JPH07275701A - シリカ−チタニア触媒の製造方法 - Google Patents
シリカ−チタニア触媒の製造方法Info
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- JPH07275701A JPH07275701A JP7020497A JP2049795A JPH07275701A JP H07275701 A JPH07275701 A JP H07275701A JP 7020497 A JP7020497 A JP 7020497A JP 2049795 A JP2049795 A JP 2049795A JP H07275701 A JPH07275701 A JP H07275701A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 珪素化合物とチタン化合物の酸性溶液に塩基
性化合物を加えて両成分を共沈させてシリカ−チタニア
触媒を製造する方法において、エステル化反応等に高性
能を発現する触媒調製法を開発する。 【構成】 珪素化合物とチタン化合物の酸性溶液が、硝
酸又は硫酸の高い酸濃度であり、珪素化合物（モル）に
対するそれぞれの酸の添加量（当量）が０．５〜５０で
あり、且つ該酸性溶液中のチタン化合物の量が、製造す
べきシリカ−チタニア触媒におけるチタニア（Ｔｉ
Ｏ2 ）の割合が１〜５０重量％となる量であることを特
徴とするシリカ−チタニア触媒の製造方法。
性化合物を加えて両成分を共沈させてシリカ−チタニア
触媒を製造する方法において、エステル化反応等に高性
能を発現する触媒調製法を開発する。 【構成】 珪素化合物とチタン化合物の酸性溶液が、硝
酸又は硫酸の高い酸濃度であり、珪素化合物（モル）に
対するそれぞれの酸の添加量（当量）が０．５〜５０で
あり、且つ該酸性溶液中のチタン化合物の量が、製造す
べきシリカ−チタニア触媒におけるチタニア（Ｔｉ
Ｏ2 ）の割合が１〜５０重量％となる量であることを特
徴とするシリカ−チタニア触媒の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、工業上有用な各種エス
テル化反応に用いられるシリカ−チタニア触媒（以下、
シリカ−チタニア固体酸触媒とも言う。）の製造方法に
関するものである。
テル化反応に用いられるシリカ−チタニア触媒（以下、
シリカ−チタニア固体酸触媒とも言う。）の製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】シリカ−チタニア固体酸触媒は、含浸法
や混練法、共沈法、或いはゾルゲル法等、一般的な固体
触媒の調製法により製造されている。なかでも共沈法
は、珪素化合物及びチタン化合物を溶解し、ｐＨを調整
して珪素化合物及びチタン化合物を共沈させる方法であ
る。この方法によるシリカ−チタニアの調製は、原料に
比較的安価な珪素化合物及びチタン化合物が使用でき、
また触媒調製が比較的容易である等、工業的にはよく採
用されるものである。
や混練法、共沈法、或いはゾルゲル法等、一般的な固体
触媒の調製法により製造されている。なかでも共沈法
は、珪素化合物及びチタン化合物を溶解し、ｐＨを調整
して珪素化合物及びチタン化合物を共沈させる方法であ
る。この方法によるシリカ−チタニアの調製は、原料に
比較的安価な珪素化合物及びチタン化合物が使用でき、
また触媒調製が比較的容易である等、工業的にはよく採
用されるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来よ
り用いられている共沈法にて調製したシリカ−チタニア
は、エステル化反応等の触媒として使用するには活性が
低く工業的な使用には適当ではない。触媒活性を改善す
る方法としては、特公昭５６−５３４１８では珪素化合
物及びチタン化合物の沈殿助剤として、結晶性セルロー
スを共存させる方法が提案されている。しかしながら、
この方法は結晶性セルロースを大量に使用する必要があ
り、そのため調製する際の容積効率が低いことや製造コ
ストが高くなること、更には得られたシリカ−チタニア
触媒の活性がそれ程高いものではなく、工業用のエステ
ル化反応等の固体酸触媒としては満足できるものではな
い。
り用いられている共沈法にて調製したシリカ−チタニア
は、エステル化反応等の触媒として使用するには活性が
低く工業的な使用には適当ではない。触媒活性を改善す
る方法としては、特公昭５６−５３４１８では珪素化合
物及びチタン化合物の沈殿助剤として、結晶性セルロー
スを共存させる方法が提案されている。しかしながら、
この方法は結晶性セルロースを大量に使用する必要があ
り、そのため調製する際の容積効率が低いことや製造コ
ストが高くなること、更には得られたシリカ−チタニア
触媒の活性がそれ程高いものではなく、工業用のエステ
ル化反応等の固体酸触媒としては満足できるものではな
い。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の如
き従来法の欠点を解消し、高活性なシリカ−チタニア触
媒を製造すべく鋭意検討を重ねた結果、珪素化合物とチ
タン化合物とを酸高濃度下において共沈させる方法によ
り目的が達成されることを見出し、本発明を完成させる
ことができた。即ち本発明は、エステル化反応等に用い
る高活性なシリカ−チタニア固体酸触媒の製造方法を提
供するものであり、酸性溶液中、珪素化合物及びチタン
化合物を溶解し、更に塩基性物質を添加して共沈させ、
熟成してシリカ−チタニアを製造する方法において、珪
素化合物の量（モル）に対する酸の当量の割合が０．５
〜５０の酸高濃度下であり、且つ製造すべきシリカ−チ
タニア触媒におけるチタニア（ＴｉＯ2 ）の割合が１〜
５０重量％となるよう珪素及びチタンを共沈させること
を特徴とするシリカ−チタニア触媒の製造方法である。
き従来法の欠点を解消し、高活性なシリカ−チタニア触
媒を製造すべく鋭意検討を重ねた結果、珪素化合物とチ
タン化合物とを酸高濃度下において共沈させる方法によ
り目的が達成されることを見出し、本発明を完成させる
ことができた。即ち本発明は、エステル化反応等に用い
る高活性なシリカ−チタニア固体酸触媒の製造方法を提
供するものであり、酸性溶液中、珪素化合物及びチタン
化合物を溶解し、更に塩基性物質を添加して共沈させ、
熟成してシリカ−チタニアを製造する方法において、珪
素化合物の量（モル）に対する酸の当量の割合が０．５
〜５０の酸高濃度下であり、且つ製造すべきシリカ−チ
タニア触媒におけるチタニア（ＴｉＯ2 ）の割合が１〜
５０重量％となるよう珪素及びチタンを共沈させること
を特徴とするシリカ−チタニア触媒の製造方法である。
【０００５】以下、本発明の方法について詳細に説明す
る。本発明の方法によりシリカ−チタニア固体酸触媒を
調製する際に原料として用いられる珪素化合物は、オル
ト珪酸エチル、四塩化珪素、水ガラス、珪酸ナトリウム
等であり、水、酸又は水−アルコール混合溶媒等に溶解
した状態のものであればよいが、取扱い上及び経済上、
珪酸ナトリウムが特に好ましい。又、チタン化合物とし
ては、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硝酸チタン、四
塩化チタン、オルトチタン酸エステル等であり、水、酸
又は水−アルコール混合溶媒に溶解した状態のものもの
であれば良く、特に硫酸チタン、オキシ硫酸チタン及び
硝酸チタンが好適である。本発明における珪素化合物の
チタン化合物に対する量比は、目的に応じて適宜きめら
れるが、一般にエステル化反応等の固体酸触媒としては
シリカ−チタニアのＴｉＯ2 の割合が１〜５０重量％の
範囲、特に５〜４０重量％の範囲が好ましく、これに相
当する量比で珪素化合物とチタン化合物とを使用するこ
とになる。
る。本発明の方法によりシリカ−チタニア固体酸触媒を
調製する際に原料として用いられる珪素化合物は、オル
ト珪酸エチル、四塩化珪素、水ガラス、珪酸ナトリウム
等であり、水、酸又は水−アルコール混合溶媒等に溶解
した状態のものであればよいが、取扱い上及び経済上、
珪酸ナトリウムが特に好ましい。又、チタン化合物とし
ては、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硝酸チタン、四
塩化チタン、オルトチタン酸エステル等であり、水、酸
又は水−アルコール混合溶媒に溶解した状態のものもの
であれば良く、特に硫酸チタン、オキシ硫酸チタン及び
硝酸チタンが好適である。本発明における珪素化合物の
チタン化合物に対する量比は、目的に応じて適宜きめら
れるが、一般にエステル化反応等の固体酸触媒としては
シリカ−チタニアのＴｉＯ2 の割合が１〜５０重量％の
範囲、特に５〜４０重量％の範囲が好ましく、これに相
当する量比で珪素化合物とチタン化合物とを使用するこ
とになる。
【０００６】共沈法によるシリカ−チタニアの調製に用
いられる酸としては、一般に硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸
やメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機
スルホン酸等の強酸であるが、本発明の方法において用
いられる酸としては、優れた触媒性能が得られること、
酸強度や共沈後の水洗、焼成等の後処理の容易さ、及び
経済性の面等から、硝酸及び硫酸が最も好適である。使
用する酸の量は、酸量が多い程生成するシリカ−チタニ
アの触媒活性は向上する傾向にあるが、ある程度以上に
なると酸量を多くしても触媒活性の向上は見られなくな
り、またｐＨ調整に必要な塩基性物質の量も増し、実用
的ではなくなる。このような観点から、本発明の方法に
おいては、珪素化合物の量（モル）に対する硝酸あるい
は硫酸の当量の割合、即ち硝酸あるいは硫酸の当量／珪
素化合物量（モル）は、０．５〜５０、好ましくは１．
０〜２０の範囲である。ここで当量とは、Ａ×モル数
（Ａは酸として反応しうる水素原子数）を意味する。し
たがって、上記の珪素化合物と酸との割合をモル比に換
算すれば、珪素化合物に対する硝酸のモル比は０．５〜
５０であり、珪素化合物に対する硫酸のモル比は０．２
５〜２５である。又、酸性溶液を調製する際に使用する
水の量は特に制限はないが、珪素化合物及びチタン化合
物を溶解するに必要な最少量でよい。
いられる酸としては、一般に硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸
やメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機
スルホン酸等の強酸であるが、本発明の方法において用
いられる酸としては、優れた触媒性能が得られること、
酸強度や共沈後の水洗、焼成等の後処理の容易さ、及び
経済性の面等から、硝酸及び硫酸が最も好適である。使
用する酸の量は、酸量が多い程生成するシリカ−チタニ
アの触媒活性は向上する傾向にあるが、ある程度以上に
なると酸量を多くしても触媒活性の向上は見られなくな
り、またｐＨ調整に必要な塩基性物質の量も増し、実用
的ではなくなる。このような観点から、本発明の方法に
おいては、珪素化合物の量（モル）に対する硝酸あるい
は硫酸の当量の割合、即ち硝酸あるいは硫酸の当量／珪
素化合物量（モル）は、０．５〜５０、好ましくは１．
０〜２０の範囲である。ここで当量とは、Ａ×モル数
（Ａは酸として反応しうる水素原子数）を意味する。し
たがって、上記の珪素化合物と酸との割合をモル比に換
算すれば、珪素化合物に対する硝酸のモル比は０．５〜
５０であり、珪素化合物に対する硫酸のモル比は０．２
５〜２５である。又、酸性溶液を調製する際に使用する
水の量は特に制限はないが、珪素化合物及びチタン化合
物を溶解するに必要な最少量でよい。
【０００７】本発明の方法において使用される塩基性物
質としては、通常酸性水溶液の中和に使用される塩基性
物質で良く、具体的にはアンモニア、炭酸アンモニウ
ム、重炭酸アンモニウム、尿素、水酸化アルカリ、炭酸
アルカリ、及びこれらの水溶液等が挙げられるが、優れ
た触媒性能が得られること、触媒調製時の取扱い上、或
いは焼成による分解除去のし易さ、経済性の面等から、
アンモニア、重炭酸アンモニウム、及びこれらの水溶液
が好適である。
質としては、通常酸性水溶液の中和に使用される塩基性
物質で良く、具体的にはアンモニア、炭酸アンモニウ
ム、重炭酸アンモニウム、尿素、水酸化アルカリ、炭酸
アルカリ、及びこれらの水溶液等が挙げられるが、優れ
た触媒性能が得られること、触媒調製時の取扱い上、或
いは焼成による分解除去のし易さ、経済性の面等から、
アンモニア、重炭酸アンモニウム、及びこれらの水溶液
が好適である。
【０００８】本発明の方法において、珪素化合物及びチ
タン化合物の溶解した酸性水溶液と塩基性物質とを混合
する方法は、特に制限はないが、注加後の熟成温度範囲
は２０〜１１０℃、より好ましくは３０〜１００℃の範
囲で実施されればよい。又、必要により緩衝液を添加し
てｐＨを調整することも有効である。この酸性溶液と塩
基性化合物との混合によって、共沈物が得られるが、こ
の共沈物、即ちヒドロゲル状の珪素化合物及びチタン化
合物は、次いで常法によって濾過、洗浄、乾燥、焼成を
行なえば、目的とするシリカ−チタニア固体酸触媒を得
られる。この際の焼成温度は、２００〜１０００℃の範
囲、より好ましくは２５０〜６００℃の範囲であり、焼
成は空気中、又は不活性ガスにより任意の割合で希釈し
た酸素ガス存在下で行なえばよい。
タン化合物の溶解した酸性水溶液と塩基性物質とを混合
する方法は、特に制限はないが、注加後の熟成温度範囲
は２０〜１１０℃、より好ましくは３０〜１００℃の範
囲で実施されればよい。又、必要により緩衝液を添加し
てｐＨを調整することも有効である。この酸性溶液と塩
基性化合物との混合によって、共沈物が得られるが、こ
の共沈物、即ちヒドロゲル状の珪素化合物及びチタン化
合物は、次いで常法によって濾過、洗浄、乾燥、焼成を
行なえば、目的とするシリカ−チタニア固体酸触媒を得
られる。この際の焼成温度は、２００〜１０００℃の範
囲、より好ましくは２５０〜６００℃の範囲であり、焼
成は空気中、又は不活性ガスにより任意の割合で希釈し
た酸素ガス存在下で行なえばよい。
【０００９】本発明の方法により得られるシリカ−チタ
ニア触媒は、各種の有機反応の触媒として有用である
が、特にカルボン酸とアルコール又はフェノール類とに
よるエステル化反応に対して極めて高活性であり、且つ
選択性が優れている。従って、このシリカ−チタニア固
体酸触媒を用いれば、目的とするカルボン酸エステルを
効率よく製造することができる。本発明の触媒を用いた
エステル化反応に適用される原料カルボン酸としては、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、アクリル酸、メ
タクリル酸、アジピン酸等の飽和又は不飽和脂肪族カル
ボン酸や、安息香酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン
酸が挙げられる。一方の原料アルコールとしては、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコー
ル、ブタンジオール、アリルアルコール等の飽和又は不
飽和脂肪族アルコールが挙げられる。また、アルコール
の代わりにフェノール、ｐ−メチルフェノール等のフェ
ノール類も使用することができる。本発明の方法で得ら
れる触媒は、エステル化反応と類似の反応であるエステ
ル加水分解反応及びエステル交換反応に対しても同様に
高い活性と選択性を示す。本発明の触媒において、エス
テル加水分解反応及びエステル交換反応に適用される原
料としては、上記エステル化反応に使用されるカルボン
酸とアルコール又はフェノールとの組合せによるエステ
ル類が挙げられる。
ニア触媒は、各種の有機反応の触媒として有用である
が、特にカルボン酸とアルコール又はフェノール類とに
よるエステル化反応に対して極めて高活性であり、且つ
選択性が優れている。従って、このシリカ−チタニア固
体酸触媒を用いれば、目的とするカルボン酸エステルを
効率よく製造することができる。本発明の触媒を用いた
エステル化反応に適用される原料カルボン酸としては、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、アクリル酸、メ
タクリル酸、アジピン酸等の飽和又は不飽和脂肪族カル
ボン酸や、安息香酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン
酸が挙げられる。一方の原料アルコールとしては、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコー
ル、ブタンジオール、アリルアルコール等の飽和又は不
飽和脂肪族アルコールが挙げられる。また、アルコール
の代わりにフェノール、ｐ−メチルフェノール等のフェ
ノール類も使用することができる。本発明の方法で得ら
れる触媒は、エステル化反応と類似の反応であるエステ
ル加水分解反応及びエステル交換反応に対しても同様に
高い活性と選択性を示す。本発明の触媒において、エス
テル加水分解反応及びエステル交換反応に適用される原
料としては、上記エステル化反応に使用されるカルボン
酸とアルコール又はフェノールとの組合せによるエステ
ル類が挙げられる。
【００１０】本発明の触媒を使用するに当たっては、そ
の反応形態は気相、液相を問わないが、反応速度の点か
らは特に気相反応において有利に使用される。特に、メ
タクリル酸、アクリル酸、アリルアルコール、メタクリ
ル酸メチルなどの不安定な原料を使用する場合には、触
媒との接触時間が短くても高変換率が達成できる気相反
応において良好な結果が得られる。 反応方式は、液相
反応においては懸濁床方式又は固定床方式、気相反応に
おいては固定床方式を採用するのが好ましい。反応温度
は、通常、室温〜４５０℃、好ましくは６０〜４００℃
の範囲で、特に気相反応の場合には１２０〜３６０℃の
範囲で適宜選択される。気相反応を行う場合は、原料を
窒素、空気、炭酸ガス等の反応に対して実質的に不活性
なガスで希釈してもよい。 本発明の触媒は、長期間に
わたり安定的に高活性を維持することができるが、触媒
活性が低下した場合には、空気などの酸素含有ガスの存
在下に焼成することにより、容易に触媒活性を回復させ
ることができる。以下に、実施例及び比較例を挙げて本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
よりその範囲を限定されるものではない。
の反応形態は気相、液相を問わないが、反応速度の点か
らは特に気相反応において有利に使用される。特に、メ
タクリル酸、アクリル酸、アリルアルコール、メタクリ
ル酸メチルなどの不安定な原料を使用する場合には、触
媒との接触時間が短くても高変換率が達成できる気相反
応において良好な結果が得られる。 反応方式は、液相
反応においては懸濁床方式又は固定床方式、気相反応に
おいては固定床方式を採用するのが好ましい。反応温度
は、通常、室温〜４５０℃、好ましくは６０〜４００℃
の範囲で、特に気相反応の場合には１２０〜３６０℃の
範囲で適宜選択される。気相反応を行う場合は、原料を
窒素、空気、炭酸ガス等の反応に対して実質的に不活性
なガスで希釈してもよい。 本発明の触媒は、長期間に
わたり安定的に高活性を維持することができるが、触媒
活性が低下した場合には、空気などの酸素含有ガスの存
在下に焼成することにより、容易に触媒活性を回復させ
ることができる。以下に、実施例及び比較例を挙げて本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
よりその範囲を限定されるものではない。
【００１１】
【実施例】実施例１（触媒−１の調製） ５００ｍｌのビーカーに、濃硝酸（６０重量％）１６．
６ｇ、珪酸ナトリウム（３号）２０．９ｇ（ＨＮＯ3 ／
Ｓｉモル比＝１．６）、硫酸チタン（ Ｔｉ（ＳＯ4 ）
2 ・Ｈ2 Ｏ）２．８ｇを入れ、４０℃にて撹拌しながら
水１５０ｍｌに溶解した。この溶液を、重炭酸アンモニ
ウム１２．５ｇを水２００ｍｌに溶解した溶液の入った
１L のビーカーの中へ、４０℃で注加した。その後、６
０℃に昇温し２時間撹拌して沈殿物を熟成した。次に室
温まで冷却後、沈殿物を吸引濾過し、水にて充分に洗浄
した。得られた沈殿物を１１０℃で乾燥後、空気中、５
００℃にて３時間焼成した。焼成処理後、小さな塊状の
白色のシリカ−チタニア６．６ｇ得た。このシリカ−チ
タニアを蛍光Ｘ線分析した結果、ＴｉＯ2 組成は１３重
量％、Ｎａ含有量は０．６３％であった。又、吸着法に
より測定した比表面積は５５８ m2/ｇであった。Ｈａｍ
ｍｅｔｔ指示薬によるアミン滴定法で測定した酸量（H0
≦１．５）は０．４９ｍｍｏｌ／ｇであった。
６ｇ、珪酸ナトリウム（３号）２０．９ｇ（ＨＮＯ3 ／
Ｓｉモル比＝１．６）、硫酸チタン（ Ｔｉ（ＳＯ4 ）
2 ・Ｈ2 Ｏ）２．８ｇを入れ、４０℃にて撹拌しながら
水１５０ｍｌに溶解した。この溶液を、重炭酸アンモニ
ウム１２．５ｇを水２００ｍｌに溶解した溶液の入った
１L のビーカーの中へ、４０℃で注加した。その後、６
０℃に昇温し２時間撹拌して沈殿物を熟成した。次に室
温まで冷却後、沈殿物を吸引濾過し、水にて充分に洗浄
した。得られた沈殿物を１１０℃で乾燥後、空気中、５
００℃にて３時間焼成した。焼成処理後、小さな塊状の
白色のシリカ−チタニア６．６ｇ得た。このシリカ−チ
タニアを蛍光Ｘ線分析した結果、ＴｉＯ2 組成は１３重
量％、Ｎａ含有量は０．６３％であった。又、吸着法に
より測定した比表面積は５５８ m2/ｇであった。Ｈａｍ
ｍｅｔｔ指示薬によるアミン滴定法で測定した酸量（H0
≦１．５）は０．４９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００１２】実施例２（触媒−２の調製） 濃硝酸を３３．２ｇ、重炭酸アンモニウムに代えて２８
重量％アンモニア水を２０．２ｇ（ＨＮＯ3 ／Ｓｉモル
比＝３．２）使用した以外は、実施例１と同様にして調
製した。シリカ−チタニアの収量は６．５ｇ、ＴｉＯ2
組成は１３重量％、Ｎａ含有量は０．２４％、比表面積
は５７１ m2/ｇであった。酸量（H0≦１．５）は０．５
５ｍｍｏｌ／ｇであった。
重量％アンモニア水を２０．２ｇ（ＨＮＯ3 ／Ｓｉモル
比＝３．２）使用した以外は、実施例１と同様にして調
製した。シリカ−チタニアの収量は６．５ｇ、ＴｉＯ2
組成は１３重量％、Ｎａ含有量は０．２４％、比表面積
は５７１ m2/ｇであった。酸量（H0≦１．５）は０．５
５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００１３】実施例３（触媒−３の調製） 濃硝酸を６３．０ｇ、重炭酸アンモニウムを５１．３ｇ
（ＨＮＯ3 ／Ｓｉモル比＝６．１）使用した以外は、実
施例１と同様にして調製した。シリカ−チタニア収量は
６．３ｇ、ＴｉＯ2 組成は１３重量％、Ｎａ含有量は
０．１１％、比表面積は５６０ m2/ｇであった。酸量
（H0≦１．５）は０．５０ｍｍｏｌ／ｇであった。
（ＨＮＯ3 ／Ｓｉモル比＝６．１）使用した以外は、実
施例１と同様にして調製した。シリカ−チタニア収量は
６．３ｇ、ＴｉＯ2 組成は１３重量％、Ｎａ含有量は
０．１１％、比表面積は５６０ m2/ｇであった。酸量
（H0≦１．５）は０．５０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００１４】比較例１（触媒−１１の調製） ５００ｍｌのビーカーに、濃硫酸（９７％）１．５９
ｇ、珪酸ナトリウム（３号）２０．９ｇ（Ｈ2 ＳＯ4 ／
Ｓｉモル比＝０．１６）、硫酸チタン（ Ｔｉ（Ｓ
Ｏ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ）２．８ｇを入れ、４０℃にて攪拌し
ながら水１５０ｍｌに溶解した。さらに結晶性セルロー
ス粉末（旭化成株式会社製微粉アビセル ＦＤ−Ｆ２
０）１．７４ｇを添加し、この溶液を、重炭酸アンモウ
ム１．０ｇを水２００ｍｌに溶解した溶液の入った１L
のビーカーの中へ、４０℃で注加した。その後、６０℃
に昇温し２時間撹拌して沈殿物を熟成した。次に室温ま
で冷却後、沈殿物を吸引濾過し、水にて充分に洗浄し
た。得られた沈殿物を１１０℃で乾燥後、空気中、５０
０℃にて３時間焼成した。焼成処理後、小さな塊状の白
色のシリカ−チタニア６．６ｇ得た。このシリカ−チタ
ニアを蛍光Ｘ線分析した結果、ＴｉＯ2 組成は１３重量
％、Ｎａ含有量は１．９０％であった。又、吸着法によ
り測定した比表面積は５１０ m2/ｇであった。Ｈａｍｍ
ｅｔｔ指示薬によるアミン滴定法で測定した酸量（H0≦
１．５）は０．３３ｍｍｏｌ／ｇであった。
ｇ、珪酸ナトリウム（３号）２０．９ｇ（Ｈ2 ＳＯ4 ／
Ｓｉモル比＝０．１６）、硫酸チタン（ Ｔｉ（Ｓ
Ｏ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ）２．８ｇを入れ、４０℃にて攪拌し
ながら水１５０ｍｌに溶解した。さらに結晶性セルロー
ス粉末（旭化成株式会社製微粉アビセル ＦＤ−Ｆ２
０）１．７４ｇを添加し、この溶液を、重炭酸アンモウ
ム１．０ｇを水２００ｍｌに溶解した溶液の入った１L
のビーカーの中へ、４０℃で注加した。その後、６０℃
に昇温し２時間撹拌して沈殿物を熟成した。次に室温ま
で冷却後、沈殿物を吸引濾過し、水にて充分に洗浄し
た。得られた沈殿物を１１０℃で乾燥後、空気中、５０
０℃にて３時間焼成した。焼成処理後、小さな塊状の白
色のシリカ−チタニア６．６ｇ得た。このシリカ−チタ
ニアを蛍光Ｘ線分析した結果、ＴｉＯ2 組成は１３重量
％、Ｎａ含有量は１．９０％であった。又、吸着法によ
り測定した比表面積は５１０ m2/ｇであった。Ｈａｍｍ
ｅｔｔ指示薬によるアミン滴定法で測定した酸量（H0≦
１．５）は０．３３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００１５】比較例２（触媒−１２の調製） 濃硝酸を３．３ｇ、重炭酸アンモニウムを１．０ｇ（Ｈ
ＮＯ3 ／Ｓｉモル比＝０．３２）使用した以外は、実施
例１と同様にして調製した。シリカ−チタニア収量は
６．７ｇ、ＴｉＯ2 組成は１３重量％、Ｎａ含有量は
１．９２％、比表面積は４９５ m2/ｇであった。酸量
（H0≦１．５）は０．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。
ＮＯ3 ／Ｓｉモル比＝０．３２）使用した以外は、実施
例１と同様にして調製した。シリカ−チタニア収量は
６．７ｇ、ＴｉＯ2 組成は１３重量％、Ｎａ含有量は
１．９２％、比表面積は４９５ m2/ｇであった。酸量
（H0≦１．５）は０．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００１６】実施例４（触媒−４の調製） 硫酸チタンを１．０ｇ、重炭酸アンモニウムを９．８ｇ
使用した以外は、実施例１と同様にして調製した。シリ
カ−チタニア収量は６．１ｇ、ＴｉＯ2 組成は５重量
％、比表面積は５６６ m2/ｇであった。
使用した以外は、実施例１と同様にして調製した。シリ
カ−チタニア収量は６．１ｇ、ＴｉＯ2 組成は５重量
％、比表面積は５６６ m2/ｇであった。
【００１７】実施例５（触媒−５の調製） 硫酸チタンを１２．９ｇ、重炭酸アンモニウムを２５．
９ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして調製した。
シリカ−チタニア収量は９．６ｇ、ＴｉＯ2 組成は４０
重量％、比表面積は４６３ m2/ｇであった。
９ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして調製した。
シリカ−チタニア収量は９．６ｇ、ＴｉＯ2 組成は４０
重量％、比表面積は４６３ m2/ｇであった。
【００１８】実施例６（触媒−６の調製） 濃硝酸に代えて９７％の濃硫酸を７．９９ｇ（Ｈ2 ＳＯ
4 ／Ｓｉモル比＝０．８）使用した以外は、実施例１と
同様にして調製した。シリカ−チタニアの収量は６．５
ｇ、ＴｉＯ2 組成は１３重量％、Ｎａ含有量は０．６５
％、比表面積は５５３ m2/ｇであった。酸量（H0≦１．
５）は０．４８ｍｍｏｌ／ｇであった。
4 ／Ｓｉモル比＝０．８）使用した以外は、実施例１と
同様にして調製した。シリカ−チタニアの収量は６．５
ｇ、ＴｉＯ2 組成は１３重量％、Ｎａ含有量は０．６５
％、比表面積は５５３ m2/ｇであった。酸量（H0≦１．
５）は０．４８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００１９】実施例７（触媒７の調製） 濃硝酸を８．２ｇ、重炭酸アンモニウムを５．２ｇ（Ｈ
ＮＯ3 ／Ｓｉモル比＝０．８０）使用した以外は、実施
例１と同様にして調製した。シリカ−チタニア収量は
６．５ｇ、ＴｉＯ2 組成は１３重量％、Ｎａ含有量は
１．０１％、比表面積は５３９ m2/ｇであった。酸量
（Ｈ0 ≦１．５）は０．３７ｍｍｏｌ／ｇであった。
ＮＯ3 ／Ｓｉモル比＝０．８０）使用した以外は、実施
例１と同様にして調製した。シリカ−チタニア収量は
６．５ｇ、ＴｉＯ2 組成は１３重量％、Ｎａ含有量は
１．０１％、比表面積は５３９ m2/ｇであった。酸量
（Ｈ0 ≦１．５）は０．３７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２０】比較例３（触媒−１３の調製） 硫酸チタンを４６．８ｇ、重炭酸アンモニウムを７１．
６ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして調製した。
シリカ−チタニア収量は１９．６ｇ、ＴｉＯ2組成は７
０重量％、比表面積は３２０ m2/ｇであった。
６ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして調製した。
シリカ−チタニア収量は１９．６ｇ、ＴｉＯ2組成は７
０重量％、比表面積は３２０ m2/ｇであった。
【００２１】比較例４（触媒−１４の調製） 硫酸チタンを加えず、又、重炭酸アンモニウムを８．４
ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして調製した。シ
リカの収量は５．８ｇ、比表面積は３９２ m2/ｇであっ
た。
ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして調製した。シ
リカの収量は５．８ｇ、比表面積は３９２ m2/ｇであっ
た。
【００２２】反応例１ 触媒１１の１．５ｇ（１０〜２０メッシュ）をパイレッ
クスガラス製反応器（内径１０φ）に入れ、その中にメ
タクリル酸／メタクリル酸メチル／メタノール＝１／９
／２０（モル比）なる組成の混合物を２．０ｇ／時間の
速さでマイクロフィーダーで導入し、常圧、１５０℃で
反応させた。反応生成物を冷却し、凝縮液をガスクロマ
トグラフィーにより分析した結果、反応開始２０時間後
のメタクリル酸反応率は４２％であり１６８時間後のメ
タクリル酸反応率は３０％であった。
クスガラス製反応器（内径１０φ）に入れ、その中にメ
タクリル酸／メタクリル酸メチル／メタノール＝１／９
／２０（モル比）なる組成の混合物を２．０ｇ／時間の
速さでマイクロフィーダーで導入し、常圧、１５０℃で
反応させた。反応生成物を冷却し、凝縮液をガスクロマ
トグラフィーにより分析した結果、反応開始２０時間後
のメタクリル酸反応率は４２％であり１６８時間後のメ
タクリル酸反応率は３０％であった。
【００２３】反応例２ 触媒１１に代えて、触媒１〜３及び触媒７、１２を使用
して、反応例１と同様にしてメタクリル酸とメタノール
の連続気相エステル化反応を行なった。その結果を表１
にまとめて示す。
して、反応例１と同様にしてメタクリル酸とメタノール
の連続気相エステル化反応を行なった。その結果を表１
にまとめて示す。
【００２４】
【表１】 表１ ──────────────────────────── 触媒名 製 法 メタクリル酸反応率（％） ２０時間後 １６８時間後 ──────────────────────────── 触媒１２ 比較例２ ３６ ２２ 触媒１ 実施例１ ６６ ５９ 触媒２ 実施例２ ６８ ５９ 触媒３ 実施例３ ６９ ６０ 触媒７ 実施例７ ５２ ４３ ────────────────────────────
【００２５】反応例３ 触媒１１に代えて、触媒４、５及び触媒１３、１４を使
用して、反応例１と同様にしてメタクリル酸とメタノー
ルの連続気相エステル化反応を行なった。その結果を触
媒１の結果と合わせて表２にまとめて示す。
用して、反応例１と同様にしてメタクリル酸とメタノー
ルの連続気相エステル化反応を行なった。その結果を触
媒１の結果と合わせて表２にまとめて示す。
【００２６】
【表２】 表２ ──────────────────────────── 触媒名 製 法 ＴｉＯ2 含量 メタクリル酸 （wt％） 反応率（％） ──────────────────────────── 触媒１３ 比較例３ ７０ ２１ 触媒１４ 比較例４ ０ ８ 触媒１ 実施例１ １３ ６６ 触媒４ 実施例４ ５ ５８ 触媒５ 実施例５ ４０ ５３ ────────────────────────────
【００２７】反応例４ 触媒１１に代えて、触媒６を使用して、反応例１と同様
にしてメタクリル酸とメタノールの連続気相エステル化
反応を行った。その結果、反応開始２０時間後のメタク
リル酸の反応率は６５％であった。
にしてメタクリル酸とメタノールの連続気相エステル化
反応を行った。その結果、反応開始２０時間後のメタク
リル酸の反応率は６５％であった。
【００２８】
【発明の効果】以上の如く、本発明の方法により酸高濃
度下、共沈法にて調製したシリカ−チタニア触媒は、エ
ステル化反応等に優れた触媒活性を発現するものであ
り、その工業的価値は極めて大きい。
度下、共沈法にて調製したシリカ−チタニア触媒は、エ
ステル化反応等に優れた触媒活性を発現するものであ
り、その工業的価値は極めて大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 樋口 博文 新潟県新潟市松浜町3500番地 三菱瓦斯化 学株式会社新潟工業所内
Claims (6)
- 【請求項１】 珪素化合物及びチタン化合物を溶解した
酸性溶液に塩基性化合物を加えて共沈させてシリカ−チ
タニア触媒を製造する方法において、酸性溶液が硝酸酸
性あるいは硫酸酸性の溶液であり、該酸性溶液の珪素化
合物の量（モル）に対する硝酸あるいは硫酸の当量の割
合が０．５〜５０であり、且つ該酸性溶液中のチタン化
合物の量が、製造すべきシリカ−チタニア触媒における
チタニア（ＴｉＯ2 ）の割合が１〜５０重量％となる量
であることを特徴とするシリカ−チタニア触媒の製造方
法。 - 【請求項２】 珪素化合物及びチタン化合物を溶解した
酸性溶液が硝酸酸性の溶液である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 珪素化合物及びチタン化合物を溶解した
酸性溶液が硫酸酸性の溶液である請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 珪素化合物が珪酸ナトリウムである請求
項１記載の方法。 - 【請求項５】 チタン化合物が硫酸チタン、オキシ硫酸
チタン、硝酸チタン、及び四塩化チタンの少なくとも１
種類以上の化合物である請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 塩基性化合物がアンモニア及びアンモニ
ウム塩である請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02049795A JP3712008B2 (ja) | 1994-02-15 | 1995-02-08 | カルボン酸エステル製造用シリカ−チタニア触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1834194 | 1994-02-15 | ||
| JP6-18341 | 1994-02-15 | ||
| JP02049795A JP3712008B2 (ja) | 1994-02-15 | 1995-02-08 | カルボン酸エステル製造用シリカ−チタニア触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07275701A true JPH07275701A (ja) | 1995-10-24 |
| JP3712008B2 JP3712008B2 (ja) | 2005-11-02 |
Family
ID=26355020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02049795A Expired - Fee Related JP3712008B2 (ja) | 1994-02-15 | 1995-02-08 | カルボン酸エステル製造用シリカ−チタニア触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3712008B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006525263A (ja) * | 2003-05-02 | 2006-11-09 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | トシルアシレート及びトコフェリルアシレートの製造法 |
| JP2012016648A (ja) * | 2010-07-07 | 2012-01-26 | Dic Corp | シリカ粒子分散体を触媒とするエステル化反応物又はウレタン化反応物の製造方法 |
| CN112973740A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-06-18 | 南昌大学 | 一种生物炭基核壳固体酸催化剂及其制备与应用 |
-
1995
- 1995-02-08 JP JP02049795A patent/JP3712008B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006525263A (ja) * | 2003-05-02 | 2006-11-09 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | トシルアシレート及びトコフェリルアシレートの製造法 |
| JP2012016648A (ja) * | 2010-07-07 | 2012-01-26 | Dic Corp | シリカ粒子分散体を触媒とするエステル化反応物又はウレタン化反応物の製造方法 |
| CN112973740A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-06-18 | 南昌大学 | 一种生物炭基核壳固体酸催化剂及其制备与应用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3712008B2 (ja) | 2005-11-02 |
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