JPH07278036A - スチルベンベースの材料、その製造方法、スチルベン基含有ポリマーおよび光学素子 - Google Patents
スチルベンベースの材料、その製造方法、スチルベン基含有ポリマーおよび光学素子Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 不可逆な光化学的反応を示さず、電磁波を用
いて構造化可能なスチルベンベースの材料を有するポリ
マーを提供すること 【構成】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ無関係に同じま
たは異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、ニトロ基、シアノ基または１価の置換または非
置換の有機基を表し、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基または１価の置換または非置換の有
機基を表し、Ｒ5は同じまたは異なってもよく、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基または１価
の置換または非置換の有機基を表す］で示される材料
いて構造化可能なスチルベンベースの材料を有するポリ
マーを提供すること 【構成】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ無関係に同じま
たは異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、ニトロ基、シアノ基または１価の置換または非
置換の有機基を表し、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基または１価の置換または非置換の有
機基を表し、Ｒ5は同じまたは異なってもよく、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基または１価
の置換または非置換の有機基を表す］で示される材料
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スチルベンベースの材
料、その製造方法および光を用いて構造化可能な材料の
製造のための使用に関する。
料、その製造方法および光を用いて構造化可能な材料の
製造のための使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】可視領域の光を用いて構造化することが
できる従来の材料は、たとえばアゾ染料である。このよ
うな材料の適用範囲は、特に情報記憶装置および光を用
いて構造化可能な光学素子、たとえばホログラフィーの
光学素子である。
できる従来の材料は、たとえばアゾ染料である。このよ
うな材料の適用範囲は、特に情報記憶装置および光を用
いて構造化可能な光学素子、たとえばホログラフィーの
光学素子である。
【０００３】多様な適用のために、有色材料は適してい
ない。それというのも固有色が利用可能なスペクトル領
域を制限するためである。無色の光学素子のために、可
視スペクトル領域内に吸収帯域がないがＵＶまたはＩＲ
領域では吸収帯域を有する材料を使用するのが有利であ
る。
ない。それというのも固有色が利用可能なスペクトル領
域を制限するためである。無色の光学素子のために、可
視スペクトル領域内に吸収帯域がないがＵＶまたはＩＲ
領域では吸収帯域を有する材料を使用するのが有利であ
る。
【０００４】赤外線領域の付近では、たとえばメロシア
ニン、フルグイドおよびスピロピランが使用される。赤
外線領域で吸収帯域を有する光学素子のための公知の材
料の場合、多数回の書き込み−消去−サイクルを保証す
ることができない、それというのもこの染料は長時間安
定性ではないためである（Fabian, Chem. Rev. 1992,11
97）。さらに、このいわゆる赤外線染料は付加的に短い
波長の吸収帯域を有しており、従って完全に無色ではな
い。
ニン、フルグイドおよびスピロピランが使用される。赤
外線領域で吸収帯域を有する光学素子のための公知の材
料の場合、多数回の書き込み−消去−サイクルを保証す
ることができない、それというのもこの染料は長時間安
定性ではないためである（Fabian, Chem. Rev. 1992,11
97）。さらに、このいわゆる赤外線染料は付加的に短い
波長の吸収帯域を有しており、従って完全に無色ではな
い。
【０００５】無色のデバイスは、原則としてもっぱら２
５０〜３８０ｎｍのＵＶ線領域付近で吸収帯域を有する
材料によっても実現することができる。このようなデバ
イスは記憶された情報が可視光線により再び消去されな
いという利点を有している。さらに、情報の書き込みの
ために短い波長の光を使用する場合に達成可能な記憶密
度は明らかに高い。しかし染料の選択はここでは著しく
制限される。フォトクロミックス化合物としてスチルベ
ン化合物がまず最初に挙げられる。しかし、スチルベノ
イド化合物は、若干のすでに公知の副反応、たとえばジ
ヒドロフェナントレン誘導体への環化（引き続くフェナ
ントレンへの酸化）またはシクロブタンへの二量化を示
す。従って、この化合物は今まで光学的情報記憶のため
に利用することができなかった（L. Feringa, Tetrahed
ron, 1993, 8267-8310, H. Meiner, Angewandte Chemi
e, Vol. 31, Nr. 11, November 1992, S. 1399-154
0）。
５０〜３８０ｎｍのＵＶ線領域付近で吸収帯域を有する
材料によっても実現することができる。このようなデバ
イスは記憶された情報が可視光線により再び消去されな
いという利点を有している。さらに、情報の書き込みの
ために短い波長の光を使用する場合に達成可能な記憶密
度は明らかに高い。しかし染料の選択はここでは著しく
制限される。フォトクロミックス化合物としてスチルベ
ン化合物がまず最初に挙げられる。しかし、スチルベノ
イド化合物は、若干のすでに公知の副反応、たとえばジ
ヒドロフェナントレン誘導体への環化（引き続くフェナ
ントレンへの酸化）またはシクロブタンへの二量化を示
す。従って、この化合物は今まで光学的情報記憶のため
に利用することができなかった（L. Feringa, Tetrahed
ron, 1993, 8267-8310, H. Meiner, Angewandte Chemi
e, Vol. 31, Nr. 11, November 1992, S. 1399-154
0）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、不可
逆な光化学的反応を示さないスチルベンベースの材料を
提供することであった。
逆な光化学的反応を示さないスチルベンベースの材料を
提供することであった。
【０００７】本発明のもう一つの課題は、電磁波を用い
て構造化可能なスチルベンベースの材料を有するポリマ
ーを提供することであった。
て構造化可能なスチルベンベースの材料を有するポリマ
ーを提供することであった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記の課題は、式Ｉ：
【０００９】
【化２】
【００１０】［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ無
関係に同じまたは異なってもよく、水素原子、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基または１価の
置換または非置換の有機基を表し、Ｒ4は水素原子、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基または１価の置換また
は非置換の有機基を表し、Ｒ5は同じまたは異なっても
よく、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ
基または１価の置換または非置換の有機基を表す］で示
される材料により解決される。
関係に同じまたは異なってもよく、水素原子、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基または１価の
置換または非置換の有機基を表し、Ｒ4は水素原子、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基または１価の置換また
は非置換の有機基を表し、Ｒ5は同じまたは異なっても
よく、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ
基または１価の置換または非置換の有機基を表す］で示
される材料により解決される。
【００１１】前記の場合により置換された有機基は、有
利に、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基であ
り、この基は、場合によりハロゲン原子、エーテル基、
エステル基、ケト基、エポキシ基またはシアノ基で置換
されている。
利に、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基であ
り、この基は、場合によりハロゲン原子、エーテル基、
エステル基、ケト基、エポキシ基またはシアノ基で置換
されている。
【００１２】このような炭化水素基の例は、アルキル
基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシ
ル基；ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基；オクチル
基、たとえばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、た
とえば２，２，４−トリメチルフェニル基；ノニル基、
たとえばｎ−ノニル基；デシル基、たとえばｎ−デシル
基、ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基；オクタデシ
ル基、たとえばｎ−オクタデシル基；アルケニル基、た
とえばビニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニ
ル基、オクテニル基、オクタジエニル基、デセニル基、
ドデセニル基、ヘキサデセニル基およびアリル基；アル
コキシ基、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−、ｓ−、およびｔ−
ブトキシ基、ペンタオキシ基、ヘキサオキシ基、オクタ
オキシ基、デカオキシ基、ヘキサデカオキシ基；アルケ
ンオキシ基、たとえばアリルオキシ基、ブテニルオキシ
基、ペンテニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基、オクテ
ニルオキシ基、デセニルオキシ基およびヘキサデセニル
オキシ基；シクロアルキル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキセニル基、シクロペンチル基およびメチルシクロ
ヘキシル基；シクロアルケニル基、たとえばシクロペン
テニル基、シクロヘキセニル基およびシクロヘプテニル
基；コレスタン基；コレステリル基；フッ素原子、塩素
原子または臭素原子；水素原子；ヒドロキシ基、ニトリ
ル基、（メタ）アクリルオキシ基、（メタ）アクリルオ
キシ−エチレンオキシ基、（メタ）アクリルオキシジ
（エチレンオキシ）基、（メタ）アクリルオキシトリ
（エチレンオキシ）基およびトリメチルシリル基、トリ
エチルシリル基；アリール基、たとえばフェニル基、ナ
フチル基、アントリル基、フェナントリル基；アルカリ
ール基、たとえばｏ−、ｍ−、ｐ−トルイル基、キシリ
ル基およびエチルフェニル基、アラルキル基、たとえば
ベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシ
ル基；ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基；オクチル
基、たとえばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、た
とえば２，２，４−トリメチルフェニル基；ノニル基、
たとえばｎ−ノニル基；デシル基、たとえばｎ−デシル
基、ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基；オクタデシ
ル基、たとえばｎ−オクタデシル基；アルケニル基、た
とえばビニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニ
ル基、オクテニル基、オクタジエニル基、デセニル基、
ドデセニル基、ヘキサデセニル基およびアリル基；アル
コキシ基、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−、ｓ−、およびｔ−
ブトキシ基、ペンタオキシ基、ヘキサオキシ基、オクタ
オキシ基、デカオキシ基、ヘキサデカオキシ基；アルケ
ンオキシ基、たとえばアリルオキシ基、ブテニルオキシ
基、ペンテニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基、オクテ
ニルオキシ基、デセニルオキシ基およびヘキサデセニル
オキシ基；シクロアルキル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキセニル基、シクロペンチル基およびメチルシクロ
ヘキシル基；シクロアルケニル基、たとえばシクロペン
テニル基、シクロヘキセニル基およびシクロヘプテニル
基；コレスタン基；コレステリル基；フッ素原子、塩素
原子または臭素原子；水素原子；ヒドロキシ基、ニトリ
ル基、（メタ）アクリルオキシ基、（メタ）アクリルオ
キシ−エチレンオキシ基、（メタ）アクリルオキシジ
（エチレンオキシ）基、（メタ）アクリルオキシトリ
（エチレンオキシ）基およびトリメチルシリル基、トリ
エチルシリル基；アリール基、たとえばフェニル基、ナ
フチル基、アントリル基、フェナントリル基；アルカリ
ール基、たとえばｏ−、ｍ−、ｐ−トルイル基、キシリ
ル基およびエチルフェニル基、アラルキル基、たとえば
ベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
【００１３】置換炭化水素基の例は、シアンアルキル
基、たとえばβ−シアンエチル基、およびハロゲン化炭
化水素基、たとえばハロゲン化アルキル基、たとえば
３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，
２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル
基、ヘプタフルオロイソプロピル基、およびハロゲンア
リール基、たとえばｏ−、ｍ−、およびｐ−クロロフェ
ニル基である。
基、たとえばβ−シアンエチル基、およびハロゲン化炭
化水素基、たとえばハロゲン化アルキル基、たとえば
３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，
２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル
基、ヘプタフルオロイソプロピル基、およびハロゲンア
リール基、たとえばｏ−、ｍ−、およびｐ−クロロフェ
ニル基である。
【００１４】式Ｉにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ
無関係に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基またはアルケンオキシ基を表し、Ｒ4は水素原子
またはアルキル基を表し、Ｒ5はアルキル基を表すもの
が有利である。
無関係に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基またはアルケンオキシ基を表し、Ｒ4は水素原子
またはアルキル基を表し、Ｒ5はアルキル基を表すもの
が有利である。
【００１５】式Ｉにおいて、Ｒ1はアルケンオキシ基を
表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基
を表し、Ｒ3は水素原子を表し、Ｒ4は水素原子を表し、
Ｒ5はメチル基を表すものが特に有利である。
表し、Ｒ2は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基
を表し、Ｒ3は水素原子を表し、Ｒ4は水素原子を表し、
Ｒ5はメチル基を表すものが特に有利である。
【００１６】式Ｉの本発明による材料は、公知のスチル
ベンベースの材料において生じていたような二量化なら
びに環化を示さない。
ベンベースの材料において生じていたような二量化なら
びに環化を示さない。
【００１７】若干の観察すべき光化学的転移は所望のシ
ス／トランス異性化である。
ス／トランス異性化である。
【００１８】本発明による材料は、たとえばJ. March,
Advanced Org. Chemistry, John Wiley & Son, 3. Ausg
abe, 1985, S. 816, S. 416に記載されたような公知の
方法によって製造することができる。
Advanced Org. Chemistry, John Wiley & Son, 3. Ausg
abe, 1985, S. 816, S. 416に記載されたような公知の
方法によって製造することができる。
【００１９】本発明による材料は、場合により置換され
た１−インダノンをアルキルハロゲン化物を用いてアル
キル化し、引き続き、場合により置換されたベンジルマ
グネシウムハロゲン化物を用いてグリニャール反応を行
い、次に酸性で後処理することにより製造することがで
きる。
た１−インダノンをアルキルハロゲン化物を用いてアル
キル化し、引き続き、場合により置換されたベンジルマ
グネシウムハロゲン化物を用いてグリニャール反応を行
い、次に酸性で後処理することにより製造することがで
きる。
【００２０】本発明による方法で使用された１−インダ
ノンは、式ＩＩ：
ノンは、式ＩＩ：
【００２１】
【化３】
【００２２】［式中、Ｒ1およびＲ3は式Ｉで挙げたもの
を表す］で示されるようなものが有利である。
を表す］で示されるようなものが有利である。
【００２３】本発明による方法において、メチル置換１
−インダノン、または５−アルコキシ置換１−インダノ
ンを使用するのが有利である。
−インダノン、または５−アルコキシ置換１−インダノ
ンを使用するのが有利である。
【００２４】５−メトキシ−１−インダノンが特に有利
である。
である。
【００２５】本発明による方法において使用することが
できる１−インダノンは、市販されているかまたは公知
の方法により、たとえばJ. March Advanced Org. Chemi
stry, John Wiley & Son, 3. Ausgabe, 1985, S. 486に
記載されているような方法により製造することができ
る。
できる１−インダノンは、市販されているかまたは公知
の方法により、たとえばJ. March Advanced Org. Chemi
stry, John Wiley & Son, 3. Ausgabe, 1985, S. 486に
記載されているような方法により製造することができ
る。
【００２６】本発明による方法において使用される場合
により置換されたベンジルマグネシウムハロゲン化物
は、式ＩＩＩ：
により置換されたベンジルマグネシウムハロゲン化物
は、式ＩＩＩ：
【００２７】
【化４】
【００２８】［式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は式Ｉで挙げ
たものを表す］で示されるようなものが有利である。
たものを表す］で示されるようなものが有利である。
【００２９】本発明による方法において、ベンジルマグ
ネシウムハロゲン化物または４−置換ベンジルマグネシ
ウムハロゲン化物を使用するのが有利である。
ネシウムハロゲン化物または４−置換ベンジルマグネシ
ウムハロゲン化物を使用するのが有利である。
【００３０】ベンジルマグネシウムクロリドまたは４−
アルコキシ−ベンジルマグネシウムクロリドを使用する
のが有利である。
アルコキシ−ベンジルマグネシウムクロリドを使用する
のが有利である。
【００３１】本発明による方法において使用される場合
により置換されたベンジルマグネシウムハロゲン化物
は、市販されているかまたは公知の方法、たとえばJ. M
arch Advanced Org. Chemistry, John Wiley & Son, 3.
Ausgabe, 1985, S. 816に記載された方法により製造さ
れる。
により置換されたベンジルマグネシウムハロゲン化物
は、市販されているかまたは公知の方法、たとえばJ. M
arch Advanced Org. Chemistry, John Wiley & Son, 3.
Ausgabe, 1985, S. 816に記載された方法により製造さ
れる。
【００３２】この反応は２０〜８０℃の温度で、大気圧
で実施される。場合により、置換基はなお公知の方法に
より所望の程度に変性することができる。このように、
たとえば、エーテル置換基はジクロロメタン中でＢＢｒ
3（２ｍｏｌ／エーテルｍｏｌ）を用いて処理すること
により分解し、遊離したアルコールを再度誘導化するこ
とができる。
で実施される。場合により、置換基はなお公知の方法に
より所望の程度に変性することができる。このように、
たとえば、エーテル置換基はジクロロメタン中でＢＢｒ
3（２ｍｏｌ／エーテルｍｏｌ）を用いて処理すること
により分解し、遊離したアルコールを再度誘導化するこ
とができる。
【００３３】こうして得られた変性された１−インダノ
ンから、引き続き場合により変性されたベンジルマグネ
シウムハロゲン化物を用いるグリニャール反応により本
発明によるスチルベンベースの物質を製造することがで
きる。さらに、変性された１−インダノン１ｍｏｌあた
り、場合により置換されたベンジルマグネシウムハロゲ
ン化物２〜３ｍｏｌが使用される。この反応は、有利に
２０〜７０℃の温度で常圧で行う。引き続き、最初に生
じたアルコールを除去するために酸後処理し、クロマト
グラフィーにより生成することにより本発明による生成
物が得られる。
ンから、引き続き場合により変性されたベンジルマグネ
シウムハロゲン化物を用いるグリニャール反応により本
発明によるスチルベンベースの物質を製造することがで
きる。さらに、変性された１−インダノン１ｍｏｌあた
り、場合により置換されたベンジルマグネシウムハロゲ
ン化物２〜３ｍｏｌが使用される。この反応は、有利に
２０〜７０℃の温度で常圧で行う。引き続き、最初に生
じたアルコールを除去するために酸後処理し、クロマト
グラフィーにより生成することにより本発明による生成
物が得られる。
【００３４】本発明による生成物を異性体に分離するこ
とは、所望の場合に、公知の方法、たとえばクロマトグ
ラフィー法により行うことができる。
とは、所望の場合に、公知の方法、たとえばクロマトグ
ラフィー法により行うことができる。
【００３５】本発明による式Ｉによるスチルベンベース
の材料は、１価の基のＲ1〜Ｒ5を、２価の有機基に交換
することにより所望のポリマー骨格に結合させることが
できる。
の材料は、１価の基のＲ1〜Ｒ5を、２価の有機基に交換
することにより所望のポリマー骨格に結合させることが
できる。
【００３６】この結合は１価の基のＲ1〜Ｒ3、特に有利
に１価の基のＲ1を２価の有機基に交換することにより
行うのが有利である。
に１価の基のＲ1を２価の有機基に交換することにより
行うのが有利である。
【００３７】このようなポリマーは電磁波により特に有
利に構造化されることは意想外であった。
利に構造化されることは意想外であった。
【００３８】従って、本発明のもう一つの課題は、１価
の基のＲ1〜Ｒ5、有利にＲ1〜Ｒ3、特に有利にＲ1を２
価の有機基に交換されている式Ｉの少なくとも１種のス
チルベン基を有するポリマーにより解決される。
の基のＲ1〜Ｒ5、有利にＲ1〜Ｒ3、特に有利にＲ1を２
価の有機基に交換されている式Ｉの少なくとも１種のス
チルベン基を有するポリマーにより解決される。
【００３９】本発明によるポリマーは、アクリラート、
メタクリラート、ビニルエーテル、ビニルエステル、ク
ロロアクリラート、シアンアクリラート、スチレン、α
−メチルスチレンのグループからおよび／または環状ま
たは線状のポリシロキサンから選択される１種以上のモ
ノマーから構成されており、側鎖として式Ｉによるスチ
ルベンベースの材料が１価の基のＲ1〜Ｒ5の１つが２価
の一つの有機基Ｒ6に置き換わって結合しているポリマ
ー骨格を有しているのが有利である。
メタクリラート、ビニルエーテル、ビニルエステル、ク
ロロアクリラート、シアンアクリラート、スチレン、α
−メチルスチレンのグループからおよび／または環状ま
たは線状のポリシロキサンから選択される１種以上のモ
ノマーから構成されており、側鎖として式Ｉによるスチ
ルベンベースの材料が１価の基のＲ1〜Ｒ5の１つが２価
の一つの有機基Ｒ6に置き換わって結合しているポリマ
ー骨格を有しているのが有利である。
【００４０】２価の有機基Ｒ6として、たとえばＣ1〜Ｃ
18アルキレンまたはＣ1〜Ｃ18アルコキシレン基が適し
ている。
18アルキレンまたはＣ1〜Ｃ18アルコキシレン基が適し
ている。
【００４１】特に、Ｃ2〜Ｃ5またはＣ11アルキレン基ま
たはＣ2〜Ｃ5またはＣ11アルコキシレン基が２価の有機
基として適している。
たはＣ2〜Ｃ5またはＣ11アルコキシレン基が２価の有機
基として適している。
【００４２】ポリマー骨格が液晶特性を有する側鎖ポリ
マーであるのが有利である。
マーであるのが有利である。
【００４３】適当な液晶特性を有する側鎖ポリマーは、
たとえば（Chem. Phys. Macromol;1991, 211-271）に記
載されている。
たとえば（Chem. Phys. Macromol;1991, 211-271）に記
載されている。
【００４４】ポリマー骨格が液晶特性を有する環状ポリ
シロキサンであるのが特に有利である。
シロキサンであるのが特に有利である。
【００４５】液晶特性を有する適当な環状ポリシロキサ
ンは、たとえば米国特許第５２１１８７７号明細書およ
び米国特許第４４１０５７０号明細書に記載されてい
る。
ンは、たとえば米国特許第５２１１８７７号明細書およ
び米国特許第４４１０５７０号明細書に記載されてい
る。
【００４６】場合により、本発明によるポリマーはさら
に、メソゲン基、たとえばシクロヘキサンの誘導体、た
とえばシクロヘキシルカルボン酸シクロヘキシルエステ
ル、シクロヘキシルカルボン酸フェニルエステル、シク
ロヘキシルフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼ
ン、ジシクロヘキシル誘導体、スチルベンの誘導体、安
息香酸フェニルエステルおよびその誘導体、ステロイ
ド、たとえばコレステリン、その誘導体、たとえばコレ
ステリンエステル、コレスタンおよびその誘導体、ベン
ジリデンアニリン、アゾベンゼンおよびその誘導体、ア
ゾキシレンおよびその誘導体、ビフェニルのアルキル−
およびアルコキシ誘導体、シッフの塩基または非メソゲ
ン基または光反応性基、たとえばアゾ基を含有すること
ができる。
に、メソゲン基、たとえばシクロヘキサンの誘導体、た
とえばシクロヘキシルカルボン酸シクロヘキシルエステ
ル、シクロヘキシルカルボン酸フェニルエステル、シク
ロヘキシルフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼ
ン、ジシクロヘキシル誘導体、スチルベンの誘導体、安
息香酸フェニルエステルおよびその誘導体、ステロイ
ド、たとえばコレステリン、その誘導体、たとえばコレ
ステリンエステル、コレスタンおよびその誘導体、ベン
ジリデンアニリン、アゾベンゼンおよびその誘導体、ア
ゾキシレンおよびその誘導体、ビフェニルのアルキル−
およびアルコキシ誘導体、シッフの塩基または非メソゲ
ン基または光反応性基、たとえばアゾ基を含有すること
ができる。
【００４７】ポリマー骨格は、たとえばMakromol. Che
m., Rapid Commun. 4, (1983), 795-799に記載されたよ
うな公知の方法により製造することができる。引き続
き、本発明によるスチルベン誘導体の結合は、たとえば
Polym Bull. 1991, 27 (1), 37-40に記載されたような
公知の方法により行われる。
m., Rapid Commun. 4, (1983), 795-799に記載されたよ
うな公知の方法により製造することができる。引き続
き、本発明によるスチルベン誘導体の結合は、たとえば
Polym Bull. 1991, 27 (1), 37-40に記載されたような
公知の方法により行われる。
【００４８】本発明によるポリマーの製造は、ポリマー
骨格の重合と本発明によるスチルベン誘導体の結合とを
同時に実施することもできる。この製造はたとえばH. F
inkelmann, Thermotrophic Liquid Crystals, ed. G.
W. Gray, Wiley Chichester CRAC Series Vol. 22, Cha
pter 6, 1987, S. 145-170に記載されているように実施
することができる。
骨格の重合と本発明によるスチルベン誘導体の結合とを
同時に実施することもできる。この製造はたとえばH. F
inkelmann, Thermotrophic Liquid Crystals, ed. G.
W. Gray, Wiley Chichester CRAC Series Vol. 22, Cha
pter 6, 1987, S. 145-170に記載されているように実施
することができる。
【００４９】適当なポリマー骨格およびコポリマー組成
物の選択は、紫外線により構造化可能な材料の製造を可
能にする。
物の選択は、紫外線により構造化可能な材料の製造を可
能にする。
【００５０】電磁波を用いたその良好な構造化能力に基
づき、本発明によるポリマーは特に構造化可能な光学素
子の製造のために適している。このような素子の製造
は、自体公知の方法で、たとえばドイツ連邦共和国特許
第４２０６０８９号明細書またはドイツ連邦共和国特許
第４１３７９４３号明細書に記載されたように行うこと
ができる。
づき、本発明によるポリマーは特に構造化可能な光学素
子の製造のために適している。このような素子の製造
は、自体公知の方法で、たとえばドイツ連邦共和国特許
第４２０６０８９号明細書またはドイツ連邦共和国特許
第４１３７９４３号明細書に記載されたように行うこと
ができる。
【００５１】本発明による光学素子は、たとえばホログ
ラフィー光学素子、たとえばホログラフィー格子、ホロ
グラフィーレンズまたはホログラフィープリズムであ
る。このような適用は、たとえばHolographic Recordin
g Materials, Ed. H. M. Smith, Springer Verlag, 197
7, Chapter 3.5, S. 97-99に記載されている。
ラフィー光学素子、たとえばホログラフィー格子、ホロ
グラフィーレンズまたはホログラフィープリズムであ
る。このような適用は、たとえばHolographic Recordin
g Materials, Ed. H. M. Smith, Springer Verlag, 197
7, Chapter 3.5, S. 97-99に記載されている。
【００５２】
【実施例】本発明を次に実施例につき詳説する： 例１ ５−アリルオキシ−２，２−ジメチル−１−（フェニ
ル）メチレンインダンの合成 ａ） ２，２−ジメチル−５−メトキシインダン−１−
オン ５−メトキシインダン−１−オン（Aldrich GmbH, Stei
nheim）５ｇ（３１ｍｍｏｌ）およびヨウ化メチル１
７．５ｇ（１２３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でｔ−ブタ
ノール１００ｍｌに溶かした。４５分の間にカリウムｔ
−ブタノラート１３．８ｇ（１２３ｍｍｏｌ）を添加し
た。反応混合物はその際褐色に染色された。白色の沈殿
物が形成された。添加の完了後、還流させながら１時
間、沸騰するまで加熱した。冷却した混合物を水３００
ｍｌに注ぎ、ジクロロメタン５０ｍｌでそれぞれ２回抽
出した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶剤を除去し
た。明褐色の油状の反応生成物が定量的収率で得られ
た。
ル）メチレンインダンの合成 ａ） ２，２−ジメチル−５−メトキシインダン−１−
オン ５−メトキシインダン−１−オン（Aldrich GmbH, Stei
nheim）５ｇ（３１ｍｍｏｌ）およびヨウ化メチル１
７．５ｇ（１２３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でｔ−ブタ
ノール１００ｍｌに溶かした。４５分の間にカリウムｔ
−ブタノラート１３．８ｇ（１２３ｍｍｏｌ）を添加し
た。反応混合物はその際褐色に染色された。白色の沈殿
物が形成された。添加の完了後、還流させながら１時
間、沸騰するまで加熱した。冷却した混合物を水３００
ｍｌに注ぎ、ジクロロメタン５０ｍｌでそれぞれ２回抽
出した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶剤を除去し
た。明褐色の油状の反応生成物が定量的収率で得られ
た。
【００５３】ｂ） ２，２−ジメチル−５−ヒドロキシ
インダン−１−オン ジクロロメタン１００ｍｌ中のａ）からの化合物６．１
ｇ（３２ｍｍｏｌ）の溶液に、氷冷下でジクロロメタン
中の１ＭのＢＢｒ3溶液６４ｍｌを滴加し、室温で９６
時間撹拌した。その後、暗褐色の反応溶液を水２００ｍ
ｌに注ぎ、エーテル５０ｍｌでそれぞれ２回抽出した。
エーテル相を１Ｎ苛性ソーダ液で２回振出した。アルカ
リ性の水相を希塩酸ＨＣｌで酸性にし（ｐＨ１）、再
度、エーテル５０ｍｌでそれぞれ２回抽出した。シリカ
ゲルで濾過した後、エーテルを除去し、明るいベージュ
色の固体４．６ｇ（２６ｍｍｏｌ）が得られた。
インダン−１−オン ジクロロメタン１００ｍｌ中のａ）からの化合物６．１
ｇ（３２ｍｍｏｌ）の溶液に、氷冷下でジクロロメタン
中の１ＭのＢＢｒ3溶液６４ｍｌを滴加し、室温で９６
時間撹拌した。その後、暗褐色の反応溶液を水２００ｍ
ｌに注ぎ、エーテル５０ｍｌでそれぞれ２回抽出した。
エーテル相を１Ｎ苛性ソーダ液で２回振出した。アルカ
リ性の水相を希塩酸ＨＣｌで酸性にし（ｐＨ１）、再
度、エーテル５０ｍｌでそれぞれ２回抽出した。シリカ
ゲルで濾過した後、エーテルを除去し、明るいベージュ
色の固体４．６ｇ（２６ｍｍｏｌ）が得られた。
【００５４】ｃ） ５−アリルオキシ−２，２−ジメチ
ルインダン−１−オン 化合物ｂ）４．６ｇ（２６ｍｍｏｌ）、臭化アリル６．
３ｇ（５２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム１４．４ｇ
（１０３ｍｍｏｌ）をアセトン２００ｍｌ中で２〜３時
間で還流させながら煮沸した。反応のコントロールを薄
層クロマトグラフィーにより行った。反応が完了した
後、このバッチを冷却した。引き続き、この固体を濾別
し、アセトン５０ｍｌで洗浄した。両方のアセトン濾液
を合わせ、アセトンを回転蒸発器を用いて除去した。明
褐色の油状物５．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）が得られた。
ルインダン−１−オン 化合物ｂ）４．６ｇ（２６ｍｍｏｌ）、臭化アリル６．
３ｇ（５２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム１４．４ｇ
（１０３ｍｍｏｌ）をアセトン２００ｍｌ中で２〜３時
間で還流させながら煮沸した。反応のコントロールを薄
層クロマトグラフィーにより行った。反応が完了した
後、このバッチを冷却した。引き続き、この固体を濾別
し、アセトン５０ｍｌで洗浄した。両方のアセトン濾液
を合わせ、アセトンを回転蒸発器を用いて除去した。明
褐色の油状物５．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）が得られた。
【００５５】ｄ） ５−アリルオキシ−２，２−ジメチ
ル−１−（フェニル）メチルインダン 臭素１ｍｌおよび引き続きベンジルクロリド３．４２ｇ
（２７ｍｍｏｌ）を、乾燥エーテル５０ｍｌ中のマグネ
シウム屑０．６６ｇ（２７ｍｍｏｌ）に滴加し、１時間
還流させることで、ベンジルマグネシウムブロミドの溶
液を製造した。冷却した後、乾燥エーテル５０ｍｌ中の
化合物ｃ）２ｇ（９．３ｍｍｏｌ）の溶液を滴加し、還
流させながら２時間、沸騰にもたらした。その後、氷を
添加し、３０分間撹拌した。引き続き撹拌しながら存在
する固体が完全に溶解するまで希塩酸を添加した。相を
分離させ、水相をエーテル５０ｍｌでそれぞれ２回抽出
した。合わせたエーテル抽出液を炭酸水素ナトリウム溶
液で酸を除去し（ｐＨ７）、水で洗浄し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥させた。引き続きエーテルを留去した。
ル−１−（フェニル）メチルインダン 臭素１ｍｌおよび引き続きベンジルクロリド３．４２ｇ
（２７ｍｍｏｌ）を、乾燥エーテル５０ｍｌ中のマグネ
シウム屑０．６６ｇ（２７ｍｍｏｌ）に滴加し、１時間
還流させることで、ベンジルマグネシウムブロミドの溶
液を製造した。冷却した後、乾燥エーテル５０ｍｌ中の
化合物ｃ）２ｇ（９．３ｍｍｏｌ）の溶液を滴加し、還
流させながら２時間、沸騰にもたらした。その後、氷を
添加し、３０分間撹拌した。引き続き撹拌しながら存在
する固体が完全に溶解するまで希塩酸を添加した。相を
分離させ、水相をエーテル５０ｍｌでそれぞれ２回抽出
した。合わせたエーテル抽出液を炭酸水素ナトリウム溶
液で酸を除去し（ｐＨ７）、水で洗浄し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥させた。引き続きエーテルを留去した。
【００５６】明黄色の油状の残留物を、ベンゼン２００
ｍｌに溶かし、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇを添加
後に９０℃で４時間加熱した。冷却した溶液をシリカゲ
ルで濾過し、ベンゼンを減圧（１５ｍｂａｒ）で留去し
た。明黄色の組成生成物を高真空中で乾燥させた。平板
クロマトグラフィー（ＳｉＯ2／石油エーテル）により
さらに精製を行った。生成物フラクション（Ｒf＝０．
２７）を塩化メチレンで溶離させた。蒸留により塩化メ
チレンを除去した後、生成物を石油エーテル５０ｍｌに
溶かし、中性の酸化アルミニウム（活性段階 Super I）
により濾過した。溶剤を除去し、殆ど無色の油状の生成
物２．５４ｇ（８．８ｇ）が得られた。１０：１の割合
の５−アリルオキシ−２，２−ジメチル−１−（フェニ
ル）メチレンインダンのシス−およびトランス異性体か
らなる混合生成物であった。異性体の分離はカラムクロ
マトグラフィー（酸化アルミニウム 活性段階 Super I
／石油エーテル）を用いて行った。シス異性体のＲfは
０．２１であった。
ｍｌに溶かし、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇを添加
後に９０℃で４時間加熱した。冷却した溶液をシリカゲ
ルで濾過し、ベンゼンを減圧（１５ｍｂａｒ）で留去し
た。明黄色の組成生成物を高真空中で乾燥させた。平板
クロマトグラフィー（ＳｉＯ2／石油エーテル）により
さらに精製を行った。生成物フラクション（Ｒf＝０．
２７）を塩化メチレンで溶離させた。蒸留により塩化メ
チレンを除去した後、生成物を石油エーテル５０ｍｌに
溶かし、中性の酸化アルミニウム（活性段階 Super I）
により濾過した。溶剤を除去し、殆ど無色の油状の生成
物２．５４ｇ（８．８ｇ）が得られた。１０：１の割合
の５−アリルオキシ−２，２−ジメチル−１−（フェニ
ル）メチレンインダンのシス−およびトランス異性体か
らなる混合生成物であった。異性体の分離はカラムクロ
マトグラフィー（酸化アルミニウム 活性段階 Super I
／石油エーテル）を用いて行った。シス異性体のＲfは
０．２１であった。
【００５７】例２ コポリマーＤ４Ｈ＋ＡＢｄｃｈｏｌ、ＡＢＢおよび５−
アリルオキシ−新居にジメチル−１−（フェニル）メチ
ルインダン テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）０．４
１ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）、４−（プロペン−２−オキ
シ）安息香酸−４′−フェニルフェニルエステル（ＡＢ
Ｂ）１．０２ｇ（３．０９ｍｍｏｌ）、４−（プロペン
−２−オキシ）安息香酸ジヒドロコレステリルエステル
（ＡＢｄｈｃｈｏｌ）１．７０ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）
および５−アリルオキシ−２，２−ジメチル−１−（フ
ェニル）メチレンインダン０．２０ｇ（０．６９ｍｍｏ
ｌ）を、乾燥トルエン１０ｍｌに溶かし、ジシクロペン
タジエン白金ジクロリドの溶液０．０３ｍｌ（塩化メチ
レン中１重量％）を添加した後で１時間１００℃で加熱
した。
アリルオキシ−新居にジメチル−１−（フェニル）メチ
ルインダン テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）０．４
１ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）、４−（プロペン−２−オキ
シ）安息香酸−４′−フェニルフェニルエステル（ＡＢ
Ｂ）１．０２ｇ（３．０９ｍｍｏｌ）、４−（プロペン
−２−オキシ）安息香酸ジヒドロコレステリルエステル
（ＡＢｄｈｃｈｏｌ）１．７０ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）
および５−アリルオキシ−２，２−ジメチル−１−（フ
ェニル）メチレンインダン０．２０ｇ（０．６９ｍｍｏ
ｌ）を、乾燥トルエン１０ｍｌに溶かし、ジシクロペン
タジエン白金ジクロリドの溶液０．０３ｍｌ（塩化メチ
レン中１重量％）を添加した後で１時間１００℃で加熱
した。
【００５８】反応が完了した後、触媒を短いシリカゲル
で充填されたカラム（長さ＝３ｃｍ、直径＝３ｃｍ）を
通して分離し、生成物を残留モノマー含量が１％を下回
るまでエタノール中で沈殿させた。
で充填されたカラム（長さ＝３ｃｍ、直径＝３ｃｍ）を
通して分離し、生成物を残留モノマー含量が１％を下回
るまでエタノール中で沈殿させた。
【００５９】最終生成物を０．２μｍフィルターを介し
て濾過し、真空中で９０℃で乾燥した。反射波長１１３
０ｎｍを有する物質２．８ｇ（８４％）が得られた。こ
の物質は５０℃でのガラス点と１８１℃での透明点との
間のコレステリック相を有する。
て濾過し、真空中で９０℃で乾燥した。反射波長１１３
０ｎｍを有する物質２．８ｇ（８４％）が得られた。こ
の物質は５０℃でのガラス点と１８１℃での透明点との
間のコレステリック相を有する。
【００６０】例３ ５−アリルオキシ−２，２−ジメチル−１−（フェニ
ル）メチレンインダンの照射 シス５−アリルオキシ−２，２−ジメチル−１−（フェ
ニル）メチレンインダン０．３５２ｍｇをメタノールに
溶かし、計測フラスコ中で１０ｍｌに希釈した。この溶
液を石英キュベット中でＸｅＣｌレーザー（λ＝３０８
ｎｍ）の光で照射した。１００００パルス（６ｍＪ／ｃ
ｍ2）の後、この溶液からＮＭＲスペクトルを測定し
た。このスペクトルから１３％のトランス異性体成分が
測定された。環化生成物または二量化生成物についての
信号は観察されなかった。
ル）メチレンインダンの照射 シス５−アリルオキシ−２，２−ジメチル−１−（フェ
ニル）メチレンインダン０．３５２ｍｇをメタノールに
溶かし、計測フラスコ中で１０ｍｌに希釈した。この溶
液を石英キュベット中でＸｅＣｌレーザー（λ＝３０８
ｎｍ）の光で照射した。１００００パルス（６ｍＪ／ｃ
ｍ2）の後、この溶液からＮＭＲスペクトルを測定し
た。このスペクトルから１３％のトランス異性体成分が
測定された。環化生成物または二量化生成物についての
信号は観察されなかった。
【００６１】例４ 構造化可能な光学素子の製造 例２からの物質をガラス板上に１２０℃で塗布し、第２
のガラス板で覆った；ガラス板に挟むことにより、ガラ
ス板の間にこの物質の薄い被膜が生じた。この試料を室
温に冷却した。
のガラス板で覆った；ガラス板に挟むことにより、ガラ
ス板の間にこの物質の薄い被膜が生じた。この試料を室
温に冷却した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 205/05 205/06 253/30 255/32 255/47 255/50 Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＴＢ Ｃ０９Ｋ 19/54 Ｄ 9279−4Ｈ Ｇ０３Ｈ 1/02 (72)発明者 ホルスト ライゲーバー ドイツ連邦共和国 オーバーハッヒング コールシュタットシュトラーセ 21 (72)発明者 ペーター ボルト ドイツ連邦共和国 ブラウンシュヴァイヒ ツェッペリンシュトラーセ ３ (72)発明者 ヨプスト ロイポルト ドイツ連邦共和国 ブラウンシュヴァイヒ ゾフィーエンシュトラーセ 28アー
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ無関係に同じま
たは異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、ニトロ基、シアノ基または１価の置換または非
置換の有機基を表し、Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基または１価の置換または非置換の有
機基を表し、Ｒ5は同じまたは異なってもよく、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基または１価
の置換または非置換の有機基を表す］で示される材料。 - 【請求項２】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ無関係に水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基または
アルケンオキシ基を表し、Ｒ4は水素原子またはアルキ
ル基を表し、Ｒ5はアルキル基を表す請求項１記載の材
料。 - 【請求項３】 Ｒ1はアルケンオキシ基、Ｒ2は水素原
子、アルキル基またはアルコキシ基、Ｒ3は水素原子、
Ｒ4は水素原子、Ｒ5はメチル基を表す請求項１記載の材
料。 - 【請求項４】 置換または非置換の１−インダノンをア
ルキルハロゲン化物でアルキル化し、その後、グリニャ
ール反応で置換または非置換のベンジルマグネシウムハ
ロゲン化物と反応させ、引き続き酸性で後処理すること
を特徴とする請求項１記載の材料の製造方法。 - 【請求項５】 １価の基のＲ1〜Ｒ5の１つが２価の基に
置き換えられている１個以上の式Ｉのスチルベン基を有
するポリマー。 - 【請求項６】 側鎖ポリマーが液晶特性を有する請求項
５記載のポリマー。 - 【請求項７】 ポリマー骨格が環状および／または線状
のポリシロキサンから構成されている請求項５または６
記載のポリマー。 - 【請求項８】 ポリマー骨格が、アクリラート、メタク
リラート、クロロアクリラート、シアンアクリラートの
グループから選択される１種以上のモノマーから構成さ
れる請求項５記載のポリマー。 - 【請求項９】 ポリマーが、ビニルエーテル、ビニルエ
ステル、スチレン、α−メチルスチレンのグループから
選択される１種以上のモノマーから構成されている請求
項５記載のポリマー。 - 【請求項１０】 請求項１から３までのいずれか１項記
載の材料または請求項５から９までのいずれか１項記載
のポリマーを含有する光学素子。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4405220 | 1994-02-18 | ||
| DE4409207A DE4409207A1 (de) | 1994-03-17 | 1994-03-17 | Materialien auf Stilbenbasis, ihre Herstellung und Verwendung |
| DE4409207.5 | 1994-03-17 | ||
| DE4405220.0 | 1994-03-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07278036A true JPH07278036A (ja) | 1995-10-24 |
| JP2710762B2 JP2710762B2 (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=25933915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7029529A Expired - Lifetime JP2710762B2 (ja) | 1994-02-18 | 1995-02-17 | スチルベンベースの材料、その製造方法、スチルベン基含有ポリマーおよび光学素子 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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