JPH072767A - マレイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン１００重量部に対し、他の芳香
族エーテルジアミン及び芳香族オリゴアミンから選ばれ
る芳香族ポリアミン１〜３０重量部を含む芳香族ポリア
ミン混合物と無水マレイン酸とを芳香族炭化水素溶媒と
非プロトン性極性溶媒の混合溶媒中で付加反応させてポ
リマレアミド酸を得た後、酸触媒の存在下で脱水閉環反
応させ副生する水を芳香族炭化水素溶媒と共沸除去し、
得られた反応液を冷却してマレイミドを析出分離させる
ことを特徴とするマレイミドの製造方法。 【効果】 ２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノ
キシ）フェニル〕プロパン本来の強靱性等の特性を有
し、酸価５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下、融点８０〜１２
０℃の高純度・低融点で溶媒を内包しない混合ポリマレ
イミドが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マレイミドの製造方法
に関する。本発明の方法で得られるマレイミドは、積層
材料、封止材料、電気絶縁材料、導電性ペースト、接着
剤及び構造材料として有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリマレイミドの製造方法として
は、アセトン等のケトン溶媒またはＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等の極性溶媒の存在下、無水酢酸等の脱水剤
を用い、トリエチルアミン等の塩基及び金属化合物を加
えて脱水閉環反応する方法（特公昭５９−５２６６０
号、特開昭６３−６６１６４号公報等）が知られている
が、この方法では閉環反応が十分進行せず、製造された
ポリマレイミドは未閉環のマレアミド酸がかなり存在す
る。更に、無水酢酸を脱水剤として用いる方法では、反
応により副生する酢酸を除去する煩雑な工程が必要であ
る。

【０００３】一方、ポリアミンと無水マレイン酸とを芳
香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素と非プロトン性
極性溶媒との混合溶媒中で反応させてポリアミド酸を得
た後、酸触媒を用いて脱水閉環反応させて高純度のポリ
マレイミドを得る方法（特開昭６０−２６０６２３、６
３−３０１２２６号公報等）が知られている。しかしな
がら、この方法により得られるＮ，Ｎ−（４，４’−ジ
フェニルメタン）ビスマレイミド等の芳香族ビスマレイ
ミド樹脂は、生成物の結晶性が高く、溶解性に劣るため
高温で加熱溶融する際に、ゲル化を生じやすいという問
題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】２，２−ビス〔４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパンのよ
うなエーテルイミド型ビスマレイミドの場合は、芳香族
炭化水素と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒中で反応
させる方法では、ビスマレイミドの結晶析出時に結晶内
に芳香族炭化水素溶媒が内包され、これをそのまま用い
たのでは硬化反応時に発泡してしまうので、溶媒を内包
しない高純度品を得るには、低沸点ハロゲン化炭化水素
溶媒で再結晶させる等の方法により精製することが必要
となる（特開平１−２３８５６８号公報参照）。また、
再結晶により得られるビスマレイミドは、結晶性が高
く、高融点で作業性に劣る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１
００重量部に対し、他の芳香族エーテルジアミン及び芳
香族オリゴアミンから選ばれる芳香族ポリアミン１〜３
０重量部を含む芳香族ポリアミン混合物と無水マレイン
酸とを芳香族炭化水素溶媒と非プロトン性極性溶媒の混
合溶媒中で付加反応させてポリマレアミド酸を得た後、
酸触媒の存在下で脱水閉環反応させ副生する水を芳香族
炭化水素溶媒と共沸除去し、得られた反応液を冷却して
マレイミドを析出分離させることを特徴とする、溶媒を
内包しない高純度で低融点のマレイミドを簡易に製造す
る方法を提供するものである。

【０００６】（芳香族ポリアミン）本発明の方法におい
ては、芳香族ポリアミンとして、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンと伴に分
子内にエーテル結合を有する他の芳香族エーテルジアミ
ン及び芳香族オリゴアミンから選ばれる芳香族ポリアミ
ンを用いる。これ以外の芳香族アミン、例えば、メチレ
ンジアニリン等を用いると冷却・析出時に溶媒を内包し
たマレイミドが析出する。

【０００７】分子内にエーテル結合を有する他の芳香族
エーテルジアミンとしては、例えば、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕メタン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
１−フェニル−１−メチル−１，１−ビス〔３，５−ジ
メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタ
ン、１−フェニル−１−メチル−１，１−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等の芳
香族エーテルジアミンが挙げられる。

【０００８】芳香族オリゴアミンとしては、アニリンあ
るいはトルイジン類とホルムアルデヒドより得られる重
合体（特開昭５０−２１０９８号公報参照）、例えば、
ポリ（フェニルメチレン）アミン（三井東圧社製、商品
名三井ＭＤＡ−１５０）等、アニリンあるいはトルイジ
ン類とテレフタルアルデヒドより得られる重合体及び芳
香族ジアルデヒドと芳香族アミンとの反応生成物である
４官能の芳香族ポリアミン（特開昭５０−１２９３１号
公報参照）、芳香族ジアルデヒドとホルムアルデヒドの
混合物と芳香族アミンとから得られる芳香族ポリアミン
（特開昭６０−２６０３２号公報参照）等の芳香族アミ
ンとアルデヒドとの縮合反応により得られるオリゴアミ
ンが挙げられる。

【０００９】これらの芳香族ポリアミンのなかで、好ま
しいものは、芳香族ジアルデヒドとの縮合反応生成物で
ある芳香族ポリアミンと分子中にエーテル結合を有する
芳香族ジアミンである。

【００１０】２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパンと併用される他の芳香族ポリア
ミンの量は２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン１００重量部に対し１〜３０重
量部、好ましくは２０重量部以下である。他の芳香族ポ
リアミンの量が少なすぎると脱水閉環反応後の生成マレ
イミドの分離析出の際に、溶媒を内包し乾燥が困難にな
り、且つ、得られるマレイミドの融点が高いので作業性
に劣り、好ましくない。また３０重量部を越えると２，
２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン本来の強靱性等の特性が低下してくるので
好ましくない。

【００１１】（無水マレイン酸）芳香族ポリアミン混合
物に対する無水マレイン酸の割合は、芳香族ポリアミン
の全アミノ基１当量に対し無水マレイン酸を０．９〜５
モル、好ましくは、１．０〜１．３モルを用いる。

【００１２】（反応溶媒）混合溶媒に用いられる芳香族
炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、ジエチルベンゼン、ブチルベンゼン、キ
ュメン、メシチレン等の炭素数６〜１０の芳香族炭化水
素類が挙げられる。これらの中でもトルエン及びキシレ
ンが好ましい。

【００１３】非プロトン性極性溶媒としては、付加反応
で生成するマレアミド酸を溶解しやすい溶媒、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のア
ミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のイオウ系溶媒、
ヘキサメチルホスホロアミド等のリン系溶媒等が挙げら
れる。非プロトン性極性溶媒は、沸点１５０℃以上で、
水と共沸しにくいものが好ましく、前記の中でも、アミ
ド系溶媒が好ましく用いられる。

【００１４】混合溶媒中の非プロトン性極性溶媒の量は
析出分離の面から少ないほうが好ましく、通常、０．１
〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。混合
溶媒は、使用する芳香族ポリアミン混合物１重量部に対
し、１〜５０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合
で使用する。

【００１５】（付加反応）芳香族ポリアミン混合物と無
水マレイン酸との付加反応は、通常、所定温度の無水マ
レイン酸の芳香族炭化水素溶液に、芳香族ポリアミン混
合物の混合溶媒溶液を滴下して行われる。反応温度は７
０〜１５０℃、滴下時間は０．５〜５時間で、滴下終了
後、更に、同温度で０．１〜５時間反応を継続して、ビ
スマレアミド酸のスラリー液を生成させる。この際、芳
香族ポリアミン混合物のアミノ基を無水マレイン酸と完
全に反応させてマレアミド酸とすることが重要であり、
低温では反応が十分進行しないので得られるマレイミド
の純度が低下する。また温度が高すぎると重合物が多く
なり製品純度が低下する。

【００１６】付加反応生成液は、次いで、酸触媒を添加
して脱水閉環反応に供される。 （酸触媒）脱水閉環反応に使用される酸触媒としては、
硫酸、無水硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、縮
合リン酸等の無機酸、及び、ｐ−トルエンスルホン酸、
トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。これらの中で有
機酸が好ましく用いられる。酸触媒の使用量は、使用し
た芳香族ポリアミン混合物の全アミノ基１当量に対し、
０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５
モルの範囲である。

【００１７】（脱水閉環反応）脱水閉環反応は、酸触媒
の添加後、８０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃
で、圧力７６０〜５０ｍｍＨｇで生成水を反応溶媒と共
沸留去しながら行われる。反応時間は、通常、１〜２０
時間で、実質的に未閉環のマレアミド酸が消失するまで
行われ、マレアミド酸の消失は、反応系が不均一系から
均一系に変化することで知ることができる。生成水と共
沸留去した溶媒は、冷却・相分離後、反応系に戻され
る。反応温度が低いと脱水反応が進行しにくく、２００
℃を越えると重合物が多くなる。

【００１８】（分離・精製）上記のようにして得られた
マレイミドは、反応終了後、反応液を冷却してマレイミ
ドを析出させる。その際、反応液を予め水で洗浄して触
媒等を除去した後に、析出させた方が得率が高いので好
ましい。洗浄は、反応液中に含まれる生成マレイミド１
重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは２〜２
０重量部の水を加えて、攪拌後、静置し、油水分離す
る。攪拌は、一般に、回転数３０〜３００ｒｐｍで、３
〜３０分間行う。洗浄温度は２０〜９５℃で、１〜５
回、好ましくは２回以上行う。

【００１９】反応液の冷却は、一般に、６０℃以下、好
ましくは５０℃以下で、攪拌下にマレイミドを析出させ
る。析出は、マレイミドの最初の析出後３０分以上、好
ましくは１時間以上攪拌を続けるのがよい。析出したマ
レイミドは、濾別後、必要に応じ、メタノール等の低級
アルコールまたは水でリンスした後、乾燥して目的物を
得る。乾燥は、５０℃以上、生成ビスマレイミドの融点
以下の温度で、１〜１００時間、好ましくは３〜５０時
間乾燥する。

【００２０】（ポリマレイミド）本発明の方法で得られ
るマレイミドは、２，２−ビス〔４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル〕プロパンと他の芳香族ポリアミ
ンに対応するポリマレイミドとの混合マレイミドであ
る。得られるマレイミドの性状は、用いた他の芳香族ポ
リアミンの種類及び量によって異なるが、通常、残存溶
媒量２重量％以下、酸価５（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）以下、
融点８０〜１２０℃のものである。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により、本発明をより具体的に
説明する。 実施例１ 冷却器、温度計、攪拌機および水分離器を備えた５００
ｍｌの４口フラスコ内に、無水マレイン酸２６．５ｇお
よびトルエン１４０ｇを仕込み、内温を１００℃に調整
した。次に、トルエン９０ｇおよびＮ−メチル−２−ピ
ロリドン８．７ｇの混合溶媒に、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン４０．０
ｇおよびアニリンとｏ−トルイジンの１／１（モル比）
混合物とテレフタルアルデヒド（アミン１当量に対する
モル比０．１２５）から得られる芳香族ポリアミン（オ
リゴアミンＡ）３．７ｇを溶解した溶液を、フラスコ内
温を１００℃に維持しながら３０分間かけて滴下し、滴
下終了後、１００℃で１時間攪拌して付加反応させた。

【００２２】続いて、得られた反応液にｐ−トルエンス
ルホン酸１．９ｇ添加後、昇温し、トルエンの還流下
（１１２℃）に５時間加熱して、マレアミド酸の閉環反
応を行った。この間、反応で生成した水はトルエンと共
沸させて系外へ留去せしめた。

【００２３】反応終了後、反応液に純水１００ｇを加え
８５〜９０℃で攪拌して洗浄を行い、これを４回繰り返
した。水洗後、反応液を攪拌しながら、３０℃まで冷却
し、マレイミドを析出させ、その後２時間攪拌を続けた
後、析出物を濾別し、７０℃で２４時間乾燥して、淡黄
色のマレイミド粉末５６．５ｇを得た。（収率９１．５
％）

【００２４】このマレイミドのキャピラリー法による融
点は８５〜９１℃、ガスクロマトグラフ（ＦＩＤ）の絶
対検量線法で求めた残存トルエン量は０．８重量％、Ｎ
／１０ＫＯＨエタノール溶液で滴定した酸価は、３．６
（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。

【００２５】実施例２〜７ 実施例１において、他の芳香族ポリアミンの種類と量を
表１のように変えた他は実施例１と同様にしてマレイミ
ドを得た。それらの結果を表１に示す。 実施例８ 実施例１において、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに代え
てＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８．７ｇを用い、オリ
ゴアミンＡに代えて１−フェニル−１−メチル−１，１
−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキ
シ) フェニル〕メタン（ＢＭＡＭ）４．７ｇを用いた他
は実施例１と同様にしてマレイミドを得た。その結果を
表１に示す。

【００２６】比較例１ 実施例１において、芳香族ポリアミンとして、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン４０．０ｇのみを用い、閉環反応に７時間を要した以
外は、実施例１と同様にして淡黄色のマレイミド粉末５
７．６ｇを得た（見かけの収率１０３．６％）。このマ
レイミドは、トルエン１３．８重量％を含み、キャピラ
リー法による融点は１２８〜１３５℃、Ｎ／１０ＫＯＨ
エタノール溶液で滴定した酸価は、２．４（ｍｇ・ＫＯ
Ｈ／ｇ）であった。

【００２７】比較例２、３ 実施例１において、他の芳香族ポリアミンとして、４，
４’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）３．４ｇを用い閉
環反応時間を７時間とした他は実施例１と同様にして
（比較例２）、及び、ｍ−フェニレンジアミン（m-ＰＤ
Ａ）３．８ｇを用い閉環反応時間を８時間とした他は実
施例１と同様にして（比較例３）、マレイミドを得た。
それらの結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】＊１．比較例１〜３の収率は、トルエンを
含む見かけの値。 ＊２．アニリンとイソフタルアルデヒドから得られる芳
香族ポリアミン ＊３．アニリンとホルマリンから得られる芳香族ポリア
ミン（三井東圧（株）社 商品名ＭＤＡ−１５０） ＊４．ビス〔４−（４−アミノフェノキシ) フェニル〕
スルホン ＊５．ジアミノジフェニルエーテル ＊６．１，３−ビス（４−アミノフェノキシ) ベンゼン ＊７．ビス〔４−（３−アミノフェノキシ) フェニル〕
スルホン

【００３０】応用例１ 実施例１で得られたマレイミド混合物１００重量部を１
３０℃で加熱溶解し、これに２，２−ビス〔４−（４−
マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン２７重量部
を加えて温度１３０℃で均一に溶解させた後、金属型枠
内に流し込み、１８０℃で３時間加熱して硬化させた
後、更に２５０℃で５時間加熱して硬化させ強靱な硬化
物を得た。動的粘弾性測定装置（Ｄｕｐｏｎｔ社製）で
測定した硬化物のガラス転移温度は３０３℃であった。

【００３１】比較応用例１ 比較例１で得られたトルエン１３．８重量％を含む２，
２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕プロパンマレイミド１００重量部を用いた他は、応
用例１と同様にして均一に溶解させた後、硬化させたが
１８０℃での硬化時に発泡して良好な硬化物を得ること
ができなかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
   キシ）フェニル〕プロパン１００重量部に対し、他の芳
   香族エーテルジアミン及び芳香族オリゴアミンから選ば
   れる芳香族ポリアミン１〜３０重量部を含む芳香族ポリ
   アミン混合物と無水マレイン酸とを芳香族炭化水素溶媒
   と非プロトン性極性溶媒の混合溶媒中で付加反応させて
   ポリマレアミド酸を得た後、酸触媒の存在下で脱水閉環
   反応させ副生する水を芳香族炭化水素溶媒と共沸除去
   し、得られた反応液を冷却してマレイミドを析出分離さ
   せることを特徴とするマレイミドの製造方法。
2. 【請求項２】 オリゴアミンが芳香族ジアルデヒドと芳
   香族アミンとの縮合反応生成物である請求項１に記載の
   方法。