まりを防止するための研磨剤を添加すること
ができる。

【００８２】本発明は静電気によるかぶりの発生を防ぐ
ためにも、帯電防止剤を添加するのが好ましく、例えば
金属酸化物粒子が挙げられる。

【００８３】本発明のポリエステルフィルムは接着性の
向上およびコーティング液の濡れ特性を改良するため、
予めコロナ放電処理、薬液処理、火炎処理などの各種表
面処理を必要に応じて施すことができる。これらの中で
最も好ましく用いられるのはコロナ放電処理である。本
発明のポリエステル支持体は、その上に塗設される感光
性層等の写真層との接着力を増すために下引層を有する
ことが好ましい。下引層としては、スチレン−ブタジエ
ン系共重合体または塩化ビニリデン系共重合体からなる
ポリマーラテックスを用いる下引層、ゼラチンのような
親水性バインダーを用いる下引層がある。本発明に好ま
しく用いられる下引層は親水性バインダーを用いる下引
層である。本発明に用いられる親水性バインダーとして
は水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテックスポ
リマー、水溶性ポリエステル等が挙げられる。水溶性ポ
リマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイ
ン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共
重合体などがあり、この中でも特に好ましいのはゼラチ
ンである。本発明に使用されるポリエステルフィルムを
膨潤させる化合物として、レゾルシンおよび／またはそ
の誘導体、クレゾール系化合物、フェノールのクロル置
換体、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸などが挙げられる。この中でも好ましいのはレゾルシ
ンとp-クロルフェノールである。

【００８４】本発明の下引層には種々のゼラチン硬化剤
を用いることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロム
塩、アルデヒド類、イソシアネート類、活性ハロゲン化
合物を挙げることができる。本発明の下引層には二酸化
珪素、二酸化チタンのような無機物微粒子、または、ポ
リメチルメタクリレート共重合体微粒子をマット剤とし
て含有することができる。

【００８５】また、ナフタレンジカルボン酸を用いたポ
リエステルフィルムは短波長の光を吸収し蛍光を発し易
いので、さらに紫外線吸収剤、または公知の蛍光消光剤
を下引層中に含有させるのが好ましい。

【００８６】本発明に係わる下引層は公知の塗布方法で
塗布することが可能である。

【００８７】本発明のハロゲン化銀ロール状ハロゲン化
銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀としては、任意の
組成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀、純臭化銀もしくは沃臭化銀がある。本発明に
用いられるハロゲン化銀乳剤には、増感色素、可塑剤、
帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤などを加えることもで
きる。

【００８８】本発明のハロゲン化銀ロール状ハロゲン化
銀写真感光材料を現像処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．
ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・ホトグラフィッ
ク・プロセス第４版（The Theory of the Photographic
Process,Fourth Edition）第291頁〜334頁及びジャー
ナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
（Journal of the American Chemical Society）第73
巻、第3100頁（1951）に記載されているごとき現像剤が
使用し得るものである。

【００８９】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に詳
述する。

【００９０】実施例１および比較例１〈ポリエステルの製造〉2,6-ナフタレンジカルボン酸ジ
メチル100重量部、エチレングリコール56重量部、1,4-
ブタンジオールを4.1重量部（５モル％）添加し、エス
テル交換触媒として酢酸カルシウムの水和物0.1重量部
を添加し、常法によりエステル交換反応を行った。その
後、得られた生成物に三酸化アンチモン0.04重量部、リ
ン酸トリメチルエステル0.1重量部を添加した。次いで
徐々に昇温、減圧にし、285℃、0.5mmＨgで重合を行い
固有粘度0.5のポリエステル（Ｍ）を得た。それぞれの
ガラス転移温度は、表２に示すとおりであった。

【００９１】〈支持体の作製〉得られたポリエステルを
用い150℃で真空乾燥した後、押出機を用い300℃でＴダ
イから溶融押し出しを行い、冷却ドラム状で急冷固化し
て未延伸フィルムを得た。次いでそれぞれのガラス転移
温度（Ｔg）としたときに120℃に予熱後で縦延伸（3.2
倍）後、更に温度125℃で横延伸（3.4倍）し、さらに23
0℃で熱固定を行い、その後30℃の温風で１分間冷却後
に巻取りのコア（直径30cm）に直径１ｍで巻取り、表２
に示す膜厚90μmの二軸延伸フィルムを得た。（以下、
支持体と呼ぶ場合がある）〈感光材料の作製〉〈酸化スズ分散液〉石原産業（株）製アンチモンドープ
酸化スズSN-100Pの粉末400ｇと水600ｇの混合液をpＨ7.
0に調節した後、撹拌機及びサンドミルで分散して、分
散液Ａを調製した。

【００９２】〈感光材料の作製〉作製した支持体に以下
の如く下引加工を施し、バック層及び乳剤層を設けた。

【００９３】支持体の両面に８Ｗ／（m²・min）のコロ
ナ放電処理を施し。該支持体の一方の側に下引塗布液Ａ
−１を乾燥膜厚0.8μmになるように塗布して下引層Ａ−
１を形成し、更に下引層Ａ−１の上に８Ｗ／（m²・mi
n）のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上に下記下引
塗布液Ａ−２を乾燥膜厚0.1μmになるように下引層Ａ−
２を形成した。

【００９４】また支持体の他方の面に下記塗布液Ｂ−１
を乾燥膜厚が0.6μmになるように塗布して導電性層Ｂ−
１を形成した。

【００９５】〈下引塗布液Ａ−１〉ブチルアクリレート30重量％、t-ブチルアクリレート20重量％、スチレン25重量％、及び2-ヒドロキシアクリレート25重量％の共重合ラテックス液（固形分30％） 270ｇ化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ水で仕上げる 1000ml 〈下引塗布液Ａ−２〉ゼラチン 10ｇ化合物（ＵＬ−１） 0.2ｇ化合物（ＵＬ−２） 0.2ｇ化合物（ＵＬ−３） 0.1ｇシリカ粒子（平均粒径３μm） 0.1ｇ水で仕上げる 1000ml 以下の処方中ＬＸ−１はラテックスを表す。

【００９６】〈塗布液Ｂ−１〉ＬＸ−１の水分散液（固形分30重量％） 270ｇ化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇ分散液Ａ 560ｇ水で仕上げる
１０００ｍｌ〈ＬＸ−１〉５−スルホイソフタル酸 5モル％イソフタル酸 15モル％テレフタル酸 30モル％エチレングリコール 25モル％ジエチレングリコール 25モル％（平均粒径60nm)

【００９７】

【化１】

【００９８】更に導電性Ｂ−１の上に８Ｗ／（m²・mi
n）のコロナ放電を施し下記塗布液ＭＣ−１を乾燥膜厚
１μmになるように塗布した。

【００９９】〈ＭＣ−１〉ニトロセルロース 35重量％ポリウレタン樹脂 35重量％ラウリン酸 1重量％オレイン酸 1重量％ブチルステアレート 1重量％シクロヘキサノン 75重量％メチルエチルケトン 150重量％トルエン 150重量％ Co被着γ-Fe₂O₃(長軸0.2μm、短軸0.02μm、Hc=650 Oe) 5重量％更に、ＭＣ−１の塗布層の上に、下記塗布液ＯＣ−２を10
ml／m²になるように塗布した。

【０１００】〈ＯＣ−２〉カルナバワックス１ｇトルエン 700ml メチルエチルケトン 300ml 熱固定後、３日間23℃で保管した後に下引の塗設を行っ
た。下引、バック層の塗設はライン搬送速度50ｍで、塗
布後に熱風を吹き付け乾燥を100℃で30秒（0.5分）、硬
膜のために140℃で２分熱処理を行った。

【０１０１】その後、アニール処理を熱風を吹き付け
（両面より熱伝達係数100kcal/m².h.℃）表２に示す温
度、３分で行った後に、巻取りのコア（直径30cm）に直
径１ｍで巻取った。

【０１０２】下引層を塗設後に１日間23℃で保管した
後、ポリエステルフィルムのバック層の反対側に以下の
様にして乳剤層を塗設して広幅の感光材料を作製した。
（試料Ｎo.１〜５）〈乳剤層の塗設〉更に前記下引層Ａ−２の上に25Ｗ／
（m²・min）のコロナ放電を施し、下記の写真構成層を
順次形成して、多層カラー写真感光材料を作成した。

【０１０３】また、以下に示した写真構成層における塗
布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については、金属銀
に換算してｇ／m²単位で表した量を、又、カプラー、添
加剤についてはｇ／m²単位で表した量を、又増感色素に
ついては同一層内のハロゲン化銀１モル当たりのモル数
で示した。

【０１０４】第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤(ＵＶ−１) 0.20 高沸点溶媒(ＯＩＬ−１) 0.16 ゼラチン 1.60 第２層：中間層化合物(ＳＣ−１) 0.14 高沸点溶媒(ＯＩＬ−２) 0.17 ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層沃臭化銀乳剤Ａ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.35 増感色素(ＳＤ−１) 2.0×10^-4 増感色素(ＳＤ−２) 1.4×10^-4 増感色素(ＳＤ−３) 1.4×10^-5 増感色素(ＳＤ−４) 0.7×10^-4 シアンカプラー(Ｃ−１) 0.53 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.04 ＤＩＲ化合物(Ｄi−１) 0.025 高沸点溶媒(ＯＩＬ−３) 0.48 ゼラチン 1.09 第４層：中感度赤感性層沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素(ＳＤ−１) 1.7×10^-4 増感色素(ＳＤ−２) 0.86×10^-4 増感色素(ＳＤ−３) 1.15×10^-5 増感色素(ＳＤ−４) 0.86×10^-4 シアンカプラー(Ｃ−１) 0.33 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.013 ＤＩＲ化合物(Ｄi−１) 0.02 高沸点溶媒(ＯＩＬ−１) 0.16 ゼラチン 0.79 第５層：高感度赤感性層。

【０１０５】沃臭化銀乳剤Ｄ 0.95 増感色素(ＳＤ−１) 1.0×10^-4 増感色素(ＳＤ−２) 1.0×10^-4 増感色素(ＳＤ−３) 1.2×10^-5 シアンカプラー(Ｃ−２) 0.14 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.016 高沸点溶媒(ＯＩＬ−１) 0.16 ゼラチン 0.79 第６層：中間層化合物(ＳＣ−１) 0.09 高沸点溶媒(ＯＩＬ−２) 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.38 増感色素（ＳＤ−４） 4.6×10^-5 増感色素（ＳＤ−５） 4.1×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.14 マゼンタカプラー(Ｍ−２) 0.14 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.06 高沸点溶媒(ＯＩＬ−４) 0.34 ゼラチン 0.70 第８層：中間層ゼラチン 0.41 第９層：中感度緑感性層沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素（ＳＤ−６） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−７） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−８） 1.2×10^-4 マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.04 マゼンタカプラー(Ｍ−２) 0.04 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.017 ＤＩＲ化合物(Ｄi−２) 0.025 ＤＩＲ化合物(Ｄi−３) 0.002 高沸点溶媒(ＯＩＬ−４) 0.12 ゼラチン 0.50 第10層：高感度緑感性層。

【０１０６】沃臭化銀乳剤Ｄ 0.95 増感色素（ＳＤ−６） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ−７） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ−８） 7.1×10^-5 マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.09 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.011 高沸点溶媒(ＯＩＬ−４) 0.11 ゼラチン 0.79 第11層：イエローフィルター層黄色コロイド銀 0.08 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第12層：低感度青感性層沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.24 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.12 増感色素（ＳＤ−９） 6.3×10^-5 増感色素（ＳＤ−10） 1.0×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.50 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.50 ＤＩＲ化合物（Ｄi−４） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄi−５） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.42 ゼラチン 1.40 第13層：高感度青感性層。

【０１０７】沃臭化銀乳剤Ｃ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｅ 0.80 増感色素（ＳＤ−９） 8.0×10^-5 増感色素（ＳＤ−11） 3.1×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.12 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.05 ゼラチン 0.79 第14層：第１保護層沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm、沃化銀含有率1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.065 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.07 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.07 ゼラチン 0.65 第15層：第２保護層アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分子量：10,000及び
平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２、及び防腐剤
ＤＩ−１を添加した。

【０１０８】上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりで
ある。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。
また、各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】試料はマルチスライドホッパー型コーター
にて、一回目は第１層から第８層までを、２回目はその
上に第９層から第15層までをそれぞれ同時に塗設した。
塗布後の感光材料を18℃，30秒、５℃，30秒で冷却、乾
燥して、その後20℃，相対湿度40％で１分間乾燥した。
その後、ロール状に巻き取り、40℃，50％RHで２日間調
湿して広巾の感光材料を得た。試料の銀塗布量は6.25ｇ
／m²、乾燥膜厚は18μmであり、特定写真感度はISO420
であった。

【０１１１】

【化２】

【０１１２】

【化３】

【０１１３】

【化４】

【０１１４】

【化５】

【０１１５】

【化６】

【０１１６】

【化７】

【０１１７】

【化８】

【０１１８】

【化９】

【０１１９】

【化１０】

【０１２０】

【化１１】

【０１２１】つまり、薄葉で50℃以上でガラス転移温度
未満のアニール処理は合計3.5分、ガラス転移温度以上
の熱処理は２分ということになる。

【０１２２】その後、巾をスリッターを用いて表２に示
すように10〜35mmに切断し、評価した測定結果を表２に
示す。（試料Ｎo.１〜５）〈評価方法〉本発明の物性値の測定方法を示す。

【０１２３】《ガラス転移温度》ポリエステルフィルム
から10mgを採取し、示査走査型熱量計にセットし、窒素
気流下で20℃／分の速度で昇温していき、ベースライン
が偏奇し始める温度と、新たなベースラインに戻る温度
との平均値をガラス転移温度とした。

【０１２４】積層、ポリエステルと共重合ポリエステル
がブレンド、もしくは積層された場合は。二つ以上のガ
ラス転移温度が観察されることがあるので、この場合は
高温度側の値をガラス転移温度とした。

【０１２５】《熱伝導率》ポリエステルフィルムを、温
度23℃、相対湿度55％RHの雰囲気下で２日調湿後に測定
した。迅速熱伝導率計ＱＴＭ−Ｄ３（京都電子工業
（株）社製）を用い温度60℃で測定した。

【０１２６】なお、ポリエステルフィルムのこれらの物
性値は感光材料作製後、感光材料の支持体に塗設され
た、両側のハロゲン化銀乳剤層及び／またはゼラチンバ
ック層、下引層、磁気記録層等を、パンクレアチン、ま
たは次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用して剥離した支
持体を同様に切り出し評価しても、実質同じ値が得られ
るので、感光材料作製後にこのようにして剥離後測定し
てもよい。

【０１２７】《長手カール》上記の下引前または感光性
層塗設前のサンプルから縦方向（工程の流れ方向）に40
mm、巾方向に２mmで切り出し、23℃、55％の雰囲気下で
１日間調湿後カールゲージを用い長手カールを測定す
る。

【０１２８】以下に用いた評価方法を記す。

【０１２９】《塗布ムラ》下引後のポリエステルフィル
ムを縦１ｍ、全巾サンプルをランダムに１枚切り出し、
その干渉ムラの程度を目視にて評価し、以下の基準でラ
ンク付けした。

【０１３０】なお、このランク付けにおける実用性は、
写真用支持体としての許容性に基づいて決定されてお
り、ランク△以上であると実用上問題なしとされる。

【０１３１】○：良好 △：良くみると干渉ムラがわかる ×：干渉ムラが巾全面に発生する、もしくはすぐ見て分
かる《表面比抵抗》巻き内の感光材料を５本用い、市場で用
いられている短時間の現像処理機（ミニラボ型）で現像
処理した。23℃、24％RHの雰囲気下で24時間調湿後に、
同条件下で川口電機社製テラフォームメーターVE-30を
用い、印可電圧100Ｖで両面の表面比抵抗を測定し平均
値を算出した。

【０１３２】以下の基準でランク付けした。写真用支持
体としての許容性に基づいて決定されており、ランク△
以上であると実用上問題なしだが○以上、特に◎が好ま
しい。

【０１３３】◎：両面とも１×10⁹Ω／□以下 ○：両面とも１×10¹⁰Ω／□以下 △：両面とも１×10¹¹Ω／□以下 ×：少なくとも片面が１×10¹¹Ω／□を越える《処理後の巻きぐせおよび品質ムラ》アニール処理時の
巻外、巻内に相当する所から採取した長さ120cm、巾は
表２に示すサンプルを５本ずつ用い、直径８mmに巻いた
後、夏場での保存性を想定し、60℃、６時間処理した。
その後、上記同様に短時間の現像処理をして、カールを
測定し次の３段階で評価した。測定値のカールは曲率半
径（単位：ｍ）の逆数である。

【０１３４】５本の平均からつぎの３段階で評価した。
写真フィルムの性能上△でも問題ないが、好ましくは○
以上のグレードである。

【０１３５】○：２５ｍ-1以下 △：２５〜４５ｍ-1 ×：４５ｍ-1を越えるまた、上記の評価から品質ムラを４段階で評価した。写
真フィルムの性能上Ｃでも問題ないが、好ましくはＢ以
上のグレードである。

【０１３６】Ａ：巻内、巻外ともに○ Ｂ：巻内、巻外のどちらかが△で他方は○ Ｃ：巻内、巻外ともに△ Ｄ：×のグレードがある《プリントボケ》巾35mm、長さ120cmの感光材料を用
い、予め風景を撮影したフィルムを重ねて画像の焼き込
みをした。

【０１３７】その後、現像処理をし、市場で用いられて
いる写真プリント機器で100枚プリントをした。

【０１３８】被験者に目視評価でボケているプリントの
枚数を挙げてもらい、その発生率から、次の３段階で評
価した。

【０１３９】写真フィルムの性能上、△でも問題ない
が、好ましくは○以上のグレードである。

【０１４０】○：発生率が２％以内 △：発生率が２〜５％ ×：５％を越える本発明内のロール状ハロゲン化銀写真感光材料は写真用
として有用であった。また、巾10mmの試料Ｎo.５は、プ
リントの操作、評価ができず写真用としては不適であっ
たし、スリ傷も多く巾手のカールに劣っていた。

【０１４１】実施例２および比較例２実施例１で得られたポリエステルを用い、押出機を用い
て同様に未延伸フィルムを得た。この時冷却ドラムの引
き取り速度を変え厚さの違う未延伸フィルムを得た。

【０１４２】その後、実施例１と同様にして二軸延伸、
熱固定を行い表２に示す膜厚のポリエステルフィルムを
得た。

【０１４３】実施例１と同様にして下引とバック層の塗
設、アニールを行った。そして同様に感光性層を塗設し
て表２に示す感光材料を得た。評価結果を表２に示す。
（試料Ｎo.６〜９）実施例３および比較例３実施例１と同様にして膜厚90μmの二軸延伸ポリエステ
ルフィルムを得た。その後、アニール温度を表２に示す
ようにした以外は実施例１と同様にして下引とバック層
の塗設、アニールを行った。そして同様に感光性層を塗
設して表２に示す感光材料を得た。評価結果を表２に示
す。（試料Ｎo.10〜14）膜厚は50〜150μmでなければならず、ガラス転移温度未
満のアニール処理は50℃以上でなければならない。アニ
ール処理がガラス転移温度以上であると本発明の効果は
得られない。また薄葉では、70℃以上が好ましい。

【０１４４】ちなみに、試料Ｎo.14は、ガラス転移温度
以上の熱処理は合計5.5分ということになる。

【０１４５】実施例４〈ポリエステルの製造〉2,6-ナフタレンジカルボン酸ジ
メチル100重量部、エチレングリコール112重量部、テレ
フタル酸ジメチル79重量部（50モル％）を添加し、エス
テル交換触媒として酢酸カルシウムの水和物0.1重量部
を添加し、常法によりエステル交換反応を行った。その
後、得られた生成物に三酸化アンチモン0.04重量部、リ
ン酸トリメチルエステル0.1重量部を添加した。次いで
徐々に昇温、減圧にし、285℃、0.5mmＨgで重合を行い
固有粘度0.5の共重合ポリエステル（ＭＰ１：試料Ｎo.1
6のポリエステル）を得た。

【０１４６】同様にしてテレフタル酸の成分がジカルボ
ン酸の70モル％、０モル％になるようにして共重合ポリ
エステル（ＭＰ２：試料Ｎo.15のポリエステル）、ポリ
エチレン-2,6-ナフタレート（ＰＥＮ：試料No.17）を得
た。ガラス転移温度は表２に示す。

【０１４７】〈支持体の作製〉得られた共重合ポリエス
テルを用い150℃で真空乾燥した後、押出機を用い295℃
でＴダイから溶融押し出しを行い、冷却ドラム状で急冷
固化して未延伸フィルムを得た。次いでＴg＋10℃に予
熱後で縦延伸（3.1倍）後、更にＴg＋15℃で横延伸（3.
4倍）した以外は同様にして熱固定、冷却をして表２に
示す膜厚90μmの二軸延伸フィルムを得た。

【０１４８】その後、アニール温度を表２に示すように
した以外は実施例１と同様にして下引とバック層の塗
設、アニールを行った。そして同様に感光性層を塗設し
て表２に示す感光材料を得た。評価結果を表２に示す。
（試料Ｎo.15〜17）ポリエステルのガラス転移温度は90
℃以上が特に好ましい。

【０１４９】実施例５実施例１と同様にして同じ組成の膜厚90μmの二軸延伸
ポリエステルフィルムを得た。

【０１５０】その後、薄葉でのアニール温度は90℃で時
間を１分、５分、10分と表２に示すようにした以外（表
２は下引における100℃の処理の0.5分の和で示してい
る）は実施例１と同様にして下引とバック層の塗設、ア
ニールを行った。そして同様に感光性層を塗設して表２
に示す感光材料を得た。評価結果を表２に示す。（試料
Ｎo.18〜20）実施例６実施例１と同様にして同じ組成の膜厚90μmの二軸延伸
ポリエステルフィルムを得た。直径１ｍで巻取り後50
℃、20％RHの雰囲気で24時間調湿した以外は実施例１と
同様にして下引とバック層の塗設、アニールを行った。
そして同様に感光性層を塗設して表２に示す感光材料を
得た。評価結果を表２に示す。（試料Ｎo.21）実施例７実施例１と同様にして同じ組成の膜厚90μmの二軸延伸
ポリエステルフィルムを得た。

【０１５１】その後、アニール温度を表２に示すように
した以外は実施例１と同様にして下引とバック層の塗
設、アニールを行い、直径１ｍで巻取り後40℃、50％RH
の雰囲気で１週間調湿した以外は同様に感光性層を塗設
して表２に示す感光材料を得た。評価結果を表２に示
す。（試料Ｎo.22）試料Ｎo.１との比較で、下引、乳剤層の塗布ムラから下
引前、感光性層塗設前の長手カールは40ｍ^-1以下が好ま
しい。

【０１５２】実施例８実施例１と同じポリエステルを用いて、二軸延伸、熱固
定を行い、引き続き製膜工程で熱風（両面より熱伝達係
数70kcal/m².h.℃）を吹き付け表２に示すアニール処理
を行った後に冷却をして膜厚90μmの二軸延伸ポリエス
テルフィルムを得た。

【０１５３】その後、アニールを省く以外は実施例１と
同様にして下引とバック層の塗設を行った。そして同様
に感光性層を塗設して表２に示す感光材料を得た。評価
結果を表２に示す。（試料Ｎo.23）実施例９実施例１と同様にして膜厚90μmの二軸延伸ポリエステ
ルフィルムを得た。

【０１５４】その後、下引の140℃の硬膜の為の熱処理
を５分、10分にした以外は実施例１と同様にして下引と
バック層の塗設、アニールを行った。そして同様に感光
性層を塗設して表３に示す感光材料を得た。評価結果を
表３に示す。（試料Ｎo.24、25）ガラス転移温度を越える熱処理は0.1時間未満が好まし
い。

【０１５５】実施例 10 〈支持体の作製〉実施例１で得られたポリエステル
（Ｍ）と実施例４で得られたテレフタル酸成分を含まな
いポリエチレン-2,6-ナフタレート（ＰＥＮ）をそれぞ
れ150℃で真空乾燥した後、３台の押出機を用い300℃で
溶融押出し、Ｍ層、ＰＥＮ層の各層の積層比が３層でＭ
／ＰＥＮ／Ｍ＝３／３／１の素材からなるようにＴダイ
内で層状に接合し、冷却ドラム状で急冷固化させ、積層
未延伸フィルムを得た。次いで130℃で縦延伸（3.2倍）
後、更に温度135℃にて横延伸（3.4倍）した後、熱固定
を240℃で行い、その後30℃の温風で１分間冷却後に巻
取り、表３に示す膜厚90μmの二軸延伸フィルムを得
た。

【０１５６】その後実施例１と同様にして下引、バック
層、アニール処理を行い、乳剤層を塗設して感光材料を
作製し、評価した測定結果を表３に示す。（試料Ｎo.2
6）

【０１５７】

【表２】

【０１５８】

【表３】

【０１５９】

【発明の効果】本発明により、機械的強度、処理後の巻
ぐせおよびその品質ムラの低下、平面性、導電性能、プ
リント性能に優れ、かつ生産性に優れたロール状ハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 3/00 ５６０Ｔ 3/02 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステルフィルム支持体上に少なく
とも一層の感光性層を有してなるロール状ハロゲン化銀
写真感光材料において、該ポリエステルフィルム支持体
の厚みが50〜150μmであり、かつ50℃以上ガラス転移温
度（Ｔg）未満の温度で熱処理され、かつ該ロール状ハ
ロゲン化銀写真感光材料が巾15〜30mmでスプールに巻き
取られていることを特徴とするロール状ハロゲン化銀写
真感光材料。
【請求項２】上記ポリエステルフィルム支持体がポリ
エステルフィルム支持体の二軸延伸した熱固定後、かつ
感光性層塗設前に、薄葉で、70℃以上ガラス転移温度未
満の温度で0.1時間未満熱処理されることを特徴とする
請求項１に記載のロール状ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】上記ポリエステルフィルム支持体の熱固
定後、かつ感光性層塗設前にＴg以上Ｔg＋50℃以下の温
度の熱処理の総和が0.1時間未満であることを特徴とす
る請求項１または２に記載のロール状ハロゲン化銀写真
感光材料。
【請求項４】上記ポリエステルフィルムに下引層（下
塗り層）および／または感光性層を塗設する前のポリエ
ステルフィルムの長手方向のカールの絶対値が40ｍ^-1以
下であることを特徴とする請求項１〜３に記載のロール
状ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】上記ポリエステルフィルム支持体のガラ
ス転移温度が90℃以上のポリエステルであることを特徴
とする請求項１〜４に記載のロール状ハロゲン化銀写真
感光材料。
【請求項６】上記ポリエステルフィルムのジカルボン
酸成分の50モル％以上がナフタレンジカルボン酸であっ
て、グリコール成分が主としてエチレングリコールから
なることを特徴とする請求項１〜５に記載のロール状ハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】上記ポリエステルフィルムの熱伝導率が
4.0×10^-4cal/cm.sec.℃以上であることを特徴とする請
求項１〜６に記載のロール状ハロゲン化銀写真感光材
料。