JPH072811A - ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの芳香族アミン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐摩耗特性及び酸化防止特性を有する新規な
化合物を提供すること。 【構成】 ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール、脂肪族及び芳香族アルデヒド、及び芳香族ア
ミンを１：１：１〜２：４：３のモル比で反応させるこ
とにより調製される新規な化合物が提供される。２，５
−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールは２位置
をヒドロカルビル基、テルペン基、及びコハク酸エステ
ル残基等により置換されていてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はチアジアゾール化合物の
芳香族アミン誘導体に関するものである。より詳細に
は、このチアジアゾールは２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾール、アルデヒド、及び芳香族アミ
ン化合物から誘導されるものである。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第２７６５２８９号は、２，５
−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、アルデ
ヒド、及びジアリールアミンによるアルデヒド炭素が窒
素と結合した反応生成物を教示している。この生成物は
腐食抑制特性を有している。米国特許第４９９０２７３
号は極圧及び耐摩耗特性を有する類似の反応生成物を開
示している。米国特許第５１４７５６９号はグリシジル
メタクリレートがグラフトされたポリオレフィン系エポ
キシドと置換ジアリールアミン又は置換フェノチアジン
を含有する１，３，４−チアジアゾールとの反応生成物
を開示している。これらの化合物は粘度指数向上剤、酸
化防止剤、耐摩耗剤として機能する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の１つは
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、
アルデヒド、及び特定の芳香族アミンによるアルデヒド
炭素が窒素の代りに芳香環に結合した新規な反応生成物
を提供することにある。本発明の別の目的は潤滑性組成
物に混入された際に耐摩耗性及び耐酸化性を有する生成
物を提供することにある。

【０００４】

【発明の概要】本発明に従えば、以下の構造式に特徴付
けられる新規な１，３，４−チアジアゾール化合物が提
供される。

【化１２】

【化１３】 及び

【化１４】 ここでＸは１〜２であり、Ｒは

【化１５】 基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、テ
ルペン残基、及び式

【化１６】 で示されるコハク酸エステル残基であり、Ｒ¹ は水素、
１〜１７の炭素原子を有するアルキル基、フェニル及び
アルキル基により置換されたフェニル基であり、Ａは
Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニル
アミン、ナフチルアミン、キノリン、水和キノリン、フ
ェノチアジン、及びフェニル−（１又は２）−ナフチル
アミンからなる群から選択される芳香環構造でありそれ
らの芳香環及びアミン基はアルキル基により置換されて
いてもよく、Ｒ² は水素、アルキル及びシクロアルキル
基であり、Ｒ³ はＲ基、及び未置換又は２位置にヒドロ
キシ置換基を有し２０〜１００の炭素原子を含有するア
ルファ−オレフィン重合体残基である。

【０００５】

【発明の具体的な説明】本発明の新規な化合物はアルキ
ル化法により２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、アルデヒド、及び芳香族アミンを反応させ
ることにより生成することができる。チアジアゾール、
アルデヒド、及び芳香族アミンのモル比が１：１：１〜
２：４：３の範囲である反応生成物が好ましい。反応は
実質的に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール及びアルデヒドがアミンの芳香環の炭素原子に結
合するヒドロキシ中間体を形成するアルキル化プロセス
である。環への結合位置は変化することができ、混合物
を生成し得る。この生成物は３１７５〜３４５０ｃｍ^-1
の範囲の芳香族アミンＮ−Ｈ結合による伸縮吸収に特徴
づけられる。

【０００６】この反応はトルエン、ジメチルエーテル、
及び他の適切な不活性溶剤の存在下又は不在下で行なう
ことが可能である。任意に酸触媒を用いることもでき、
例えばメタンスルホン酸等のルイス酸触媒を使用するこ
とができる。ルイス酸が芳香族アミノ基のブロック剤(b
locking agent)として使用される代りのアルキル化法を
用いることも可能である。特に好ましいルイス酸は塩化
アセチルである。ブロックされたアミンは２，５−ジメ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール化合物及びアル
デヒドと反応し、中間体生成物を形成する。この中間体
は強塩基により加水分解され、生成物が分離される。幾
つかのケースに於ては、例えばＡｌＣｌ₃ 等の弱ルイス
酸を水の添加により除去することができる。この反応は
ジオキサン、ヘキサン、及び類似の不活性有機溶剤等の
存在下で行なわれる。二環式芳香族アミンを使用する場
合には、ブロック剤を用いるアルキル化法の方がより高
い収率でアルキル化生成物を形成する。

【０００７】アルデヒド反応体は１〜１８の炭素原子を
有する直鎖若しくは枝分れ脂肪族アルデヒド又は芳香族
アルデヒドであることができる。適したアルデヒドの例
には、その他のものも含めて、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−エチルヘキシル
アルデヒド、ブチルアルデヒド、カプリルアルデヒド、
フェニルアセトアルデヒド、及びサリチルアルデヒドが
含まれる。

【０００８】芳香族アミンは芳香族モノアミン及びジア
ミンから選択されることができる。かかる芳香族化合物
はアルキル基によりアミノ基及び芳香環を置換されてい
ても良い。かかるアルキル基は直鎖又は枝分れであるこ
とができ、特に好ましいのは１〜１８の炭素原子を有す
るアルキル基である。上記特定の化合物には、他のもの
も含めて、ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジ
フェニルアミン等のアルキル化ジフェニルアミン、フェ
ニレンジアミン、アルキル化フェニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジオクチルフェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−
ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、フェノチアジン、フェニル−１−ナフチルアミ
ン、フェニル−２−ナフチルアミン、１，２−ジヒドロ
−２，２，４−トリメチル−キノリン及びそのポリマー
が含まれる。

【０００９】新規な１，３，４−チアジアゾール誘導体
は５位置をアルキル、シクロアルキル、アリール、及び
アラルキル基、テルペン残基、アルファ−オレフィン重
合体残基、及びコハク酸エステル残基により置換される
ことが可能である。アルキル基は直鎖又は枝分れである
ことができ、１００までの炭素原子を含有することがで
きる。代表的なアルキル基には、他のものも含めて、メ
チル、ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、及びオ
クタデシル基が含まれる。典型的なシクロアルキル基に
は、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプ
チル基が含まれる。好ましいアリール基は、フェニル、
ナフチル、フェノチアジニル及びキノリル基である。特
に好ましいテルペン残基は一般式

【化１７】 で示されるピネン残基、及び

【化１８】 で示されるリモネン残基である。

【００１０】アルファ−オレフィン重合体残基は実質的
に２０〜２００の炭素原子を有するヒドロカルビル基で
ある。重合体残基の分子量は典型的に２８０〜２６００
及びそれ以上の範囲である。オレフィン系不飽和を有す
る重合体が好まれる。重合体は２〜１０の炭素原子から
なる直鎖又は枝分れ脂肪族ユニットを有することができ
る。特に有益的なものは、例えばイソプレン、イソブテ
ン、２−メチル−１−へプテン、エチレン、プロピレ
ン、及び２−メチル−５−プロピルヘキセン等のアルフ
ァ−オレフィンの重合体及び共重合体である。重合体残
基はエポキシド又は塩素官能性を有する炭化水素重合体
から誘導されることができる。活性化ポリオレフィンは
市販されている。エポキシド官能性を有する活性化ポリ
イソブテンはAmoco Chemical CompanyによりACTIPOL(登
録商標）の製品名で市販されている。代りの方法とし
て、市販されているポリオレフィンを既知の方法により
エポキシ化することもできる。

【００１１】前述の構造式のコハク酸エステル残基は無
水マレイン酸又はマレイン酸から誘導されることがで
き、１〜２２の炭素原子を有する直鎖及び枝分れアルキ
ル基、及びシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘ
プチル等の脂環式基により更にエステル化することがで
きる。本発明のチアジアゾール誘導体は潤滑剤に対する
添加剤として有益なものである。この化合物は多機能特
性を有している。効果的な耐摩耗剤であることに加え
て、それらはまた酸化防止機能も兼ね備えている。

【００１２】潤滑剤に対し効果的な耐摩耗特性及び酸化
防止特性を与えるのに要求されるチアジアゾールの添加
量は、潤滑剤の約０．０１〜１５．０％の範囲であるこ
とができる。添加量の好ましい範囲は潤滑剤の重量を基
として約０．１〜５．０パーセントである。潤滑剤の基
油はナフテン系、芳香族系、及びパラフィン系油、鉱
油、合成油から選択されることができる。合成油は、そ
の他のものも含めて、アルキレン重合体、ポリシロキサ
ン、カルボン酸エステル、ポリグリコールエーテルから
選択されることができる。

【００１３】潤滑剤組成物は組成物を配合する為に必要
な成分、例えば、乳化剤、分散剤、及び粘度向上剤を含
有することができる。グリースは、例えば、脂肪酸の塩
及び錯体、ポリ尿素化合物、クレー、及び第四アンモニ
ウムベントナイト錯体等の増粘剤を添加することにより
調製することができる。潤滑剤の使用目的により、潤滑
剤の特定の性質を強める為に他の機能添加剤を加えるこ
とも可能である。潤滑剤組成物は更に極圧剤、金属パッ
シベーター(passivators) 、錆防止剤、分散剤、並びに
他の既知の酸化防止剤及び耐摩耗剤を含有することがで
きる。

【００１４】

【実施例】以下の例は更に本発明を説明する為に与えら
れるものである。全てのパーセンテージ及び部は指示さ
れていない限りは重量を基とするものとする。例１ ２−ピナニル−５−（４，４’−ジオクチルフェニルア
ミノ−（ｏ又はｍ）−フェニレン）メチレンチオ−１，
３，４−チアジアゾール 反応器にアルファ−ピネン（４９．０ｇ、０．３６モ
ル）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール（５３．３ｇ、０．３６モル）、及びトルエン（５
０ｍｌ）を入れた。反応混合物を注意しながら１３０〜
１４０℃にまで加熱し、９１％パラホルムアルデヒド
（１２．２ｇ、０．３７モル）を加えた。１時間加熱し
た後、反応器にｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン
（１４１．５ｇ、０．３６モル）及びトルエン（５０ｍ
ｌ）を入れた。水を約１３５℃で共沸して留出させた。
生成物から溶剤を除去し、ろ過した。

【００１５】例２ ２−（１，２−ジ（２−エチルヘキソキシカルボニル）
エチルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、パラホル
ムアルデヒド及びフェニル−１−ナフチルアミンの反応
生成物 反応器に２−（１，２−ジ（２−エチルヘキソキシカル
ボニル）エチルチオ）−１，３，４−チアジアゾール
（１４００ｇ）、及び９１％パラホルムアルデヒド（１
１０ｇ）を入れ、約１３０〜１３５℃で約３０分加熱し
た。中間体（１６０．４ｇ）にフェニル−１−ナフチル
アミン（６９．２ｇ）及びトルエン（１００ｍｌ）を加
え、水を約１３５℃で共沸して除いた。生成物から溶剤
を除去しろ過した。図１の赤外スペクトルは３３２４〜
３３９２ｃｍ^-1の範囲に良好なＮ−Ｈ結合による吸収を
示している。

【００１６】例３ ２−ピナニル−１，３，４−チアジアゾール−５−チオ
ール、イソブチルアルデヒド、及びジフェニルアミンの
反応生成物 反応器にアルファ−ピネン（７５ｇ）、及び２，５−ジ
メルカプト−１，３，４−チアジアゾール（７５ｇ）を
入れ、アセトン（３ｍｌ）でゆすいだ。反応混合物を注
意しながら１３０〜１３５℃で５分間加熱した。過剰ピ
ネン及びアセトンを減圧アスピレーターを用いて反応物
から除去した。５０℃まで冷却した後、イソブチルアル
デヒド（４０ｇ）及びジフェニルアミン（８３．５ｇ）
を反応に加えた。ヘキサンを充填したディーンスターク
(Dean Stark)付属物を反応器に取り付け１３０℃にまで
加熱した。水を採取した後、ヘキサンの容量を１３０℃
での還流用に調整し、反応物を８時間共沸蒸留した。生
成物から溶剤を除去し、ろ過した。

【００１７】例４ ２−ヒドロキシメチルチオ−１，３，４−チアジアゾー
ル−５−チオール及びジフェニルアミンの反応生成物 反応器に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジア
ゾール（３０ｇ）及びジオキサン（１００ｍｌ）を入
れ、混合した。３７％ホルムアルデヒド（１６．３ｇ）
の添加後、水をヘキサンと共沸した。ジフェニルアミン
（３３．８５ｇ）を加え、水を共沸蒸留する為に混合物
を加熱した。室温にまで冷却した後、硫酸マグネシウム
を用いて混合物を乾燥させ、ろ過し、そして減圧下１１
０〜１１５℃で溶剤を除去した。

【００１８】例５ ブロック法によるｐ，ｐ’−ジノニルジフェニルアミ
ン、ホルムアルデヒド、及び２−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾールモノスルフィド２量体の反応生成物
の調製 還流冷却器を取り付けた反応器にｐ，ｐ’−ジノニルジ
フェニルアミン（１００．３ｇ）及び塩化アセチル（３
０．０ｇ）を入れた。反応物を還流しながら３０分間加
熱し、次にＨＣｌ及び過剰塩化アセチルを減圧により除
去した。冷却後、反応物に２−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾールモノスルフィド２量体（３２．５
ｇ）、ジオキサン（１５０ｍｌ）、３７％ホルムアルデ
ヒド（２０．０ｇ）、及びヘキサン（２５ｍｌ）を加え
た。反応器にヘキサン（２５ｍｌ）で満たされたディー
ンスタークトラップを取り付けた。反応物を還流し、留
出する水がなくなるまで共沸蒸留した。

【００１９】減圧により中間体生成物から溶剤を除去し
た。エーテル及びテトラヒドロフランで希釈することに
より中間体をろ過した。次に５０％水酸化ナトリウム溶
液（２５ｇ）を加え２時間還流することにより中間体を
加水分解した。加水分解した生成物を水層からエーテル
層に抽出することにより分離した。このエーテル層を硫
酸マグネシウムにより乾燥させ、ろ過し、溶剤を除去し
た。比較として、同様の手順をブロック段階を用いずに
行なった。どちらのアルキル化法も赤外スペクトルのＮ
−Ｈ結合（伸縮）の範囲に吸収を示したが、ブロック段
階を用いずに行なった反応ではより低い環アルキル化が
生じた。ブロック段階を用いたものでは環アルキル化が
完全であると評価された。

【００２０】例６ 薄膜酸素吸収試験J. Am. Soc. Lubricating Eng. , 40, 2,75-83, 1984 に
Chia-Soon Ku等により記述された方法に実質的に従って
試験を行なった。自動車エンジン内の高温酸化プロセス
をシミュレートした条件の下で、潤滑剤の酸化誘導時間
を改良された回転ボンベ酸化試験方法ＡＳＴＭ_D-2272に
より測定した。試験はＳＡＥ３０のＳＦ自動車オイル
（１．５グラム）を用いて行なった。オイルには酸化防
止剤以外は全て配合した。試験を１６０℃及び初期酸素
圧６２０．６ＫＰａ（９０ｐｓｉ）にて行なった。「合
格」オイルは長い誘導時間を有し、「不合格」オイルは
短い誘導時間を有している。本発明の化合物を表Ｉに指
示された量でオイルに加えた。データは本発明の添加剤
が良好な酸化防止特性を有していることを示している。

【００２１】例７ 改良されたファレックス摩耗試験 自動車エンジンのバルブトレーン(valve train) 摩耗を
シミュレートする為に原型ファレックス機を用いて実験
室で試験を行なった。Ｖ−ブロック及びピンを超音波清
浄器を用いてミネラルスピリット中で洗浄し、アセトン
ですすぎ、空気乾燥し、重量を計測した。試験サンプル
（６０ｇ）をオイルカップに入れた。モーターを始動さ
せ給油管を爪車上に位置させた。基準荷重が２２７ｋｇ
に達した時点で爪車を引き離し荷重を３．５時間の間一
定に保った。その後、モーターを停止させた。Ｖ−ブロ
ック及びピンを清浄し、乾燥し、重量を計測した。摩耗
の尺度となる損失重量を記録し、表ＩＩにまとめた。試
験サンプルをモーター基油（ＳＡＥ３０、ＳＦ）に本発
明の化合物を表ＩＩに記された量加えることにより調製
した。基油は０．１１パーセントの燐を含み、補助の酸
化防止剤は一切含んでいなかった。結果は本願の化合物
が良好な耐摩耗特性を有していることを示している。

【００２２】

【表１】

【表２】

【００２３】上述の具体例は本願発明の様々な側面を示
すものである。当業者にとっては他の変化形態は明白で
あろうし、そのような改良は特許請求の範囲に定義され
たように本発明の範囲内であるものとする。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は２−（１，２−ジ（２−エチルへキソキ
シカルボニル）エチルチオ）−１，３，４−チアジアゾ
ール、パラホルムアルデヒド、及びフェニル−１−ナフ
チルアミンによる本願の反応生成物の赤外スペクトルで
あり、前述の例２に於て説明されたものである。３３２
４〜３３９２ｃｍ^-1の範囲の吸収はＮ−Ｈ結合による吸
収を示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スティーブン・ジー・ドネリー アメリカ合衆国コネティカット州ニューフ ェアフィールド、ノース・ドライブ24

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の構造式を有する化合物の群から選
   択されるチアジアゾール化合物： 【化１】 ここでｘは１〜２、Ｒは 【化２】 基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、テ
   ルペン残基、及び 【化３】 のコハク酸エステル残基であり、Ｒ¹ は水素、Ｃ₁ 〜Ｃ
   ₁₇アルキル基、フェニル基、及びアルキル基置換フェニ
   ル基であり、ＡはＮ’−フェニル−ｐ−フェニレンジア
   ミン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン、キノリン、
   水和キノリン、フェノチアジン、及びフェニル−（１又
   は２）−ナフチルアミンからなる群から選択される芳香
   環構造を表しかかる芳香環及びアミノ基はアルキル基に
   より置換されていてもよく、Ｒ² は水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂ア
   ルキル基、及びシクロアルキル基である。
2. 【請求項２】 以下の構造式を有する化合物の群から選
   択されるチアジアゾール化合物： 【化４】 ここでｘは１〜２、Ｒ³ は 【化５】 基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、テ
   ルペン残基、未置換又は２位置にヒドロキシ置換基を有
   し２０〜１００の炭素原子を含有するアルファ−オレフ
   ィン重合体残基、及び 【化６】 のコハク酸エステル残基であり、Ｒ¹ は水素、Ｃ₁ 〜Ｃ
   ₁₇アルキル基、フェニル基、及びアルキル基置換フェニ
   ル基であり、ＡはＮ’−フェニル−ｐ−フェニレンジア
   ミン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン、キノリン、
   水和キノリン、フェノチアジン、及びフェニル−（１又
   は２）−ナフチルアミンからなる群から選択される芳香
   環構造を表しかかる芳香環及びアミノ基はアルキル基に
   より置換されていてもよく、Ｒ² は水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂ア
   ルキル基、及びシクロアルキル基である。
3. 【請求項３】 以下の構造式を有する化合物の群から選
   択されるチアジアゾール化合物： 【化７】 ここでｘは１〜２、Ｒ³ は 【化８】 基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、テ
   ルペン残基、未置換又は２位置にヒドロキシ置換基を有
   し２０〜１００の炭素原子を含有するアルファ−オレフ
   ィン重合体残基、及び 【化９】 のコハク酸エステル残基であり、Ｒ¹ は水素、Ｃ₁ 〜Ｃ
   ₁₇アルキル基、フェニル基、及びアルキル基置換フェニ
   ル基であり、ＡはＮ’−フェニル−ｐ−フェニレンジア
   ミン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン、キノリン、
   水和キノリン、フェノチアジン、及びフェニル−（１又
   は２）−ナフチルアミンからなる群から選択される芳香
   環構造を表しかかる芳香環及びアミノ基はアルキル基に
   より置換されていてもよく、Ｒ² は水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂ア
   ルキル基、及びシクロアルキル基である。
4. 【請求項４】 以下の式の１，３，４−チアジアゾール
   化合物 【化１０】 （ここでｘは１〜２、Ｒ⁴ は水素、アルキル基、シクロ
   アルキル基、アラルキル基、テルペン残基、未置換又は
   ２位置にヒドロキシ置換基を有し２０〜１００の炭素原
   子を含有するアルファ−オレフィン重合体残基、及び 【化１１】 のコハク酸エステル残基であり、Ｒ² は水素、Ｃ₁ 〜Ｃ
   ₂₂アルキル基、及びシクロアルキル基である）と、脂肪
   族又は芳香族アルデヒドと、Ｎ’−フェニル−ｐ−フェ
   ニレンジアミン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン、
   キノリン、水和キノリン、フェノチアジン、及びフェニ
   ル−（１又は２）−ナフチルアミンからなる群から選択
   され、その芳香環及びアミノ基がアルキル基により置換
   されることある芳香族アミンとを、１：１：１〜２：
   ２：１のモル比で反応させることにより２，５−ジメル
   カプト−１，３，４−チアジアゾール化合物の芳香族ア
   ミン誘導体を製造する為の改良されたアルキル化法であ
   って、その改良が（１）芳香族アミン及びルイス酸を反
   応させ、（２）減圧により酸を取り除き、（３）冷却
   し、（４）１，３，４−チアジアゾール化合物、アルデ
   ヒド、及び溶剤を加え、（５）還流し、（６）共沸蒸留
   により水を留出させ、（７）中間体から溶剤を除去し、
   （８）水又は水酸化ナトリウムにより中間体を加水分解
   し、（９）２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジ
   アゾールの芳香族アミン誘導体を分離する、段階からな
   る上記方法。