JPH07278046A - 置換されたフエニル酢酸誘導体の製造方法及び新規な中間体 - Google Patents
置換されたフエニル酢酸誘導体の製造方法及び新規な中間体Info
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- JPH07278046A JPH07278046A JP7097984A JP9798495A JPH07278046A JP H07278046 A JPH07278046 A JP H07278046A JP 7097984 A JP7097984 A JP 7097984A JP 9798495 A JP9798495 A JP 9798495A JP H07278046 A JPH07278046 A JP H07278046A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明はフェニル酢酸誘導体の新規な製造方
法、その製造に対する新規な中間体及びその製造方法を
目的とする。 【構成】 本発明はそのあるものが公知である式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に独立して各々水素、ア
ルキルまたはアルコキシを表わす、のフェニル酢酸誘導
体の式（ＩＩ） 【化２】 式中、Ｒ4は水素またはメチルを表わす、の化合物のオ
ゾン分解及びこのものから得られた反応生成物の酸化に
よる新規な製造方法からなる。更に本発明は新規な中間
体及びその製造方法からなる。
法、その製造に対する新規な中間体及びその製造方法を
目的とする。 【構成】 本発明はそのあるものが公知である式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に独立して各々水素、ア
ルキルまたはアルコキシを表わす、のフェニル酢酸誘導
体の式（ＩＩ） 【化２】 式中、Ｒ4は水素またはメチルを表わす、の化合物のオ
ゾン分解及びこのものから得られた反応生成物の酸化に
よる新規な製造方法からなる。更に本発明は新規な中間
体及びその製造方法からなる。
Description
【０００１】本発明はそのあるものは公知であるフェニ
ル酢酸誘導体の新規な製造方法、その製造に対する新規
な中間体及びその製造方法に関する。
ル酢酸誘導体の新規な製造方法、その製造に対する新規
な中間体及びその製造方法に関する。
【０００２】置換されたフェニル酢酸及びその誘導体は
対応する置換された芳香族をクロロメチル化またはブロ
モメチル化によりクロロメチルまたはブロモメチル芳香
族に転化し、次にこれらのものをシアナイドと反応さ
せ、そして次にこれらをケン化して酸を生成させる場合
に得られることが公知である［例えば J. Org. Chem.５
８，Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
（有機化学の方法）Georg Thieme Verlag, Stuttgart，
第５／４巻，４８４頁，１９６０，Houben-Weyl, Metho
den der Organischen Chemie,（有機化学の方法）Georg
Thieme Verlag,Stuttgart， 第ＶＩＩＩ巻、４２７
頁，１９５２参照］。しかしながら、この方法はハロゲ
ノメチル化中に生成される発癌性のビスハロゲノメチル
エーテルの可能性のために、反応を行う場合に安全性へ
の配慮に対する増大された経費を必要とする欠点を有す
る。
対応する置換された芳香族をクロロメチル化またはブロ
モメチル化によりクロロメチルまたはブロモメチル芳香
族に転化し、次にこれらのものをシアナイドと反応さ
せ、そして次にこれらをケン化して酸を生成させる場合
に得られることが公知である［例えば J. Org. Chem.５
８，Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
（有機化学の方法）Georg Thieme Verlag, Stuttgart，
第５／４巻，４８４頁，１９６０，Houben-Weyl, Metho
den der Organischen Chemie,（有機化学の方法）Georg
Thieme Verlag,Stuttgart， 第ＶＩＩＩ巻、４２７
頁，１９５２参照］。しかしながら、この方法はハロゲ
ノメチル化中に生成される発癌性のビスハロゲノメチル
エーテルの可能性のために、反応を行う場合に安全性へ
の配慮に対する増大された経費を必要とする欠点を有す
る。
【０００３】更にフェニル酢酸は相移動条件下でのベン
ジルハロゲン化物のカルボキシル化により得られること
が公知である（Tetrahedron Lett, ２４（３７），４０
０５−４００８；J. Chem. Soc., Chem．Commun.（２
４），１０９０−１０９１）。鉄カルボニル及びコバル
トカルボニルの使用とは別に、これらの方法のかなりの
欠点はこれらがある部分圧力下で行い、そして反応混合
物を生じさせなければならないことにある。
ジルハロゲン化物のカルボキシル化により得られること
が公知である（Tetrahedron Lett, ２４（３７），４０
０５−４００８；J. Chem. Soc., Chem．Commun.（２
４），１０９０−１０９１）。鉄カルボニル及びコバル
トカルボニルの使用とは別に、これらの方法のかなりの
欠点はこれらがある部分圧力下で行い、そして反応混合
物を生じさせなければならないことにある。
【０００４】本発明は以下に関する： １） 式（Ｉ）
【０００５】
【化９】
【０００６】式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に独立して
各々水素、アルキルまたはアルコキシを表わす、のフェ
ニル酢酸誘導体を製造する際に、式（ＩＩ）
各々水素、アルキルまたはアルコキシを表わす、のフェ
ニル酢酸誘導体を製造する際に、式（ＩＩ）
【０００７】
【化１０】
【０００８】式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記の意味を有
し、そしてＲ4は水素またはメチルを表わす、の置換さ
れたフェニルプロペンを ａ） 不活性溶媒の存在下でオゾン分解し、次に適当な
らばかくて得られる式（ＩＩＩ）
し、そしてＲ4は水素またはメチルを表わす、の置換さ
れたフェニルプロペンを ａ） 不活性溶媒の存在下でオゾン分解し、次に適当な
らばかくて得られる式（ＩＩＩ）
【０００９】
【化１１】
【００１０】式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記の意味を有
する、のアルデヒドを単離し、そして次にこれらのもの
を希釈剤の存在下、酸の存在下及び酸化剤の存在下で反
応させて式（Ｉ）の化合物を生成させるか、或いは ｂ） 式（ＩＶ） Ｒ5−ＯＨ （ＩＶ） 式中、Ｒ5はアルキルを表わす、のアルコールの存在下
でオゾン分解し、適当ならばかくて得られる式（Ｖ）
する、のアルデヒドを単離し、そして次にこれらのもの
を希釈剤の存在下、酸の存在下及び酸化剤の存在下で反
応させて式（Ｉ）の化合物を生成させるか、或いは ｂ） 式（ＩＶ） Ｒ5−ＯＨ （ＩＶ） 式中、Ｒ5はアルキルを表わす、のアルコールの存在下
でオゾン分解し、適当ならばかくて得られる式（Ｖ）
【００１１】
【化１２】
【００１２】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は上記の意味
を有する、のフェニルアセトアルデヒドアセタールを単
離し、そして次にこれらのものを直接にか、または加水
分解して式（ＩＩＩ）のアルデヒドを生成させた後に希
釈剤の存在下または不在下、酸の存在下及び酸化剤の存
在下で反応させて式（Ｉ）の化合物を生成させるかのい
ずれかからなる、式（Ｉ）のフェニル酢酸誘導体の製造
方法。
を有する、のフェニルアセトアルデヒドアセタールを単
離し、そして次にこれらのものを直接にか、または加水
分解して式（ＩＩＩ）のアルデヒドを生成させた後に希
釈剤の存在下または不在下、酸の存在下及び酸化剤の存
在下で反応させて式（Ｉ）の化合物を生成させるかのい
ずれかからなる、式（Ｉ）のフェニル酢酸誘導体の製造
方法。
【００１３】２） 式（ＩＩａ）
【００１４】
【化１３】
【００１５】式中、Ｒ4は水素またはメチルを表わす、
の置換されたフェニルプロペンを製造する際に、式（Ｖ
Ｉ）
の置換されたフェニルプロペンを製造する際に、式（Ｖ
Ｉ）
【００１６】
【化１４】
【００１７】のメシチレンを希釈剤の存在下または不在
下及び触媒の存在下または不在下で式（ＶＩＩ）
下及び触媒の存在下または不在下で式（ＶＩＩ）
【００１８】
【化１５】
【００１９】式中、Ｒ4は水素またはメチルを表わす、
のジクロロアルケンと反応させることからなる、式（Ｉ
Ｉａ）の置換されたフェニルプロペンの製造方法。
のジクロロアルケンと反応させることからなる、式（Ｉ
Ｉａ）の置換されたフェニルプロペンの製造方法。
【００２０】３） 式（Ｖａ）
【００２１】
【化１６】
【００２２】式中、Ｒ5は上記の意味を有する、の新規
なメシチル酸アルデヒドアセタール。
なメシチル酸アルデヒドアセタール。
【００２３】工程（１ａ）及び（１ｂ）の両方で中間体
として生じる式（ＩＩＩ）のアリールアセトアルデヒド
は極めて不安定な化合物であり、そして容易に自己反応
するため、式（Ｉ）のフェニル酢酸誘導体がオゾン分解
及び酸化による本発明による工程（Ｉ）により実質的に
定量的に、かつ高純度に得られることは極めて驚くべき
ことと考えられる。加えて、アリール酢酸はＣＯ2が脱
離して容易に分解し得る。最後に、本分野に精通せる者
は更に酸化により置換された安息香酸が生じることは予
期されよう。
として生じる式（ＩＩＩ）のアリールアセトアルデヒド
は極めて不安定な化合物であり、そして容易に自己反応
するため、式（Ｉ）のフェニル酢酸誘導体がオゾン分解
及び酸化による本発明による工程（Ｉ）により実質的に
定量的に、かつ高純度に得られることは極めて驚くべき
ことと考えられる。加えて、アリール酢酸はＣＯ2が脱
離して容易に分解し得る。最後に、本分野に精通せる者
は更に酸化により置換された安息香酸が生じることは予
期されよう。
【００２４】更に本発明による方法の利点はフェニル酢
酸誘導体を芳香族のクロロメチル化の中間段階により製
造する場合に生じる高度に発癌性のビスハロゲノメチル
エーテルの生成が避けられることにある。かくて新規な
方法はかなり改善された安全性及び環境的な観点のもと
で行い得る。
酸誘導体を芳香族のクロロメチル化の中間段階により製
造する場合に生じる高度に発癌性のビスハロゲノメチル
エーテルの生成が避けられることにある。かくて新規な
方法はかなり改善された安全性及び環境的な観点のもと
で行い得る。
【００２５】Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が相互に独立して各々水
素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシを
表わす式（Ｉ）の化合物が好ましくは本発明による方法
により製造される。
素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシを
表わす式（Ｉ）の化合物が好ましくは本発明による方法
により製造される。
【００２６】Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が相互に独立して各々水
素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシを表わす
式（Ｉ）の化合物が殊に好ましくは本発明による方法に
より製造される。
素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシを表わす
式（Ｉ）の化合物が殊に好ましくは本発明による方法に
より製造される。
【００２７】上記の好適な範囲で与えられる一般的な基
の定義は式（Ｉ）の最終生成物及びその製造にそれぞれ
対応して必要とされる出発物質または中間体の両方に適
用される。
の定義は式（Ｉ）の最終生成物及びその製造にそれぞれ
対応して必要とされる出発物質または中間体の両方に適
用される。
【００２８】これらの基の定義は相互に並びにまた必要
に応じて特殊な範囲及び好適な範囲内で一緒にし得る。
に応じて特殊な範囲及び好適な範囲内で一緒にし得る。
【００２９】例えば、出発物質として１−クロロ−３−
（２,４,６−トリメチルフェニル）−１−プロペン、溶
媒として塩化メチレン及びオゾンを第１段階に用い、そ
して酢酸及び過酸化水素を第２段階に用いる場合、本発
明による工程（１ａ）は次の式により記載し得る：第１
段階
（２,４,６−トリメチルフェニル）−１−プロペン、溶
媒として塩化メチレン及びオゾンを第１段階に用い、そ
して酢酸及び過酸化水素を第２段階に用いる場合、本発
明による工程（１ａ）は次の式により記載し得る：第１
段階
【００３０】
【化１７】
【００３１】第２段階
【００３２】
【化１８】
【００３３】例えば、第１段階に対する出発物質として
１−クロロ−３−（２,４,６−トリメチルフェニル）−
１−プロペン、メタノール及びオゾンを用い、そして第
２段階に酢酸及び過酸化水素を用いる場合、本発明によ
る工程（１ｂ）は次の式により記載し得る： 第１段階
１−クロロ−３−（２,４,６−トリメチルフェニル）−
１−プロペン、メタノール及びオゾンを用い、そして第
２段階に酢酸及び過酸化水素を用いる場合、本発明によ
る工程（１ｂ）は次の式により記載し得る： 第１段階
【００３４】
【化１９】
【００３５】第２段階
【００３６】
【化２０】
【００３７】式（Ｉ）の化合物の製造に対して（１）の
もとで上に特記される本発明による方法において出発物
質として用いられる置換されたフェニルプロペンは一般
に式（ＩＩ）により定義される。式（ＩＩ）においてＲ
1、Ｒ2及びＲ3は好ましくは、または殊にそれぞれＲ1、
Ｒ2及びＲ3に対して好適か、または殊に好適なものとし
て式（Ｉ）の化合物の記載に関連して既に上に与えられ
た意味を表わす。Ｒ4は水素またはメチルを表わす。
もとで上に特記される本発明による方法において出発物
質として用いられる置換されたフェニルプロペンは一般
に式（ＩＩ）により定義される。式（ＩＩ）においてＲ
1、Ｒ2及びＲ3は好ましくは、または殊にそれぞれＲ1、
Ｒ2及びＲ3に対して好適か、または殊に好適なものとし
て式（Ｉ）の化合物の記載に関連して既に上に与えられ
た意味を表わす。Ｒ4は水素またはメチルを表わす。
【００３８】式（ＩＩ）の化合物は公知であるか、また
は公知の方法により製造し得る［Comptes Rendus ２１
３，６１９〜６２０（１９４１）参照］。式（ＩＩ）の
公知及び未知の化合物は例えば（２）で記載される方法
により得ることができる。
は公知の方法により製造し得る［Comptes Rendus ２１
３，６１９〜６２０（１９４１）参照］。式（ＩＩ）の
公知及び未知の化合物は例えば（２）で記載される方法
により得ることができる。
【００３９】また上の（１ｂ）で示される工程で出発物
質として用いられるアルコールは一般に式（ＩＶ）によ
り定義される。この式（ＩＶ）において、Ｒ5は好まし
くは、または殊に好ましくはそれぞれＲ5に対して好適
か、または殊に好適なものとして式（ＩＶ）の化合物の
記載に関連して既に上に与えられた意味を有する。
質として用いられるアルコールは一般に式（ＩＶ）によ
り定義される。この式（ＩＶ）において、Ｒ5は好まし
くは、または殊に好ましくはそれぞれＲ5に対して好適
か、または殊に好適なものとして式（ＩＶ）の化合物の
記載に関連して既に上に与えられた意味を有する。
【００４０】式（ＩＶ）のアルコールは一般的に公知な
有機化学の化合物である。
有機化学の化合物である。
【００４１】上の（１ｂ）で与えられる工程において中
間体として得られるフェニルアセトアルデヒドアセター
ルは一般に式（Ｖ）により定義される。この式（Ｖ）に
おいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は好ましくは、または殊
にそれぞれＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5に対して好適か、また
は殊に好適なものとして式（Ｉ）及び（ＩＶ）の化合物
の記載に関連して既に上に与えられた意味を表わす。
間体として得られるフェニルアセトアルデヒドアセター
ルは一般に式（Ｖ）により定義される。この式（Ｖ）に
おいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は好ましくは、または殊
にそれぞれＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5に対して好適か、また
は殊に好適なものとして式（Ｉ）及び（ＩＶ）の化合物
の記載に関連して既に上に与えられた意味を表わす。
【００４２】式（Ｖ）のフェニルアセトアルデヒドアセ
タールのあるものは原理的に既に文献に開示されている
（例えばヨーロッパ特許第４０３,８４１号、フランス
国特許第２,５７７,９２０号参照）。式（Ｖ）の公知及
び未知のフェニルアセトアルデヒドアセタールは（１
ｂ）に記載される本発明による方法により得ることがで
きる。
タールのあるものは原理的に既に文献に開示されている
（例えばヨーロッパ特許第４０３,８４１号、フランス
国特許第２,５７７,９２０号参照）。式（Ｖ）の公知及
び未知のフェニルアセトアルデヒドアセタールは（１
ｂ）に記載される本発明による方法により得ることがで
きる。
【００４３】更に上の（１）で与えられる工程において
中間体として得られる式（ＩＩＩ）のアルデヒドは一般
的に公知の有機化学の化合物である。
中間体として得られる式（ＩＩＩ）のアルデヒドは一般
的に公知の有機化学の化合物である。
【００４４】（１ａ）で記載される本発明による方法は
好ましくは希釈剤の存在下で行う。（１ａ）で記載され
る方法を行う際に使用し得る希釈剤は反応条件下で不活
性である全ての通常の有機溶媒である。これらのものに
は例えば次の殊に不活性な有機溶媒が含まれる：例えば
塩素化された炭化水素例えば塩化メチレン、ケトン例え
ばアセトン、エステル例えば酢酸メチルまたはエチル及
び炭化水素例えばペンタン、ヘキサンまたはシクロヘキ
サン。
好ましくは希釈剤の存在下で行う。（１ａ）で記載され
る方法を行う際に使用し得る希釈剤は反応条件下で不活
性である全ての通常の有機溶媒である。これらのものに
は例えば次の殊に不活性な有機溶媒が含まれる：例えば
塩素化された炭化水素例えば塩化メチレン、ケトン例え
ばアセトン、エステル例えば酢酸メチルまたはエチル及
び炭化水素例えばペンタン、ヘキサンまたはシクロヘキ
サン。
【００４５】（１ａ）及び（１ｂ）で記載される本発明
による方法を行う場合、反応温度は比較的広い範囲内で
変え得る。一般に、−７０乃至＋２０℃間、好ましくは
−３０乃至０℃間の温度を用いる。
による方法を行う場合、反応温度は比較的広い範囲内で
変え得る。一般に、−７０乃至＋２０℃間、好ましくは
−３０乃至０℃間の温度を用いる。
【００４６】（１ｂ）で記載される本発明による方法は
好ましくはアルコールの存在下で行う。（１ｂ）で記載
される方法を行う際に使用し得るアルコールは第１級ア
ルコール、殊にメタノール、エタノールまたはｎ−ブタ
ノールである。
好ましくはアルコールの存在下で行う。（１ｂ）で記載
される方法を行う際に使用し得るアルコールは第１級ア
ルコール、殊にメタノール、エタノールまたはｎ−ブタ
ノールである。
【００４７】（１ｂ）で記載される本発明による方法は
式（ＩＩ）の適当な置換されたフェニルプロペンを上記
の置換の１つの中に導入し、次にオゾンを反応が完了す
るまで所定の温度で通すように行う。過剰のオゾンを不
活性ガス例えば窒素またはアルゴンで吹き出させるか、
または還元剤例えばジメチルスルフィドまたはテトラヒ
ドロチオフェンで分解し、その際にオゾニドは同時に開
裂される。スルフィドの代りにまた、他の還元剤例えば
チオ尿素、亜硫酸水素ナトリウム溶液、酢酸中の亜鉛粉
末も使用し得る。また開裂は一般的に公知の方法により
接触水添法による水素で行われる。加えて、第１級オゾ
ニドを開裂するためにアミン例えばトリエチルアミンの
使用が可能である。
式（ＩＩ）の適当な置換されたフェニルプロペンを上記
の置換の１つの中に導入し、次にオゾンを反応が完了す
るまで所定の温度で通すように行う。過剰のオゾンを不
活性ガス例えば窒素またはアルゴンで吹き出させるか、
または還元剤例えばジメチルスルフィドまたはテトラヒ
ドロチオフェンで分解し、その際にオゾニドは同時に開
裂される。スルフィドの代りにまた、他の還元剤例えば
チオ尿素、亜硫酸水素ナトリウム溶液、酢酸中の亜鉛粉
末も使用し得る。また開裂は一般的に公知の方法により
接触水添法による水素で行われる。加えて、第１級オゾ
ニドを開裂するためにアミン例えばトリエチルアミンの
使用が可能である。
【００４８】（１ｂ）で記載される本発明による方法は
上記の（１ａ）の方法と同様ではあるが、溶媒としてア
ルコールの存在下で行う。次に式（Ｖ）のフェニルアセ
トアルデヒドアセタールが得られ、このものは常法によ
り、例えば酸加水分解により式（ＩＩＩ）のアルデヒド
に転化し得る（Linke in Houben-Weyl、第Ｅ３巻、アル
デヒド、３６２〜３６７頁、１９８３参照）。
上記の（１ａ）の方法と同様ではあるが、溶媒としてア
ルコールの存在下で行う。次に式（Ｖ）のフェニルアセ
トアルデヒドアセタールが得られ、このものは常法によ
り、例えば酸加水分解により式（ＩＩＩ）のアルデヒド
に転化し得る（Linke in Houben-Weyl、第Ｅ３巻、アル
デヒド、３６２〜３６７頁、１９８３参照）。
【００４９】適当ならばまた、本発明による工程（１
ａ）及び（１ｂ）により生成される式（ＩＩＩ）のアル
デヒド及び式（Ｖ）のフェニルアルデヒドアセタールを
単離せずに、溶媒の留去後にこれらのものを好ましくは
酸例えば酢酸またはプロピオン酸を添加して更に過酸化
水素溶液を用いてワン−ポット（one-pot）反応で反応
させて式（Ｉ）のフェニル酢酸を直接生成させることが
有利であり得る。
ａ）及び（１ｂ）により生成される式（ＩＩＩ）のアル
デヒド及び式（Ｖ）のフェニルアルデヒドアセタールを
単離せずに、溶媒の留去後にこれらのものを好ましくは
酸例えば酢酸またはプロピオン酸を添加して更に過酸化
水素溶液を用いてワン−ポット（one-pot）反応で反応
させて式（Ｉ）のフェニル酢酸を直接生成させることが
有利であり得る。
【００５０】フェニル酢酸は水相の抽出または濾別によ
り得られる。
り得られる。
【００５１】上の（２）で特記される方法において、出
発物質として式（ＶＩ）のメシチレンを用いる。
発物質として式（ＶＩ）のメシチレンを用いる。
【００５２】また上の（２）で特記される方法において
出発物質として用いる式（ＶＩＩ）のジクロロアルケン
は同様に公知の合成化学薬品である。
出発物質として用いる式（ＶＩＩ）のジクロロアルケン
は同様に公知の合成化学薬品である。
【００５３】例えば、出発物質としてメシチレン及び
１,３−ジクロロプロペンを用い、そして触媒として塩
化アルミニウムを用いる場合、本発明による工程（２）
は次の式により記載し得る：
１,３−ジクロロプロペンを用い、そして触媒として塩
化アルミニウムを用いる場合、本発明による工程（２）
は次の式により記載し得る：
【００５４】
【化２１】
【００５５】１,３−ジクロロプロペンまたはジクロロ
ブテンを用いるメシチレンのフリーデル−クラフツ（Fr
iedel-Crafts）アルキル化が文献においては１０％のみ
の収率が記載されているため、本発明による工程（２）
により理論値の約９０％の極めて良好な収率で進行する
ことは極めて驚くべきことと考えられる（Compt. Rendu
s ２１３，６１９，１９４１）。二重結合への付加（Ch
em. Berichte ６６，１１００）またはルイス酸の影響
下でのメシチレン中のメチル基の再配置がむしろ多大に
予期された。
ブテンを用いるメシチレンのフリーデル−クラフツ（Fr
iedel-Crafts）アルキル化が文献においては１０％のみ
の収率が記載されているため、本発明による工程（２）
により理論値の約９０％の極めて良好な収率で進行する
ことは極めて驚くべきことと考えられる（Compt. Rendu
s ２１３，６１９，１９４１）。二重結合への付加（Ch
em. Berichte ６６，１１００）またはルイス酸の影響
下でのメシチレン中のメチル基の再配置がむしろ多大に
予期された。
【００５６】かくて本発明による方法は従来の分野の価
値ある繁栄を表わす。
値ある繁栄を表わす。
【００５７】本発明により（２）で記載される方法は希
釈剤の存在下で行い得る：（２）で記載される方法を行
うために使用し得る希釈剤には反応条件下で不活性であ
る全ての通常の有機溶媒が含まれる。これらのものには
例えば殊に不活性溶媒例えばペンタン、ヘキサン、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、ニトロアルカン、二硫化
炭素、塩素化された炭化水素例えば塩化メチレン、ジク
ロロエタンまたはテトラクロロエタン、ニトリル例えば
アセトニトリル、エーテル例えばジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、Ｔ
ＡＭＥまたはジメトキシエタン或いはアミド例えばジメ
チルホルムアミドが含まれる。
釈剤の存在下で行い得る：（２）で記載される方法を行
うために使用し得る希釈剤には反応条件下で不活性であ
る全ての通常の有機溶媒が含まれる。これらのものには
例えば殊に不活性溶媒例えばペンタン、ヘキサン、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、ニトロアルカン、二硫化
炭素、塩素化された炭化水素例えば塩化メチレン、ジク
ロロエタンまたはテトラクロロエタン、ニトリル例えば
アセトニトリル、エーテル例えばジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、Ｔ
ＡＭＥまたはジメトキシエタン或いはアミド例えばジメ
チルホルムアミドが含まれる。
【００５８】本発明による（２）で記載される方法を行
う場合、反応温度は比較的広い範囲内で変え得る。一般
に、−３０乃至＋５０℃間の温度、好ましくは−１０乃
至＋３０℃間の温度を用いる。
う場合、反応温度は比較的広い範囲内で変え得る。一般
に、−３０乃至＋５０℃間の温度、好ましくは−１０乃
至＋３０℃間の温度を用いる。
【００５９】本発明による（２）で記載される方法は一
般に大気圧で行う。しかしながらまた、昇圧または減圧
を用いることもできる。
般に大気圧で行う。しかしながらまた、昇圧または減圧
を用いることもできる。
【００６０】本発明による（２）で記載される工程段階
は強酸の存在下で行う。挙げ得るかかる酸の例には次の
ものがある：ルイス酸例えば塩化アルミニウム、臭化ア
ルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、四塩化スズ、塩化亜
鉛、四塩化チタンまたは三フツ化ホウ素；鉱酸例えば硫
酸または適当ならばガス状でも使用し得る塩酸及びスル
ホン酸例えばｐ−トルエンスルホン酸またはトリフルオ
ロメタンスルホン酸。塩化アルミニウム及び塩化鉄（Ｉ
ＩＩ）が好ましい。
は強酸の存在下で行う。挙げ得るかかる酸の例には次の
ものがある：ルイス酸例えば塩化アルミニウム、臭化ア
ルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、四塩化スズ、塩化亜
鉛、四塩化チタンまたは三フツ化ホウ素；鉱酸例えば硫
酸または適当ならばガス状でも使用し得る塩酸及びスル
ホン酸例えばｐ−トルエンスルホン酸またはトリフルオ
ロメタンスルホン酸。塩化アルミニウム及び塩化鉄（Ｉ
ＩＩ）が好ましい。
【００６１】例えば、式（ＶＩＩ）の化合物１モル当り
０.０１〜３０.０モル％、好ましくは０.０５〜１０.０
モル％のルイス酸、鉱酸またはスルホン酸及び上記希釈
剤の１つ５０〜５００ｍｌ中のメシチレン１〜２０モル
を用いる。
０.０１〜３０.０モル％、好ましくは０.０５〜１０.０
モル％のルイス酸、鉱酸またはスルホン酸及び上記希釈
剤の１つ５０〜５００ｍｌ中のメシチレン１〜２０モル
を用いる。
【００６２】好適な具体例において、本発明による
（２）で記載される方法はそれ自体溶媒として、または
上記溶媒の１つ中の式（ＶＩ）のメシチレンをルイス酸
例えば塩化アルミニウムと共に導入し、次に式（ＶＩ
Ｉ）のジクロロアルケンを加え、そして次に混合物を反
応が完了するまで所定の温度で撹拌するように行う。
（２）で記載される方法はそれ自体溶媒として、または
上記溶媒の１つ中の式（ＶＩ）のメシチレンをルイス酸
例えば塩化アルミニウムと共に導入し、次に式（ＶＩ
Ｉ）のジクロロアルケンを加え、そして次に混合物を反
応が完了するまで所定の温度で撹拌するように行う。
【００６３】更に具体例において、本発明による（２）
で記載される方法は式（ＶＩＩ）のジクロロアルケン及
び式（ＶＩ）のメシチレンを適当ならば溶媒中で導入
し、次にルイス酸、鉱酸またはスルホン酸を加え、そし
て混合物を反応の終了まで所定の温度で撹拌することに
より行う。
で記載される方法は式（ＶＩＩ）のジクロロアルケン及
び式（ＶＩ）のメシチレンを適当ならば溶媒中で導入
し、次にルイス酸、鉱酸またはスルホン酸を加え、そし
て混合物を反応の終了まで所定の温度で撹拌することに
より行う。
【００６４】混合物を常法により、例えば水を用いる反
応バッチの希釈、有機性の、実質的に水と混和しない溶
媒を用いる抽出、有機相の乾燥及び減圧下での溶媒の除
去により処理し得る。かくて得られる粗製生成物を蒸留
により精製し得る。
応バッチの希釈、有機性の、実質的に水と混和しない溶
媒を用いる抽出、有機相の乾燥及び減圧下での溶媒の除
去により処理し得る。かくて得られる粗製生成物を蒸留
により精製し得る。
【００６５】（３）で特記されるメシチルアセトアルデ
ヒドは一般に式（Ｖａ）により定義される。Ｒ5は好ま
しくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、殊に好ましくはメチル、エ
チル及びｎ−ブチルを表わす。
ヒドは一般に式（Ｖａ）により定義される。Ｒ5は好ま
しくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、殊に好ましくはメチル、エ
チル及びｎ−ブチルを表わす。
【００６６】式（Ｖａ）のメシチルアセトアルデヒドア
セタールは新規であり、そして本発明の目的物質であ
る。これらのものは本発明による工程（１ｂ）により得
られる。
セタールは新規であり、そして本発明の目的物質であ
る。これらのものは本発明による工程（１ｂ）により得
られる。
【００６７】本発明による工程（１）により製造される
式（Ｉ）のフェニル酢酸誘導体及び本発明による工程
（２）により製造される式（ＩＩａ）の置換されたフェ
ニルプロペンは殺虫剤の製造に対する出発物質として使
用し得る（例えばヨーロッパ特許出願公開第５２８,１
５６号参照）。
式（Ｉ）のフェニル酢酸誘導体及び本発明による工程
（２）により製造される式（ＩＩａ）の置換されたフェ
ニルプロペンは殺虫剤の製造に対する出発物質として使
用し得る（例えばヨーロッパ特許出願公開第５２８,１
５６号参照）。
【００６８】本発明を次の実施例により説明する：
【００６９】
【実施例】実施例１
【００７０】
【化２２】
【００７１】１−クロロ−３−（２,４,６−トリメチル
フェニル）−プロプ−１−エン メシチレン３０ｇ（０.２５モル）及び塩化アルミニウ
ム０.７ｇを導入した。次に１,３−ジクロロプロペン
（シス／トランス）５.５５ｇ（０.０５モル）を冷却し
ながら２０〜２５℃で滴下して加えた。
フェニル）−プロプ−１−エン メシチレン３０ｇ（０.２５モル）及び塩化アルミニウ
ム０.７ｇを導入した。次に１,３−ジクロロプロペン
（シス／トランス）５.５５ｇ（０.０５モル）を冷却し
ながら２０〜２５℃で滴下して加えた。
【００７２】添加が完了した場合、混合物を２５℃で更
に１時間撹拌し、次に氷水１００ｍｌ上に注ぎ、そして
有機相を分別した。水相を更にトルエンで２回抽出し
た。一緒にした有機相を乾燥し、そしてトルエン及び過
剰のメシチレンを減圧下で留去した。
に１時間撹拌し、次に氷水１００ｍｌ上に注ぎ、そして
有機相を分別した。水相を更にトルエンで２回抽出し
た。一緒にした有機相を乾燥し、そしてトルエン及び過
剰のメシチレンを減圧下で留去した。
【００７３】１−クロロ−３−（２,４,６−トリメチル
フェニル）−プロプ−１−エン１２.２ｇ（含有量：７
８％、ＧＣ）が得られた。
フェニル）−プロプ−１−エン１２.２ｇ（含有量：７
８％、ＧＣ）が得られた。
【００７４】Kugelrohr（バルブ・チューブ）中での蒸
留後、沸点ｂｐ＝９５〜９７℃／１ミリバールを有する
理論値の８７％に対応する８.７ｇのものが得られた
（含有量：ＧＣ：９６.９％）。
留後、沸点ｂｐ＝９５〜９７℃／１ミリバールを有する
理論値の８７％に対応する８.７ｇのものが得られた
（含有量：ＧＣ：９６.９％）。
【００７５】実施例２
【００７６】
【化２３】
【００７７】メシチレン６０ｇ（０.５モル）及び塩化
鉄（ＩＩＩ）０.４ｇ（０.００２５モル）を導入し、そ
して約１５分間撹拌した。次に１,３−ジクロロプロペ
ン１１.１ｇ（０.１モル）を２０〜２５℃で滴下しなが
ら加えた。完全に添加した後、ガスの発生が完了するま
で混合物を更に３０分間続けて撹拌した。次に混合物を
３０℃で更に１５分間続けて撹拌した。反応溶液を氷水
２５０ｍｌ中に撹拌導入し、有機相を分別し、そして中
性になるまで水で洗浄した。蒸留後（約２ミリバール
で）、１−クロロ−３−（２,４,６−トリメチルフェニ
ル）−プロプ−１−エン１５.９ｇが得られ、このもの
は理論値の８１.７％の収率に対応した。
鉄（ＩＩＩ）０.４ｇ（０.００２５モル）を導入し、そ
して約１５分間撹拌した。次に１,３−ジクロロプロペ
ン１１.１ｇ（０.１モル）を２０〜２５℃で滴下しなが
ら加えた。完全に添加した後、ガスの発生が完了するま
で混合物を更に３０分間続けて撹拌した。次に混合物を
３０℃で更に１５分間続けて撹拌した。反応溶液を氷水
２５０ｍｌ中に撹拌導入し、有機相を分別し、そして中
性になるまで水で洗浄した。蒸留後（約２ミリバール
で）、１−クロロ−３−（２,４,６−トリメチルフェニ
ル）−プロプ−１−エン１５.９ｇが得られ、このもの
は理論値の８１.７％の収率に対応した。
【００７８】実施例３
【００７９】
【化２４】
【００８０】１−クロロ−３−（２,４,６−トリメチル
フェニル）−プロプ−１−エン１.９５ｇをメタノール
６０ｍｌに溶解し、そして−３０℃に冷却した。次にオ
ゾン発生器により発生されたオゾンを４０分間にわたっ
て反応混合物に通し、その際に透明な無色の溶液が明る
い灰色に変わった。酸化の進行を薄層またはガスクロマ
トグラフィーにより追跡した。完全転化後、生じたオゾ
ニドをジメチルスルフィドで開裂し、そしてメタノール
を真空中で留去した。２,４,６−トリメチルフェニルア
セトアルデヒドのジメチルアセタールが粗製生成物とし
て実質的に定量的に得られ、このものは Kugelrohr（２
ミリバール、ジャケット温度８０〜１００℃）中で蒸留
し、ジメチルスルフィドから生じたジメチルスルホキシ
ドを分別することにより更に精製することができた。
フェニル）−プロプ−１−エン１.９５ｇをメタノール
６０ｍｌに溶解し、そして−３０℃に冷却した。次にオ
ゾン発生器により発生されたオゾンを４０分間にわたっ
て反応混合物に通し、その際に透明な無色の溶液が明る
い灰色に変わった。酸化の進行を薄層またはガスクロマ
トグラフィーにより追跡した。完全転化後、生じたオゾ
ニドをジメチルスルフィドで開裂し、そしてメタノール
を真空中で留去した。２,４,６−トリメチルフェニルア
セトアルデヒドのジメチルアセタールが粗製生成物とし
て実質的に定量的に得られ、このものは Kugelrohr（２
ミリバール、ジャケット温度８０〜１００℃）中で蒸留
し、ジメチルスルフィドから生じたジメチルスルホキシ
ドを分別することにより更に精製することができた。
【００８１】生成物は質量スペクトルにより特性化し
た：ｍ／ｅ＝２０８（分子ピーク）、１７７、１４７、
１３３、７５（ベースピーク）、４７。
た：ｍ／ｅ＝２０８（分子ピーク）、１７７、１４７、
１３３、７５（ベースピーク）、４７。
【００８２】実施例４
【００８３】
【化２５】
【００８４】水３.５ｍｌ、酢酸４ｍｌ及び３０％過酸
化水素２ｍｌを実施例３のとおりに得られた粗製生成物
である２,４,６−トリメチルフェニルアセトアルデヒド
のジメチルアセタールに加え、そして混合物を２５〜３
５℃で１２時間撹拌した。乾固するまで蒸発させた後、
残渣を水／エタノール中に取り入れた。次に生成物を濾
別し、そして乾燥した。
化水素２ｍｌを実施例３のとおりに得られた粗製生成物
である２,４,６−トリメチルフェニルアセトアルデヒド
のジメチルアセタールに加え、そして混合物を２５〜３
５℃で１２時間撹拌した。乾固するまで蒸発させた後、
残渣を水／エタノール中に取り入れた。次に生成物を濾
別し、そして乾燥した。
【００８５】融点１６５℃を有する２,４,６−トリメチ
ルフェニル酢酸１.４５ｇ（理論値の８１％）が得られ
た。
ルフェニル酢酸１.４５ｇ（理論値の８１％）が得られ
た。
【００８６】実施例５
【００８７】
【化２６】
【００８８】２−クロロ−３−（２′−メトキシ−フェ
ニル）−２−ブテン［Ｃ．Ａ．７３（１３），６６，１
９２ｃにより開示］２ｇ（０.０１モル）を塩化メチレ
ン６０ｍｌに溶解し、そして−５０℃に冷却した。次に
オゾン発生器により発生されたオゾンを４５分間にわた
って反応混合物に通した。反応が完了した後、過剰のオ
ゾンを窒素で除去し、そしてトリエチルアミン２ｇ
（０.０２モル）を生じたオゾニドに加えた。混合物を
室温にもどし、有機相を水で洗浄し、そして蒸発させ
た。氷酢酸５ｍｌ及び６０℃の３０％過酸化水素溶液３
ｍｌを残渣に加え、そして混合物を２時間撹拌した。冷
却後、混合物を水で希釈し、そして塩化メチレンで３回
抽出した。
ニル）−２−ブテン［Ｃ．Ａ．７３（１３），６６，１
９２ｃにより開示］２ｇ（０.０１モル）を塩化メチレ
ン６０ｍｌに溶解し、そして−５０℃に冷却した。次に
オゾン発生器により発生されたオゾンを４５分間にわた
って反応混合物に通した。反応が完了した後、過剰のオ
ゾンを窒素で除去し、そしてトリエチルアミン２ｇ
（０.０２モル）を生じたオゾニドに加えた。混合物を
室温にもどし、有機相を水で洗浄し、そして蒸発させ
た。氷酢酸５ｍｌ及び６０℃の３０％過酸化水素溶液３
ｍｌを残渣に加え、そして混合物を２時間撹拌した。冷
却後、混合物を水で希釈し、そして塩化メチレンで３回
抽出した。
【００８９】乾燥及び蒸留後、融点１２３℃を有する２
−メトキシフェニル酢酸１.５ｇ（理論値の９０％）が
得られた。
−メトキシフェニル酢酸１.５ｇ（理論値の９０％）が
得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 47/277 51/255 9450−4Ｈ 59/68 9450−4Ｈ
Claims (3)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は相互に独立して各々水素、ア
ルキルまたはアルコキシを表わす、のフェニル酢酸誘導
体を製造する際に、式（ＩＩ） 【化２】 式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記の意味を有し、そしてＲ4
は水素またはメチルを表わす、の置換されたフェニルプ
ロペンを ａ） 不活性溶媒の存在下でオゾン分解し、次に適当な
らばかくて得られる式（ＩＩＩ） 【化３】 式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記の意味を有する、のアル
デヒドを単離し、そして次にこれらのものを希釈剤の存
在下、酸の存在下及び酸化剤の存在下で反応させて式
（Ｉ）の化合物を生成させるか、或いは ｂ） 式（ＩＶ） Ｒ5−ＯＨ （ＩＶ） 式中、Ｒ5はアルキルを表わす、のアルコールの存在下
でオゾン分解し、適当ならばかくて得られる式（Ｖ） 【化４】 式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は上記の意味を有する、の
フェニルアセトアルデヒドアセタールを単離し、そして
次にこれらのものを直接にか、または加水分解して式
（ＩＩＩ）のアルデヒドを生成させた後に希釈剤の存在
下または不在下、酸の存在下及び酸化剤の存在下で反応
させて式（Ｉ）の化合物を生成させるかのいずれかから
なる、式（Ｉ）のフェニル酢酸誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 式（ＩＩａ） 【化５】 式中、Ｒ4は水素またはメチルを表わす、の置換された
フェニルプロペンを製造する際に、式（ＶＩ） 【化６】 のメシチレンを希釈剤の存在下または不在下及び触媒の
存在下または不在下で式（ＶＩＩ） 【化７】 式中、Ｒ4は水素またはメチルを表わす、のジクロロア
ルケンと反応させることからなる、式（ＩＩａ）の置換
されたフェニルプロペンの製造方法。 - 【請求項３】 式（Ｖａ） 【化８】 式中、Ｒ5はアルキルを表わす、の化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4411667A DE4411667A1 (de) | 1994-04-05 | 1994-04-05 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenylessigsäurederivaten und neue Zwischenprodukte |
| DE4411667.5 | 1994-04-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07278046A true JPH07278046A (ja) | 1995-10-24 |
Family
ID=6514641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7097984A Pending JPH07278046A (ja) | 1994-04-05 | 1995-03-30 | 置換されたフエニル酢酸誘導体の製造方法及び新規な中間体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5756858A (ja) |
| EP (2) | EP0903332A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07278046A (ja) |
| AT (1) | ATE182134T1 (ja) |
| DE (2) | DE4411667A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1215390A (zh) * | 1996-04-02 | 1999-04-28 | 拜尔公司 | 取代的苯基酮烯醇杀虫剂及除草剂 |
| ES2275796T3 (es) | 1996-08-05 | 2007-06-16 | Bayer Cropscience Ag | Fenilcetoenoles 2- y 2,5-substituidos. |
| US7161026B1 (en) | 2005-07-08 | 2007-01-09 | Property Development Corporation International, Ltd, Inc. | Method of preparation of methyl-benzyl-ketone |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE172365C (ja) * | ||||
| DE173019C (ja) * | ||||
| DE350069C (de) * | 1919-10-15 | 1922-03-13 | Jean Paul Marie Malleville | Rohrverbindung, insbesondere fuer Rohrleitungen an Explosionsmotoren, bestehend aus einer Muffe aus mindestens an den Enden elastischem Material |
| JPS5217440A (en) * | 1975-07-31 | 1977-02-09 | Ihara Chem Ind Co Ltd | Process for preparation of phenylacetate |
| DE3430662A1 (de) * | 1984-08-21 | 1986-03-06 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von phenylessigsaeure und deren derivaten durch katalytische umlagerung von benzylformiat und dessen derivaten |
| DE3430663A1 (de) * | 1984-08-21 | 1986-03-06 | Hüls AG, 4370 Marl | Katalysatorsystem und verfahren zur herstellung von carbonsaeuren durch umsetzung von carbonsaeureestern mit ameisensaeure |
| DE3535128A1 (de) * | 1985-10-02 | 1987-04-02 | Degussa | Katalytische dealkoxylierung von geminalen di-alkoxyverbindungen, geeignete katalysatoren und deren herstellung |
| JP2741069B2 (ja) * | 1988-07-08 | 1998-04-15 | 日本石油化学株式会社 | 芳香族不飽和化合物の新規な酸化法による芳香族化合物の製法 |
| US5202500A (en) * | 1989-06-19 | 1993-04-13 | Huels Aktiengesellschaft | Process for the preparation of arylacetaldehyde-dialkylacetals |
| DE4216814A1 (de) * | 1991-07-16 | 1993-01-21 | Bayer Ag | 3-aryl-4-hydroxy-(delta)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)-dihydrofuranon- und 3-aryl-4-hydroxy-(delta)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)-dihydrothiophenon-derivate |
-
1994
- 1994-04-05 DE DE4411667A patent/DE4411667A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-03-23 EP EP98115966A patent/EP0903332A1/de not_active Withdrawn
- 1995-03-23 AT AT95104285T patent/ATE182134T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-03-23 EP EP95104285A patent/EP0676388B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-23 DE DE59506376T patent/DE59506376D1/de not_active Expired - Fee Related
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- 1995-03-30 US US08/413,282 patent/US5756858A/en not_active Expired - Fee Related
-
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- 1997-12-22 US US08/995,601 patent/US5977419A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| DE59506376D1 (de) | 1999-08-19 |
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