JPH07278247A

JPH07278247A - 湿気硬化性ウレタン組成物

Info

Publication number: JPH07278247A
Application number: JP6077068A
Authority: JP
Inventors: Satoru Kasahara; 哲笠原; Masanobu Aihara; 正伸相原; Akihiko Ito; 彰彦伊藤
Original assignee: Auto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Auto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-04-15
Filing date: 1994-04-15
Publication date: 1995-10-24
Anticipated expiration: 2015-10-10
Also published as: JP3096559B2

Abstract

(57)【要約】【構成】水酸基含有（メタ）アクリル化合物またはそ
のオリゴマー、ポリオールおよび有機ポリイソシアネー
トを反応させて得られたウレタンプレポリマーを含有す
る耐候性が改良された湿気硬化性ウレタン組成物であ
る。【効果】本発明は、湿気硬化性ウレタン組成物におい
て、特定水酸基含有（メタ）アクリル化合物またはその
オリゴマーを成分として反応することにより、柔軟性、
伸長性に優れ、耐候性の改良された湿気硬化性ウレタン
組成物を提供する。この組成物は、特に建築用シーリン
グ材に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の水酸基含有（メ
タ）アクリル化合物またはそのオリゴマーを反応成分と
することにより得られるウレタンプレポリマーを主成分
とする、柔軟性、伸長性、耐候性に優れた湿気硬化性ウ
レタン組成物に関する。特に建築用シーリング材に有用
な樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーは、シーリング材、防水材、舗装材等の
湿気硬化性組成物に広く利用されている。この組成物
は、耐疲労性、仕上げ塗料の密着性に優れるため、特に
建築用シーリング材として有用である。

【０００３】しかしながら従来の湿気硬化性ウレタン組
成物は、主要硬化成分であるウレタンプレポリマーの耐
候性が充分でないために、屋外で使用された場合には劣
化が速く、チョーキングやクラックが発生するという問
題があった。

【０００４】湿気硬化性ウレタンプレポリマーの耐候性
を改良する方法として、ポリオール成分に水酸基含有ア
クリル系低分子量共重合体を用いる方法が、特開昭６１
−６６７７９号等に開示されている。この方法では水酸
基含有アクリル系共重合体の分子量分布が広く、また分
子内の不特定の位置に水酸基を有するために、ウレタン
プレポリマーの粘度が高く、硬化物の物性を調整するこ
とが困難であるという欠点があった。また、特公昭６３
−５２６７９号にはウレタンプレポリマーに不飽和アク
リル系化合物のオリゴマーを配合する方法が開示されて
いる。この方法は、上記発明の欠点を有さず耐候性が改
良されるが、いまだ充分な効果は得られなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の欠点
であった耐候性が改良された湿気硬化性ウレタン組成物
を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の水
酸基含有（メタ）アクリル化合物〔一分子内にアクリロ
イル基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−）と（メタ）アクリロイル
基（ＣＨ₂ ＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯ−）とのいずれかのみ、ま
たはこの両者が混在してもよい〕またはそのオリゴマー
を用いて、ウレタンプレポリマーの分子中に（メタ）ア
クリロイル基をペンダントに付加することによって、耐
候性が著しく向上することを見いだし、本発明に至っ
た。

【０００７】すなわち本発明は、特定の水酸基含有（メ
タ）アクリル化合物、ポリオールおよび有機ポリイソシ
アネートを反応させて得られるウレタンポリマーを含む
ことを特徴とする湿気硬化性組成物を提供する。この組
成物は、柔軟性、伸長性に優れ、改良された耐候性を有
する。

【０００８】本発明における水酸基含有（メタ）アクリ
ル化合物およびそのオリゴマーとは、イソシアネート基
と反応しうる活性水酸基を分子内に１〜３個有する化合
物であり、分子量１０００以下の化合物である。より好
ましくは分子量８００以下の化合物である。モノマーと
して例示すれば、例えば、（メタ）アクリル酸のアルキ
レンオキサイド付加物、多価アルコール類と（メタ）ア
クリル酸の脱水縮合物およびこれらを出発原料とする誘
導体、エポキシ基含有化合物の（メタ）アクリル酸付加
物などがあげられる。

【０００９】より詳しくは、多価アルコール類と（メ
タ）アクリル酸との縮合物としてはヒドロキシル基を含
有するポリオール（メタ）アクリレート、たとえばヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートより詳しくはヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシヘプチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチ
ル（メタ）アクリレート、の如きアルカンジオールのモ
ノ（メタ）アクリレートのみでなく、アルカントリオー
ルモノ（メタ）アクリレート、アルカントリオールジ
（メタ）アクリレート、アルカンテトラオールモノ（メ
タ）アクリレート、アルカンテトラオールジ（メタ）ア
クリレート、アルカンテトラオールトリ（メタ）アクリ
レート、アルカンペンタオールジ（メタ）アクリレー
ト、アルカンペンタオールトリ（メタ）アクリレート、
アルカンペンタオールテトラ（メタ）アクリレート、ア
ルカンヘキサオールテトラ（メタ）アクリレートの如き
アルカンポリオールの（メタ）アクリレート、ポリエー
テルポリ（メタ）アクリレートたとえばジエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレートの如きポリアルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリレートなどがある。さらに
は、これらの誘導体として、例えば下記式１で示される
２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン変
性物などがある。

【化１】〔式中；ｎは１〜５の整数、ＲはＨまたはＣＨ₃ であっ
て同種であっても異なっていてもよい。〕

【００１０】また、テトラオールのトリ（メタ）アクリ
レートの具体例として下記式（２）のペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレートが挙げられ、ヘキサオー
ルのペンタ（メタ）アクリレートの具体例としては下記
式（３）のジペンタリスリトールモノヒドロキシ（メ
タ）アクリレートなどがあげられる。

【化２】〔各式中、ＲはＨまたはＣＨ₃ であって同種であっても
異なっていてもよい。〕

【００１１】エポキシ基含有化合物の（メタ）アクリル
酸付加物の例としては、下記の式（４）の化合物をあげ
ることができる。

【化３】

【００１２】ポリオールとは、一般にウレタン化合物の
製造に用いられる種々のポリヒドロキシ化合物であり、
例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリマーポリオール、水酸基末端ポリブタジエンな
どがあげられる。ポリエーテルポリオールとは、例えば
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキ
サイドの１種もしくは２種以上を、２個以上の活性水素
を有する化合物に付加重合させた生成物である。ここに
おける２個以上の活性水素を有する化合物としては、例
えば多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン
類、多価フェノール類があげられ、多価アルコール類と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、
ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールなどが、アミン類としては、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミンなどが、アルカノール
アミン類としてはエタノールアミン、プロパノールアミ
ンなどが、また、多価フェノール類としては、レゾルシ
ン、ビスフェノールなどがあげられる。ポリエステルポ
リオールとは、多価アルコールと多塩基性カルボン酸と
の縮合物、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールとの
縮合物、ラクトンの重合物などであり、これらに使用さ
れる多価アルコール類としては先にポリエーテルポリオ
ールの項で例示した化合物などが、多塩基性カルボン酸
としては、例えばアジピン酸、グルタール酸、アゼライ
ン酸、フマール酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル
酸、ダイマー酸、ピロメリット酸などがあげられる。さ
らに、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合物
として、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールの反
応生成物、ヒマシ油とプロピレングリコールの反応生成
物なども有用である。また、ラクトンの重合物とは、ε
−カプロラクタム、α−メチル−ε−カプロラクタム、
ε−メチル−εカプロラクタンなどを適当な重合開始剤
で開環重合させたものである。ポリマーポリオールと
は、例えば前記ポリエーテルポリオールないしはポリエ
ステルポリオールに、アクリロニトリル、スチレン、
（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和化合物を
グラフト重合させたもの、１，２−もしくは１，４−ポ
リブタジエンポリオール、またはこれらの水素添加物な
どである。ポリオールとしては上記のものが例示される
が、１種単独あるいは２種以上を併用してもよい。ま
た、平均分子量は１００〜１００００程度のものが好ま
しく、５００〜５０００程度のものがさらに好ましい。

【００１３】ポリイソシアネート化合物としては、通常
のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものが例
示される。具体的には、２，４−トルエンジイソシアネ
ート、２，６−トルエンジイソシアネート、フェニレン
ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリ
イソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、ナフチレン−
１，５−ジイソシアネート、およびこれらを水素添加し
た化合物、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、１−メチル−２，４−ジイソシアネートシクロヘ
キサン、１−メチル−２，６−ジイソシアネートシクロ
ヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
トリフェニルメタントリイソシアネートなどがあげられ
る。これらのポリイソシアネート化合物は１種単独で
も、２種以上を併用してもよい。

【００１４】水酸基含有（メタ）アクリル化合物の添加
量は、ウレタンプレポリマー中の（メタ）アクリロイル
基濃度が０．０５〜０．２０ｍｍｏｌ／ｇとなるように
設定すればよい。０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満では充分な
耐候性が得られない。

【００１５】本発明において使用するポリウレタンプレ
ポリマーは、上記水酸基含有（メタ）アクリル基含有化
合物またはそのオリゴマー、ポリオールおよび過剰量の
ポリイソシアネート化合物を窒素フロー下において常圧
下で反応温度７０〜９０℃、反応時間１〜３時間で、反
応させることにより得られる。これら反応成分の割合は
通常、ＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．２〜１．９、好まし
くは１．４〜１．７の範囲となるように設定すればよ
い。１．２未満ではウレタンプレポリマーの粘度が著し
く高くなり、また１．９を超えると粘度は低いが、湿気
硬化時のＣＯ₂ による発泡が著しくなる傾向がある。

【００１６】ウレタンプレポリマーの製造方法は、水酸
基含有（メタ）アクリル化合物とポリオールとを混合
し、ポリイソシアネートと反応する方法（一括反応）、
または、ポリオールとポリイソシアネートとを反応をさ
せた後、水酸基含有（メタ）アクリル化合物を添加して
反応させる方法（２段階反応）、のいずれでもよい。

【００１７】本発明の湿気硬化性ウレタン組成物は、上
記のポリウレタンプレポリマーを含有することを特徴と
し、それ以外の配合成分およびその量は適宜に選定され
てよい。好ましい基本的な本発明組成物は、ポリウレタ
ンプレポリマー３０〜５０重量％、充填剤および顔料２
０〜５０重量％、必要に応じてその他の常用の添加剤
（たとえば可塑剤、溶剤およびその他の添加剤）を３０
重量％以下で構成される。

【００１８】前記充填剤としては炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、カーボンブラック、酸化チタン、コロイダ
ルシリカなどがあげられる。前記可塑剤としては、フタ
ル酸エステルやプロセスオイルなどの一般的に用いられ
ている可塑剤を用いることができる。前記溶剤としては
トルエン、キシレン、その他の活性水酸基を有しない炭
化水素系溶剤を用いることができる。前記添加剤として
は、硬化触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止
剤、シランカップリング剤および増粘剤などがあげられ
る。本発明組成物は、例えば前記のポリウレタンプレポ
リマーに充填剤、可塑剤、溶剤および添加剤を添加し、
混練することによって製造することができる。

【００１９】以下、実施例および比較例をあげて、本発
明を具体的に説明する。実施例１（１）ポリウレタンプレポリマーＡの合成分子量３０００のポリオキシプロピレンジオールの３０
０ｇ、分子量４０００のポリオキシプロピレントリオー
ルの２００ｇを窒素置換されたフラスコに投入し、１０
０℃３０ｍｍＨｇにおいて３０分減圧脱水を行ない、内
容物の含水率が０．０３％以下（重量％、以下同様）で
あることを確認する。次にジフェニルメタンジイソシア
ネートの６２ｇを投入し、８０±５℃において１時間反
応させる。次に２−ヒドロキシエチルアクリレートの
３．５ｇを投入し、７０〜７５℃において１時間反応さ
せる。得られた反応物のＮＣＯ含有量は０．８０％であ
った。なお、このウレタンプレポリマー中のアクリロイ
ル基濃度は、０．０５３２ｍｍｏｌ／ｇである。（２）湿気硬化性組成物の調整上記（１）のプレポリマーの４００ｇに乾燥した炭酸カ
ルシウムの２５０ｇ、乾燥した酸化チタンの５０ｇ、Ｄ
ＯＰ２００ｇ、キシレンの６３ｇ、ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（日本チバガイ
ギー株式会社製）１０ｇを投入し、常温常圧下において
１時間混練する。次にコロイダルシリカの３７ｇを投入
し、常温常圧下において３０分、常温３０ｍｍＨｇ減圧
下において３０分、それぞれ混練し、湿気硬化性組成物
を得た。

【００２０】実施例２（１）ポリウレタンプレポリマーＢの合成分子量３０００のポリオキシプロピレンジオールの３０
０ｇ、分子量４０００のポリオキシプロピレントリオー
ルの１６０ｇを窒素置換されたフラスコに投入し、１０
０℃３０ｍｍＨｇにおいて３０分減圧脱水を行ない、内
容物の含水率が０．０３％以下（重量％、以下同様）で
あることを確認する。次にペンタエリスリトールトリア
クリレートの９ｇを投入し均一に混合した後、ジフェニ
ルメタンジイソシアネートの５７ｇを投入し、８０±５
℃において２時間反応させる。得られた反応物のＮＣＯ
含有量は０．７７％であった。なお、このウレタンプレ
ポリマー中のアクリロイル基濃度は０．１７２２ｍｍｏ
ｌ／ｇである。（２）湿気硬化性組成物の調整上記（１）のプレポリマーの４００ｇを用いて、実施例
１と同様の配合および調整方法によって湿気硬化性組成
物を得た。

【００２１】実施例３（１）ポリウレタンプレポリマーＣの合成分子量３０００のポリオキシプロピレンジオールの３０
０ｇ、分子量４０００のポリオキシプロピレントリオー
ルの２００ｇを窒素置換されたフラスコに投入し、１０
０℃３０ｍｍＨｇにおいて３０分減圧脱水を行ない、内
容物の含水率が０．０３％以下（重量％、以下同様）で
あることを確認する。次にジフェニルメタンジイソシア
ネートの６２ｇを投入し、８０±５℃において１時間反
応させる。次に２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
４．０ｇを投入し、７０〜７５℃において１時間反応さ
せる。得られた反応物のＮＣＯ含有量は０．８０％であ
った。なお、このウレタンプレポリマー中のメタクリロ
イル基濃度は、０．０５４４ｍｍｏｌ／ｇである。（２）湿気硬化性組成物の調整上記（１）のプレポリマーの４００ｇを用いて、実施例
１と同様の配合および調整方法によって湿気硬化性組成
物を得た。

【００２２】比較例１（１）ポリウレタンプレポリマーＤの合成分子量３０００のポリオキシプロピレンジオールの３０
０ｇ、分子量４０００のポリオキシプロピレントリオー
ルの８０ｇを窒素置換されたフラスコに投入し、１００
℃３０ｍｍＨｇにおいて３０分減圧脱水を行ない、内容
物の含水率が０．０３％以下（重量％、以下同様）であ
ることを確認する。次にジフェニルメタンジイソシアネ
ートの４９ｇを投入し、８０±５℃において２時間反応
させる。得られた反応物のＮＣＯ含有量は１．１７％で
あった。（２）シーリング材の調整上記（１）のプレポリマーの４００ｇに乾燥した炭酸カ
ルシウム２５０ｇ、乾燥した酸化チタンの５０ｇ、ＤＯ
Ｐ２００ｇ、キシレンの６３ｇ、オリゴエステルアクリ
レート（東亜合成化学工業（株）社製品、アロニックス
Ｍ−８０６０）３０ｇを投入し、常温常圧下において１
時間混練する。次にコロイダルシリカの３７ｇを投入
し、常温常圧下において３０分、常温３０ｍｍＨｇ減圧
下で３０分、それぞれ混練し、湿気硬化性組成物を得
た。

【００２３】比較例２比較例１のプレポリマーの４００ｇを用い、オリゴエス
テルアクリレートを添加しない以外は、比較例１と同様
の配合量で調整を行ない、湿気硬化性組成物を得た。

【００２４】耐候性試験方法およびその結果実施例１〜３および比較例１、２の湿気硬化性組成物そ
れぞれについて、耐候性試験を行ない表１の結果を得
た。耐候性試験方法幅２０ｍｍ、深さ５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの目地に組成
物を充填し、２０℃で７日間養生する。養生後の試験体
をサンシャインウェザーメーターに設置し、サイクル試
験５００時間および１０００時間後の組成物表面の劣化
状況を評価した。ウェザーメーターの運転条件は以下の
通りである。試験機仕様；ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＭＣ型（スガ試験機株
式会社製）スプレーサイクル；１８分／１２０分温湿度；ブラックパネル温度６３℃、湿度６０％〔チョーキング〕試験体表面を指で触れ、指に粉が付着
する場合をチョーキング有りと判定し「×」、付着しな
い場合をチョーキング無しと判定し「○」と評価した。〔クラック〕試験体表面を目視で観察し、クラック発生
が認められる場合を「×」、全く認められない場合を
「○」と評価した。

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明の組成物は、シーリング材、防水
材、舗装材として有用であり、特に建築用シーリング材
として有用な組成物である。本発明の組成物を用いるこ
とにより、建築用シーリング材の耐候性を著しく向上さ
せることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子内に１〜３個の水酸基を有する（メ
タ）アクリル化合物またはそのオリゴマー、ポリオール
および有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得ら
れるウレタンプレポリマーを含むことを特徴とする湿気
硬化性ウレタン組成物。
【請求項２】ウレタンプレポリマー中の（メタ）アク
リロイル基濃度が０．０５〜０．２０ｍｍｏｌ／ｇであ
る請求項１の湿気硬化性ウレタン組成物。
【請求項３】請求項１または２の湿気硬化性ウレタン
組成物をシーリング材、防水材または舗装材に使用する
方法。