JPH07272771A

JPH07272771A - 空気−金属水素化物二次電池

Info

Publication number: JPH07272771A
Application number: JP6062362A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Kawase; 哲也川瀬; Tetsuo Sakai; 哲男境; Nobuhiro Kuriyama; 信宏栗山; Hitoshi Uehara; 斎上原
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Toyoda Automatic Loom Works Ltd
Current assignee: Toyota Industries Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1994-03-31
Publication date: 1995-10-20
Anticipated expiration: 2012-11-05
Also published as: JP2673336B2

Abstract

(57)【要約】【目的】充電効率の高い電池を得る。【構成】正極として空気極、充電用としての第三電極、
負極としての水素吸蔵合金極（ＭＨ極）を用いる空気−
金属水素化物二次電池（空気−ＭＨ電池）において、Ｍ
Ｈ極と第三電極の間に酸素ガスの透過しにくいセパレー
ターを有する電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、正極に空気極と充電用
の第三電極、負極にＭＨ極を有する空気−ＭＨ電池に関
するものである。

【０００２】なお、本明細書において、空気−金属水素
化物二次電池を「空気−ＭＨ電池」と略し、金属水素化
物電極を「ＭＨ極」と略す。

【０００３】

【従来の技術及びその問題点】近年、高エネルギー密度
のアルカリ二次電池としてＮｉ−ＭＨ電池が実用化され
ているが、この電池の正極をガス拡散電極としての空気
極と置き換えた空気−ＭＨ電池も検討され（J.Sarradi
n, G.Broneil, A.Percheron-Guegan and J.C.Achard, "
Power Sources", 7巻, p.345 (1979).）、また、アルカ
リ電解液の代わりにイオン交換膜を用いて二酸化炭素の
影響を除くアイディアも提案されてきた（C.Folonari,
G.Iemmi, F.Manferdi and A.Rolle,"Journal of the Le
ss-Common Metals", .74巻, p.371 (1980).）。

【０００４】また、正極に空気極、負極にＭＨ極を配し
て、水素ガスで充電する新しいエネルギー変換システム
も提案されている（K.Videm,"Hydrides for Energy Sto
rage", p.463 (1978), Pergamon Press, Oxford.)。こ
の空気−ＭＨ電池には、正極活性物質（Ｏ₂）を電池内
に蓄えなくて良いので重量エネルギー密度が高い、負極
のみの充電で良いので、電気化学充電・ガス再生の両方
が可能な電池を形成できるというメリットがある。

【０００５】上記の空気−ＭＨ電池は、ＭＨ極のみを充
電すれば良い。よって、充電時に空気極が酸化されるの
を防ぐために、第三電極としてＮｉスクリーンなどが用
いられている。これは、ポリアミド、親水化ポリプロピ
レン、親水化ポリエチレンなどで出来た不織布を用いて
ＭＨ極と隔離されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来のＮｉ−ＭＨ電
池、Ｎｉ−Ｃｄ電池等は、特に密閉型では、過充電、過
放電時に正極で発生するガスが素早くセパレーター内を
拡散して、負極上で消費される必要があったために、セ
パレーターの孔径が数十μｍ〜数百μｍであることが必
要であり、空気−ＭＨ電池でもそのセパレーターをその
まま用いていた。しかし、空気−ＭＨ電池では、セパレ
ーターの孔径が数十μｍ〜数百μｍと大きいと、充電時
に第三電極上で発生する酸素ガスがセパレーター中を拡
散して行き、ＭＨ極中に蓄えられた水素と反応してしま
い、充電効率が低くなるという問題点があった。

【０００７】本発明は、充電効率の高い空気−ＭＨ電池
を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決するため鋭意研究をし、空気−ＭＨ電池では、密
閉電池ではないこと、第三電極は充電のための補助極で
あり放電には関与しないことから、Ｏ₂ガスが拡散しな
い様にする目的のために、孔径が小さいセパレーターで
済むようになることを見いだし、本発明を完成した。本
発明は、以下の空気−ＭＨ電極を提供するものである。

【０００９】１．ＭＨ極と第三電極の間に酸素ガスの透
過しにくいセパレーターを有する空気−ＭＨ電池（以
下、第１発明という）。

【００１０】２．セパレーターが親水性微細孔性ポリマ
ーフィルムである１．に記載の空気−ＭＨ電池（以下、
第２発明という）。

【００１１】３．セパレーターが親水性非多孔性ポリマ
ーフィルムである請求項１に記載の空気−ＭＨ電池（以
下、第３発明という）。

【００１２】４．セパレーターがポリアミド及び／又は
ポリオレフィン系ポリマーの不織布を親水性ポリマーフ
ィルムの両側に配した構造である１．に記載の空気−Ｍ
Ｈ電池（以下、第４発明という）。

【００１３】５．セパレーターが、多孔性支持体上に親
水性ポリマーフィルムの薄膜が形成されたセパレーター
である１．に記載の空気−ＭＨ電池（以下、第５発明と
いう）。

【００１４】６．セパレーターが耐アルカリ性の無機化
合物を多孔性樹脂シートに充填した複合膜である１．に
記載の空気−ＭＨ電池（以下、第６発明という）。

【００１５】７．無機化合物がＴｉＯ₂、Ｋ₂Ｔｉ
₆Ｏ₁₃、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂またはＢＮである
６．に記載の空気−ＭＨ電池。

【００１６】８．セパレーターが石綿や酸化ジルコニウ
ム繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維および人
造無機化合物繊維からなる群から選ばれる少なくとも一
種であるか、あるいは、それらをポリマーと複合化した
シートである１．に記載の空気−ＭＨ電池（以下、第７
発明という）。

【００１７】本発明の空気−ＭＨ電池は、ＭＨ極と第三
電極の間を酸素ガスが透過しにくい０．０１〜１μｍの
微細孔性、あるいはイオン交換膜やセルロース膜の様な
非多孔性、あるいは無機繊維のシートや無機化合物とポ
リマーとを複合化したポリマーフィルムで隔離すること
により、充電時に発生する酸素ガスがセパレーター中を
拡散して行き、ＭＨ極中に蓄えられた水素と反応し充電
効率が低下するのを抑制することを特徴とする。

【００１８】本発明の空気−ＭＨ電池は、空気極、ＭＨ
極及び第三電極を有するが、これらは、従来公知のもの
が広く用いられる。例えば、空気極としてはＮｉ焼結体
に銀触媒を担持したもの、カーボン粉に白金触媒を担持
してポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等で結着
してシート状にしたもの等が挙げられ、ＭＨ極としては
ＬａＮｉ₅系、ＭｍＮｉ₅系、Ｔｉ−Ｎｉ系、Ｚｒ−Ｎｉ
系などの水素吸蔵合金粉末をＰＴＦＥなどで結着してシ
ート状にしたもの等が用いられ、第三電極としては、エ
キスパンドＮｉ、Ｎｉ繊維シート、発泡Ｎｉ等が例示さ
れる。また、電解液などのその他の成分も従来公知のも
のが広く用いられる。

【００１９】（１）第１発明について本第１発明について、セパレーターは、ＭＨ極と第三電
極の間の酸素ガスの透過を制限するものであり、具体的
には、該セパレーターの酸素ガスの透過率は、微細孔膜
では０．５〜５リットル／ｍｉｎ・ｃｍ²、非多孔性膜
では０．０１〜０．１リットル／ｍｉｎ・ｃｍ²であ
る。これに対し、従来のポリアミド（ナイロン）不織布
では５リットル／ｍｉｎ・ｃｍ²以上である。また、本
発明において使用するセパレーターとしては、酸素の透
過を制限する性質を有することに加えて、親水性を有す
るもの、絶縁性を有するもの、アルカリ性溶液中で高い
イオン導電性を示すものが好適である。

【００２０】（２）第２発明について本第２発明では、セパレーターとして、親水性微細孔性
ポリマーフィルムを使用する。該フィルムは、親水性ポ
リマーをフィルム状にして製造される。該親水性ポリマ
ーとしては、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ、テトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）、ポリエチレン、ポリスチレンなどの重合体を親水
化処理したもの等が挙げられ、好ましい親水性ポリマー
としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられ
る。該ポリマーから製造されるフィルムの厚みは１０〜
１００μｍ程度、好ましくは２０〜５０μｍ程度であ
る。「微細孔性」とは、孔の平均孔径が０．０１〜１μ
ｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍであることを意味
する。微細孔性ポリマーフィルムを得るための方法とし
ては、ポリマーを溶媒に溶かし、成膜後に、溶媒を乾燥
させる湿式乾燥法や機械的に膜を延伸することにより孔
径を調節する延伸法等が挙げられる。本発明においてセ
パレーターとして使用できるフィルムとして、ダイセル
化学工業（株）製のセルガード３５０１（商品名）を挙
げることができる。

【００２１】（３）第３発明について本第３発明では、セパレーターとして、親水性非多孔性
ポリマーフィルムを使用する。該フィルムは、親水性ポ
リマーをフィルム状にして製造される。親水性ポリマー
としては、上記第２発明で例示したものが用いられる。
フィルムの厚みは、１０〜１５０μｍ程度、好ましくは
３０〜８０μｍ程度である。「非多孔性」とは、実質的
に孔がないことを意味する。親水性非多孔性膜では、ガ
スは膜に溶解して拡散することがあるが、本発明におい
て使用する親水性非多孔性膜は酸素ガス透過度が小さ
い。

【００２２】（４）第４発明について第４発明では、親水性ポリマーフィルムとして、第２及
び第３発明で用いる親水性ポリマーフィルムと同じ材
質、厚みのフィルムを用いることができる。このフィル
ムは微細孔性であっても、また、非多孔性であってもよ
く、特に制限はない。また、不織布の材質として、ポリ
プロピレン、ポリエチレン、ポリアミド（例えばナイロ
ン）を使用することができる。また、不織布は、セパレ
ーターの片側だけに配することも、また、両側ともに配
することも可能である。不織布の厚みは、１００〜３０
０μｍ程度、好ましくは１５０〜２５０μｍ程度であ
る。

【００２３】（５）第５発明について多孔性支持体とは、発泡Ｎｉ等の金属またはテフロン系
樹脂等の非金属からなる厚みが１００〜３００μｍであ
り、多孔度が５０〜９０％である板状のものである。親
水性ポリマーフィルムの材質、厚みは、本第２及び第３
発明と同様である。このフィルムからなる薄膜は、微細
孔性、非多孔性の薄膜である。

【００２４】（６）第６発明について耐アルカリ性の無機化合物とは、絶縁性であり、親水性
であり、且つアルカリ性溶液中で高いイオン導電性を示
すものであり、例えばＴｉＯ₂、Ｋ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃、Ｚｒ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＢＮ等が挙げられる。多孔性
樹脂シートとは、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ポリプロピレン、
ポリエチレンなどの材質のシートであって、孔の大きさ
は１００〜３００μｍ程度であり、多孔度は５０〜９０
％程度である。該シート１ｃｍ²あたり、無機化合物を
２０〜１００ｍｇ程度充填する。複合膜とは、ポリマー
と無機化合物とを含んでいる膜を意味する。

【００２５】（７）第７発明についてセパレーターとしては、石綿、酸化ジルコニウム繊維、
チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維又はその他の人造
無機化合物繊維を用いてもよく、あるいは、それらをポ
リマーと複合化したシートとして用いてもよい。上記そ
の他の人造無機化合物繊維としては、酸化チタン繊維、
チッ化ホウ素繊維等が例示される。また、シート形成用
のポリマーとしては、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等が例示される。複合化とは、上記繊
維を該ポリマーを結着剤としてシート化することや、上
記酸化ジルコニウム、チタン酸カリウム、アルミナなど
の粉末を上記ポリマーの多孔体中に充填することを意味
する。

【００２６】

【作用】本発明の空気−ＭＨ電池は、充電時に発生した
酸素ガスがセパレーター中を拡散していくことによって
ＭＨ極中の水素が消費されることがなく、充電効率が低
くなることがない。

【００２７】充電効率が低下する反応は以下の通りであ
る。ここで、Ｍは水素吸蔵合金のことである。

【００２８】ＭＨ＋１／４Ｏ₂ → Ｍ＋１／２Ｈ₂Ｏ

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【００３０】実施例１〜５及び比較例１図１は、本発明の空気−ＭＨ電池の断面図である。図１
において、１はＭＨ極でＭｍ_1.02Ｎｉ_3.75Ｃｏ_0.75Ｍｎ
_0.2Ａｌ_0.3粉末をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅディスパージョン、ダイキン工業Ｄ−２）で結着して
シート状にしたものである。２は空気極でＮｉ焼結体に
銀触媒を担持したもので、ＰＴＦＥにより撥水化処理さ
れている。３は第三電極側セパレーターである。４はエ
キスパンドＮｉを用いた第三電極である。５は親水化処
理したポリプロピレン製の空気極側セパレーターであ
る。６は電池ケースである。７は電解液で６Ｎ−水酸化
カリウム水溶液からなる。１のＭＨ極は容量既知の焼結
式Ｎｉ極との組み合わせで容量が９６０ｍＡｈであった
ため、充電は１９２ｍＡ（０．２Ｃ）で５時間行い、３
０分の休止後、放電は１９２ｍＡでＭＨ極の電位が−
０．６Ｖ（酸化水銀電極基準）になるまで行った。

【００３１】３の第三電極側セパレーターに用いたもの
を表１に示した。比較例には５の空気極側セパレーター
と同一のものを用いた。

【００３２】

【表１】各種第三電極側セパレーターの特性第三電極側セパレーターの材質平均孔径厚さ（μｍ）（μｍ）実施例１親水化処理したポリプロピレン微細孔膜０．１３０実施例２アニオン交換膜 − ５０実施例３セルロース膜 − ３０実施例４ＴｉＯ₂充填フッ素系樹脂膜２１００実施例５石綿１０１５０比較例親水化処理したポリプロピレン不織布５０２００なお、実施例１の親水化処理したポリプロピレン微細孔
膜はポリプロピレン製に限定したものではなく、その他
のポリマー、例えばＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ポリエチレン、
スチレンなどを親水化処理して用いることが出来る。

【００３３】実施例１の微細孔膜は厚さは、１０〜１０
０μｍであり、特に２０〜５０μｍであることが望まし
い。これは、厚さが１００μｍを超えると電解液が浸み
込みにくくなるために電気抵抗が大きくなり充電電圧が
大きくなり、１０μｍより薄いと充電時に発生する酸素
の拡散を防ぐことが出来なくなり、充電効率が低下する
ことや機械的強度が低下するためである。よって、機械
的強度を増すために、この両側をポリアミドやポリプロ
ピレンの不織布で保持しても良い。また、多孔性支持体
上に上記ポリマーの薄膜を形成して用いても良い。その
薄膜の厚さは１〜１０μｍに出来る。

【００３４】また、実施例２のアニオン交換膜はアミノ
基を有するものではあるが、これに限定したものではな
く、スルホン酸基やカルボン酸基を有するカチオン交換
膜などを用いることが出来る。材質は炭化水素でもフッ
素系樹脂でもよい。

【００３５】イオン交換膜の厚さは、１０〜１５０μｍ
であり、特に３０〜８０μｍであることが望ましい。こ
れは、厚さが１５０μｍを超えると電気抵抗が大きくな
るために充電電圧が上昇し、１０μｍより薄いと充電時
に発生する酸素が透過してしまうために充電効率が低下
したり機械的強度が低下するためである。よって、機械
的強度を増すために、この両側をポリアミドやポリプロ
ピレンの不織布で保持しても良い。また、多孔性支持体
上にイオン交換樹脂の薄膜を形成したものでも良い。そ
の薄膜の厚さは１〜１０μｍとすることが出来る。

【００３６】実施例３のセルロース膜は、これに限定さ
れるものではなく、それ自身が親水性を持つポリマーで
あれば良い。例えば、ポリアミド（例えばナイロン）な
どである。しかし、それらは加水分解されて性能が低下
する可能性があるため、ポリプロピレン、フッ素系樹脂
の表面にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などの
親水性基を付加したものや、表面を界面活性剤で処理し
て親水化するなどして用いることも出来る。また、多孔
性支持体上にポリマーの薄膜を形成して用いることが出
来る。その薄膜の厚さは１〜１０μｍとすることが出来
る。

【００３７】実施例４のＴｉＯ₂充填フッ素系樹脂膜
は、これに限ったものではなく、ＴｉＯ₂代用として、
Ｋ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＢＮなど
を多孔性樹脂膜に充填して用いることも出来る。

【００３８】実施例５の石綿は、これに限定されるもの
ではなく、その代用として、酸化ジルコニウム繊維、チ
タン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、その他人造無機化
合物繊維などを単独で、または、ポリマーと複合化して
用いることも出来る。

【００３９】前述の空気極２としては触媒に白金などの
貴金属を用いることも可能であり、カーボン粉末に白
金、銀などの触媒を担持したものをテフロン系の樹脂で
結着したもの、その他のガス拡散電極を用いることも出
来る。

【００４０】前記ＭＨ極はＭｍ_1.02Ｎｉ_3.75Ｃｏ_0.75Ｍ
ｎ_0.2Ａｌ_0.3に代えて、ＬａＮｉ₅やＭｍＮｉ₅をベース
とした類似の水素吸蔵合金やＴｉＮｉ系、Ｔｉ（Ｚｒ）
Ｎｉ₂ラーベス系の水素吸蔵合金を用いることも可能で
ある。

【００４１】〔実験〕実施例１、２、３、４、５及び比
較例の充電特性を調査したので、その結果を表２に示
す。

【００４２】

【表２】実験結果充電容量（ｍＡｈ）放電容量（ｍＡｈ）充電効率（％）実施例１９６０８６４９０実施例２９６０９４１９８実施例３９６０８９３９３実施例４９６０８１６８５実施例５９６０７２０８０比較例９６０６７２７０ここでは、実施例２が最も優れた充電効率を示し、次い
で実施例３となった。これは、非孔性膜や微細孔膜が有
効に酸素の拡散を防いだためである。

【００４３】

【発明の効果】本発明によると高い充電効率の空気−MH
電池が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の空気−ＭＨ電池の断面図である。

【符号の説明】

１：ＭＨ極２：空気極３：第三電極側セパレー
ター４：第三電極５：空気極側セパレーター６：電槽７：電解液

フロントページの続き (72)発明者境哲男大阪府池田市緑丘１丁目８番31号工業技術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者栗山信宏大阪府池田市緑丘１丁目８番31号工業技術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者上原斎大阪府池田市緑丘１丁目８番31号工業技術院大阪工業技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＭＨ極と第三電極の間に酸素ガスの透過し
にくいセパレーターを有してなる空気−ＭＨ電池。
【請求項２】セパレーターが親水性微細孔性ポリマーフ
ィルムである請求項１に記載の空気−ＭＨ電池。
【請求項３】セパレーターが親水性非多孔性ポリマーフ
ィルムである請求項１に記載の空気−ＭＨ電池。
【請求項４】セパレーターがポリアミド及び／又はポリ
オレフィン系ポリマー製の不織布を親水性ポリマーフィ
ルムの両側に配した構造である請求項１に記載の空気−
ＭＨ電池。
【請求項５】セパレーターが、多孔性支持体上に親水性
ポリマーフィルムの薄膜が形成されたセパレーターであ
る請求項１に記載の空気−ＭＨ電池。
【請求項６】セパレーターが耐アルカリ性の無機化合物
を多孔性樹脂シートに充填した複合膜である請求項１に
記載の空気−ＭＨ電池。
【請求項７】無機化合物がＴｉＯ₂、Ｋ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₃、Ｚ
ｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂またはＢＮである請求項６に
記載の空気−ＭＨ電池。
【請求項８】セパレーターが石綿や酸化ジルコニウム繊
維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維および人造無
機化合物繊維からなる群から選ばれる少なくとも一種で
あるか、あるいは、それらをポリマーと複合化したシー
トである請求項１に記載の空気−ＭＨ電池。