JPH07278096A

JPH07278096A - シアノグアニジン誘導体

Info

Publication number: JPH07278096A
Application number: JP6089191A
Authority: JP
Inventors: Osamu Kawana; 修川名
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 1994-04-05
Filing date: 1994-04-05
Publication date: 1995-10-24

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】エポキシ樹脂用硬化剤などの用途に有用なビス
シアノグアニジン型の新規なシアノグアニジン誘導体を
提供する。【構成】下記化１で表されるシアノグアニジン誘導体、
すなわち１，１−ビス（３−シアノグアニジン）及び
３，９−ビス（３−シアノグアニジノプロピル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカ
ンが提供される。これらのシアノグアニジン誘導体は、
ナトリウムジシアナミドとヒドラジンまたは３，９−ビ
ス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ［５．５］ウンデカンの２塩酸塩を適当な
溶媒中で還流下に加熱しながら反応させることによって
得られる。これらのシアノグアニジン誘導体は両末端に
２個のシアノグアニジル基を有し、従って窒素原子に結
合している６個の活性水素を有し、理論的には６個のエ
ポキシ基と反応する、エポキシ樹脂用硬化剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なシアノグアニジ
ン誘導体に関し、さらに詳しくは、エポキシ樹脂用硬化
剤などの用途に有利に用いることができるビスシアノグ
アニジン型の新規なシアノグアニジン誘導体に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】シアノグ
アニジン（ジシアンジアミドとも称される）は、エポキ
シ樹脂用硬化剤として周知であり、また置換シアノグア
ニジンもエポキシ樹脂用硬化剤として有用であることが
国際出願公開ＷＯ９２／０１７２６号（特許出願公表、
平５−５０８６７８号）に開示されている。また、米国
特許第２４５５８０７号には、脂肪族、芳香族及びヘテ
ロ環式置換基を有する置換３−シアノグアニジンが開示
され、これらは医薬品、染料、殺虫剤、酸化防止剤、加
硫促進剤、可塑剤、樹脂変性剤、イオン交換樹脂、及び
皮革・紙・織物処理剤などの調製に有用であることが教
示されている。

【０００３】また、本発明のシアノグアニジン誘導体と
類似の化合物については、ジャーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサイエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９５
６年、第４４２２〜４４２５頁及び特開昭６４−７１８
４６号に開示されている。特に、特開昭６４−７１８４
６号には消毒剤または有害生物防除剤として使用される
ビスビグアニジン及びポリビグアニジンや、抗菌剤及び
防腐剤として有用なクロルヘキシジンを製造するための
有用な中間生成物である１，６−ジ（Ｎ³ −シアノ−Ｎ
¹ −グアニジノ）ヘキサンが開示されている。

【０００４】しかしながら、本発明で提供しようとする
シアノグアニジン誘導体に関する報告はない。本発明
は、エポキシ樹脂用硬化剤として有用であると共に、他
の有用化合物の中間体としても利用可能なビスシアノグ
アニジン型の新規なシアノグアニジン誘導体を提供しよ
うとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、下記化２

【化２】の一般式（１）で表されるシアノグアニジン誘導体、す
なわち１，１−ビス（３−シアノグアニジン）及び３，
９−ビス（３−シアノグアニジノプロピル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが
提供される。

【０００６】本発明に係るシアノグアニジン誘導体は、
ローズ（Ｆ．Ｌ．Ｒｏｓｅ）及びスエイン（Ｇ．Ｓｗａ
ｉｎ）の方法（前掲Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９５６
年、第４４２２〜４４２５頁）や特開昭６４−７１８４
６号に記載の方法を利用して有利に製造することができ
る。すなわち、アルカリジシアナミド、例えばナトリウ
ムジシアナミドとヒドラジンまたは３，９−ビス（３−
アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ［５．５］ウンデカンの塩、例えば２塩酸塩を適当
な溶媒中で還流下に加熱しながら反応させる。ナトリウ
ムジシアナミドとヒドラジン・２塩酸塩とを反応させる
と、下記化３の反応式（２）に従って目的とする１，１
−ビス（３−シアノグアニジン）が生成する。

【化３】

【０００７】一方、ナトリウムジシアナミドと３，９−
ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ［５．５］ウンデカン・２塩酸塩とを反
応させると、下記化４の反応式（３）に従って目的とす
る３，９−ビス（３−シアノグアニジノプロピル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウン
デカンが生成する。

【化４】

【０００８】前記いずれの反応においても、各反応体は
ほぼ化学量論的割合で溶媒中に添加すれば良い。反応溶
媒としては、水や、ブタノール、プロパノール、エタノ
ール等炭素数１〜６、好ましくは炭素数３〜５のアルコ
ール、特に好ましくはｎ−ブタノール、またはこれらの
水との混合液を用いることができる。また、ジメチルホ
ルムアミド、スルホラン等の中性溶剤を用いることもで
きる。溶媒として水を用いる場合には、触媒量の塩基の
存在によって反応を促進することができる。塩基として
は、脂肪族もしくは環式脂肪族アミン、Ｎ−複素環式塩
基など、例えばトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ピリジンなどを用いることができる。また、反応混
合物の反応開始時のｐＨはアルカリ側、好ましくは８〜
１０に調整することが収率の点で望ましく、このｐＨ調
整は反応混合物中への塩基の添加量によって行うことが
できる。

【０００９】反応は、約７５℃〜１７０℃、好ましくは
約９０℃〜１６０℃で加熱還流下に、一般に攪拌しなが
ら、加熱温度に応じて３〜１６時間、好ましくは６〜１
０時間行う。反応終了後、必要に応じて溶剤を留去した
後、水または水／アルコール混合液を添加してアルカリ
塩（ＮａＣｌ）を洗浄すると共に生成物を晶出させる。
反応生成物を塩含有液相から濾別した後、固形物を乾燥
して最終製品を得る。乾燥は、好ましくは真空中で加熱
して行う。

【００１０】本発明に係るシアノグアニジン誘導体、す
なわち１，１−ビス（３−シアノグアニジン）及び３，
９−ビス（３−シアノグアニジノプロピル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
は、両末端に２個のシアノグアニジル基を有し、従って
該シアノグアニジル基の窒素原子に結合している６個の
活性水素を有する。その結果、理論的には加熱すること
によって６個のエポキシ基と反応することができるが、
常温では反応しない。したがって、熱潜在性エポキシ樹
脂用硬化剤として特に有利に用いることができる。

【００１１】

【実施例】以下、実施例及び試験例を示して本発明につ
いてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に
限定されるものでないことはもとよりである。

【００１２】実施例１（１，１−ビス（３−シアノグアニジン）の合成）ジムロート冷却管を取り付けた１００ｍｌナス形フラス
コにナトリウムジシアナミド（アルドリッチ社製）８．
９０ｇ（０．１０モル）、ヒドラジン２塩酸塩５．２５
ｇ（０．０５モル）、水５０ｍｌおよびトリエチルアミ
ン０．０２ｇを加え、オイルバス中、加熱還流条件下マ
グネチックスターラーでかきまぜながら５時間反応させ
た。反応終了後ただちにエバポレーターにより反応溶媒
を減圧留去した。残留物に水／メタノール（混合比２．
５／１．５）を加え、よくかきまぜたのち、ガラスフィ
ルターを用いて濾別し、固形分を加熱真空乾燥機中８０
℃で８時間乾燥した。淡赤色の１，１−ビス（３−シア
ノグアニジン）３．９ｇ（収率４７．７％）を得た。

【００１３】得られた生成物１，１−ビス（３−シアノ
グアニジン）（以下、２ＣＧと略記する）についてフー
リエ変換赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲを用いて測定したＩ
Ｒスペクトルを図１に示す。同図から明らかなように、
２ＣＧのシアノグアニジル基のＣ−Ｎ伸縮運動によるピ
ークが波数１２５０ｃｍ^-1のところに、Ｃ＝Ｎによるそ
れが波数１６５１ｃｍ^-1のところに、またＣ≡Ｎによる
それが波数２１９０ｃｍ^-1のところに現れている。ま
た、２ＣＧの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ＤＭＳＯ
（ジメチルスルホキシド）、内部標準ＴＭＳ（テトラメ
チルシラン））を図２に示す。なお、図２には各ピーク
のプロトン積分比を示す曲線も併せて示した。

【００１４】実施例２（３，９−ビス（３−シアノグアニジノプロピル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウン
デカンの合成）ジムロート冷却管を取り付けた５０ｍｌナス形フラスコ
にナトリウムジシアナミド０．８９ｇ（０．０１モ
ル）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン・
２塩酸塩１．７４ｇ（０．００５モル）、及びｎ−ブタ
ノール１０ｍｌを加え、オイルバス中、加熱還流条件下
マグネチックスターラーでかきまぜながら８時間反応さ
せた。上記実施例１と同じ方法で後処理し、３，９−ビ
ス（３−シアノグアニジノプロピル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンを１．９
９ｇ（収率９７．５％）得た。

【００１５】得られた生成物３，９−ビス（３−シアノ
グアニジノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ＡＴＵ２ＣＧと
略記する）についてフーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−
ＩＲを用いて測定したＩＲスペクトルを図３に示す。同
図から明らかなように、ＡＴＵ２ＣＧのシアノグアニジ
ル基のＣ＝Ｎ伸縮運動によるピークが波数１６５６ｃｍ
^-1のところに、またＣ≡Ｎによるそれが波数２１７６ｃ
ｍ^-1のところに現れている。また、ＡＴＵ２ＣＧの ¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトル（溶媒ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキ
シド）、内部標準ＴＭＳ（テトラメチルシラン））を図
４に示す。なお、図４には各ピークのプロトン積分比を
示す曲線も併せて示した。図中、各符号（１）〜（８）
はＡＴＵ２ＣＧの炭素に結合している各水素の符号を示
している。

【００１６】前記実施例１で得られた２ＣＧ及び実施例
２で得られたＡＴＵ２ＣＧについて、種々の特性につい
て試験した結果を以下に示す。試験例１シアノグアニジン誘導体のエポキシ樹脂に対する反応性
を示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置を用いて測定した。
エポキシ樹脂として、エピコート８２８（油化シェル社
製、エポキシ当量１９０）を用い、エポキシ基１モルに
対して硬化触媒としてシアノグアニジン誘導体のアミノ
基の水素が０．４０モルとなるように配合し、乳鉢で混
合後、ＤＳＣ用のアルミニウム容器に約１０ｍｇ取り、
精秤して試料とした。装置はセイコー電子工業社製ＳＳ
Ｃ５２００型示差走査熱量分析装置を用い、昇温速度は
５℃／分で空気中で測定した。結果を表１に示す。いず
れのシアノグアニジン誘導体においても、硬化反応に起
因する顕著な発熱ピークが確認された。また、加熱後の
セル内からいずれも褐色の硬化物が得られた。

【表１】

【００１７】試験例２シアノグアニジン誘導体の各種有機溶剤に対する溶解度
を調べた。５０ｍｌの共栓付き三角フラスコに有機溶剤
１０ｍｌを取り、シアノグアニジン誘導体を所定量加え
２５℃で３０分間攪拌後、濾過した。濾液中の溶解物
は、溶剤を蒸発、乾燥させ、その重量を求めて溶解度を
算出した。結果を表２に示す。

【表２】

【００１８】試験例３ＡＴＵ２ＣＧ０．１８ｇとエピコート８２８０．５
０ｇを乳鉢で混合し、８ｍｍ厚の銅板（１４×６０ｍ
ｍ）に１００μｍの厚みに塗布して試料とした。これを
２１０℃の炉で６６分間加熱し、硬化させた。得られた
硬化物の特性を、オリエンテック社製剛体振り子型粘弾
性測定器（レオバイブロン）ＤＤＶ−ＯＰＡIII 型を用
いて、ナイフエッジ型振り子（Ｒ＝０．３ｍｍ）を用
い、昇温速度３０℃／分で室温から２５０℃まで昇温さ
せて測定した。また、２ＣＧ０．０７ｇとエピコート
８２８０．５０ｇを用い、上記と同様の方法で実験
し、硬化物の物性を測定した。結果を表３に示す。

【表３】

【００１９】なお、表３に示す対数減衰率（Δ）とは、
図５及び図６に示すように剛体振り子１を塗料２を塗布
した基板３に載せ、基板３を支持しているヒートブロッ
ク４を加熱しながら振り子１の振動変化を測定し、得ら
れた図７に示すような振り子の振動変化に基づいて、下
記化５に示す式（４）によって求めたものである。振り
子１の尖端１ａは、塗膜２中に貫入して基板面に達し、
振動の支点となる。

【化５】対数減衰率は、値が大きい程硬化物が軟質であることを
示している。従って、ＡＴＵ２ＣＧによる硬化物は２Ｃ
Ｇによる硬化物に比べて軟質であり、これはシアノグア
ニジン誘導体の置換基の可とう性に起因する効果が硬化
物に発現したためと考えられる。因みにシアノグアニジ
ン（略称ＣＧ）の場合、Ｔｇ１６６℃、対数減衰率０．
１３である。２ＣＧの場合、ＣＧと比較してもかなり硬
質の硬化物を与えた。これは架橋点が多くなったためと
考えられる。

【００２０】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、ビスシ
アノグアニジン型の新規なシアノグアニジン誘導体が提
供される。本発明に係るシアノグアニジン誘導体は、常
温ではエポキシ基と反応しないが、熱を加えることによ
ってエポキシ基と反応する性質を有し、従ってエポキシ
樹脂用硬化剤として特に有利に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた１，１−ビス（３−シアノ
グアニジン）のＩＲスペクトル図である。

【図２】実施例１で得られた１，１−ビス（３−シアノ
グアニジン）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図３】実施例２で得られた３，９−ビス（３−シアノ
グアニジノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ［５．５］ウンデカンのＩＲスペクトル図であ
る。

【図４】実施例２で得られた３，９−ビス（３−シアノ
グアニジノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ［５．５］ウンデカンの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル図である。

【図５】試験例３における対数減衰率測定の基本概念を
示す概略図である。

【図６】図５に示す装置による硬化物の対数減衰率測定
時の状態を示す部分断面図である。

【図７】試験例３における対数減衰率測定の際の振り子
の振動変化を示す概略図である。

【符号の説明】

１振り子、１ａ振り子の尖端、２塗膜、３基
板、４ヒートブロック

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記化１【化１】の一般式（１）で表されるシアノグアニジン誘導体。