JPH07281437A

JPH07281437A - 光硬化性樹脂積層体

Info

Publication number: JPH07281437A
Application number: JP6075872A
Authority: JP
Inventors: Toru Mori; 徹森; Masahiro Yoshida; 正宏吉田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-04-14
Filing date: 1994-04-14
Publication date: 1995-10-27

Abstract

(57)【要約】【構成】光硬化性樹脂層が、波長３６５ｎｍの紫外線
に対して２０〜９５％の透過率を有し、該光硬化性樹脂
層に含まれる熱可塑性高分子が、式（１）に示される化
合物を含みかつガラス転移温度が１１０〜１５０℃であ
ることを特徴とする光硬化性樹脂積層体、およびこれを
用いて小径スルーホールを持つプリント配線板を製造す
る方法。【化１】（式中のＲ₁は水素原子または炭素数１〜３のアルキル
基、Ｘはハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル
基、ｎは０または１〜３の整数であってｎが２以上の場
合、複数のＸはたがいに同一であっても異なっていても
良い）【効果】本発明の光硬化性樹脂積層体は、小径スルー
ホールを有する高密度プリント配線板の製造に有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光硬化性樹脂積層体に関
する。さらに詳しくは小径スルーホールを持つプリント
配線板の製造に適した新規な光硬化性樹脂積層体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】スルーホールを持つプリント配線板の製
造には、テンティング法と呼ばれる方法が多く使われて
いる。テンティング法は、支持体と光硬化性樹脂層から
なる、いわゆるドライフィルムレジスト（以下ＤＦＲと
略記する）を用いて行われる。テンティング法は、ＤＦ
Ｒの光硬化性樹脂層で、金属被覆絶縁板（以下基板と略
記する）の各貫通孔の両端開口部をカバーした後、配線
パターンマスク等を通し露光することにより、貫通孔を
覆う硬化レジスト（テンティング膜と呼ばれる）を形成
させ、現像液により未露光部分の光硬化性樹脂層の除去
後、硬化レジスト画像以外のところの基板上の金属導体
層をエッチングすることによりスルーホールを有するプ
リント配線板を製造する方法である。

【０００３】ここで貫通孔を覆うように形成された硬化
レジスト層は、スルーホールの周囲に形成される導体層
（以下ランドと称する）表面に接着することにより保持
され、エッチング液が貫通孔内に入り込むことを防いで
いる。したがって、テンティング法においては、ランド
を作ることは設計上不可欠で、その幅は０．５ｍｍ前後
であった。

【０００４】しかしながら、近年プリント配線板の高密
度化が進み、従来よりも小さな直径の小径スルーホール
とより狭いランドが多用されるようになった。小径スル
ーホールは、直径が０．５ｍｍ以下であり、ランド幅は
０．１ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍ以下である。
ランド幅が狭いと小径貫通孔を覆う硬化レジスト膜の基
板への接着が十分でなく、小径貫通孔内へのエッチング
液のしみこみによる不良が多発し、実質的に製造が不可
能である。従って、従来はテンティング法よりも工程が
複雑・高コストである穴埋めインク法やめっき法を使わ
ざる得なかった。

【０００５】これに対して、ＤＦＲの光硬化性樹脂層を
小径貫通孔内に一定深さまで埋め込ませ、かつ十分光硬
化させると、ランド幅以上にマスクと貫通孔の位置がず
れた場合でも良好なテンティング膜が形成され、小径ス
ルーホールを持つプリント配線板の製造が従来のテンテ
ィングプロセスでも可能となる技術が知られている（特
開平３−２３６９５６公報）。これは「埋め込みテンテ
ィング法」として実用化され広まった。

【０００６】「埋め込みテンティング法」は特開平３−
２３６９５６公報に開示されているように、ラミネート
速度を遅くすると光硬化性樹脂層が貫通孔へ深く埋め込
まれ、より効果を発揮するため、遅い速度でラミネート
する場合が多かった。しかしながら、ラミネート装置の
一部は従来のテンティング法の通常ラミネート速度に適
合するように設計されているため、「埋め込みテンティ
ング法」に使用できないという制約があった。また、
「埋め込みテンティング法」の利用が拡大するにつれ
て、ラミネート工程に関わる所要時間の短縮が求められ
てきた。

【０００７】ＤＦＲにあっては、特開平３−２３６９５
６公報に開示されているように粘度が低くなるに従い、
光硬化性樹脂層の貫通孔への埋め込みが大きくなり、よ
り効果がでるが、一方で耐コールドフロー性、すなわ
ち、巻取りロールを保存する際、光硬化性樹脂層がロー
ル端面から染み出さないことも要求される。染みだし
（エッジヒューズと呼ばれる）た光硬化性樹脂層は、ラ
ミネートの際にチップとなって飛び散り作業環境を汚染
し、さらに基板表面に付着することにより不良基板の発
生を引き起こし、実用上非常に大きな問題となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】小径スルーホールを持
つプリント配線板製造において、ラミネート速度条件を
より高速化しても、光硬化性樹脂層が「埋め込みテンテ
ィング法」として効果を発揮する深さまで貫通孔内へ埋
め込まれ、しかも耐コールドフロー性を満足する光硬化
性樹脂積層体の開発を課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
検討を重ねた結果、特定の紫外線透過率を持つ光硬化性
樹脂層の中で、光硬化性樹脂層に含まれる熱可塑性高分
子として特定の高分子を選ぶことにより、従来のテンテ
ィング法における通常ラミネート速度（２〜３ｍ／分）
でも光硬化性樹脂層が「埋め込みテンティング法」とし
て効果を発揮する深さまで埋め込まれ、マスクと基板の
貫通孔との位置がずれた場合でも良好なテンティング膜
を形成させ、しかも耐コールドフロー性を有することを
見出した。

【００１０】すなわち本発明は、支持層と、その一方の
面に設けられた、波長３６５ｎｍの紫外線に対して２０
〜９５％の紫外線透過率を有し、かつ（ａ）α、β−不
飽和カルボン酸の中からから選ばれる少なくとも１種の
第１単量体１５〜４０重量％、下記式（１）に示される
化合物の中から選ばれる少なくとも１種の第２単量体５
〜３５重量％、

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中のＲ₁は水素原子または炭素数１〜
３のアルキル基、Ｘはハロゲン原子または炭素数１〜３
のアルキル基、ｎは０または１〜３の整数であってｎが
２以上の場合、複数のＸはたがいに同一であっても異な
っていても良い）および、炭素数１〜６のアルキル基を
有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数２〜６の
ヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリルアミドとその窒素上の水素が炭素数１〜４
のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換
された化合物、およびメタクリル酸グリシジルの中から
選ばれる少なくとも１種の第３単量体２０〜７５重量
％、をビニル共重合して得られる重量平均分子量３０、
０００から１００、０００でガラス転移温度が１１０〜
１５０℃の１種または２種以上の熱可塑性高分子３０〜
７０重量部、（ｂ）１分子中に１個以上のエチレン性不
飽和基を有する１種または２種以上の光重合性化合物３
０〜７０重量部、および（ｃ）１種または２種以上の光
重合開始剤０．０１〜２０重量部を主成分とする光硬化
性樹脂層とからなる光硬化性樹脂積層体に関する。

【００１３】本発明の光硬化性樹脂積層体は、特に直径
が０．５ｍｍ以下、ランド幅が０．１ｍｍ以下の小径ス
ルーホールを持つプリント配線板を製造する際のレジス
ト膜として有用である。本発明の光硬化性樹脂積層体を
小径貫通孔を有する基板の両面に３ｍ／分以下の速度で
積層し、基板の両側から露光後、エッチングにより得ら
れる硬化レジスト層は、マスクのずれにより実質的にラ
ンドが形成されなかった部分においてもエッチング液の
貫通孔内へのしみこみが無い正常な小径スルーホールが
得られる。したがって、本発明の光硬化性樹脂積層体を
用いることにより、従来のテンティング法では歩留りの
良い製造が難しかった小径スルーホールを有するプリン
ト配線板が、従来のテンティング法に用いられる通常の
ラミネート速度で製造可能となるために、特別な仕様の
ラミネーターでなくとも製造可能となり、しかもラミネ
ート作業時間が短縮される。

【００１４】本発明の光硬化性樹脂積層体を構成する光
硬化性樹脂層の波長３６５ｎｍにおける紫外線透過率
（以下、”３６５ｎｍ透過率”と略記する）は、２０〜
９５％であることが必要である。より好ましくは２５〜
６０％である。３６５ｎｍ透過率が２０％より低いとラ
ンドが無い部分において十分なテンティング膜強度が得
られず、エッチング液のしみこみを生ずるようになる。
一方、３６５ｎｍ透過率が９５％以上より大きいと、露
光時間が長くかかり生産性の点で不利となる。

【００１５】この光硬化性樹脂層が特定のビニル共重合
体からなる熱可塑性高分子を含有することにより、３ｍ
／分以下の幅広い範囲のラミネート速度でも、小径貫通
孔に所定深さまで埋め込まれる光硬化性樹脂積層体が実
現可能となった。本発明においては、光重合性樹脂層
は、前記熱可塑性高分子（ａ）、１分子中に１個以上の
エチレン不飽和基を有する１種または２種以上の光重合
性化合物（ｂ）、および１種または２種以上の光重合開
始剤（ｃ）を主成分とするものである。

【００１６】熱可塑性高分子としては、下記第１〜３単
量体をビニル共重合して得られるものが使用される。第
１単量体としては、α、β−不飽和カルボン酸１５〜４
０重量％、好ましくは２０〜３０重量％が用いられる。
１５重量％より少ないと、アルカリ水溶液による現像が
困難になる。４０重量％より多いと、重合中に溶媒に不
溶となるため合成できなくなる。

【００１７】具体例としては、（メタ）アクリル酸、フ
マル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸半エステル等であり、それぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特にメタク
リル酸が好ましい。共重合させる第２単量体として、前
記式（１）に示される化合物５〜３５重量％、好ましく
は１５〜３０重量％が用いられる。５重量％より少ない
と、耐コールドフロー性が低下し、エッジヒューズが激
しく製品としての保存が困難になる。３５重量％より多
いと、共重合中に溶媒に対する溶解性が低下し重合が完
結しにくい上、光硬化性樹脂層の現像時間が著しく長く
なる。

【００１８】具体例としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等で
あり、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。特にスチレンが好ましい。さら
に共重合させる第３単量体としては、炭素数１〜６のア
ルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素
数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリルアミドとその窒素上の水素が炭素
数１〜４のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ
基で置換された化合物、およびメタクリル酸グリシジル
の中から選ばれる少なくとも１種の化合物２０〜７５重
量％、好ましくは４５〜６５重量％が用いられる。２０
重量％より少ないと、光硬化性樹脂層の可撓性が低下す
る。７５重量％より多いと、耐コールドフロー性が低下
する。

【００１９】具体例としては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−
ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、
（メタ）アクリル酸グリシジル等であり、それぞれ単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。特にメタクリル酸メチルが好ましい。

【００２０】熱可塑性高分子の重量平均分子量は、３
０、０００から１００、０００であり、好ましくは３
０、０００から６０、０００である。重量平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した
値である。３０、０００より小さいと、光硬化性樹脂層
が脆くなり、ラミネート時のフィルム切断において切断
部周辺に微細な割れが発生し使用に適さない。１００、
０００より大きいと、現像性が悪化する。

【００２１】熱可塑性高分子のガラス転移温度は、１１
０〜１５０℃でなければならない。好ましくは１１５〜
１４０℃である。ガラス転移温度は、共重合体中に含ま
れる単量体の単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇｎ：Ｆ
ｏｘの式においてのみ単位は絶対温度Ｋ）および各単
量体の重量分率（ｗｎ）から、下記Ｆｏｘの式により求
められる。１／Ｔｇ（共重合体）＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋
・・・＋ｗｎ／Ｔｇｎガラス転移温度が１１０℃より低いと、９０℃における
粘度が本発明の範囲に入ることと、耐コールドフロー性
との両方を満たすことができない。つまり、９０℃の粘
度を小さくするとコールドフローが大きくなり、耐コー
ルドフロー性を良好にすると９０℃の粘度が大きくな
り、埋め込みが小さくなる。ガラス転移温度が１５０℃
より高いと溶解性が低下し、均一な光硬化性樹脂組成物
ができない。

【００２２】光硬化性樹脂層に含有される熱可塑性高分
子の量は、１種または２種以上の混合であってもよい
が、総量として３０〜７０重量部の範囲であり、好まし
くは４０〜６０重量部である。３０重量部より少ない
と、耐コールドフロー性が低下する。７０重量部より多
いと、光硬化性樹脂層が脆くなる。熱可塑性高分子は、
第１〜３単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケ
トン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過
酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジ
カル重合開始剤を適量添加し、加熱撹拌することにより
合成することが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下
しながら合成する場合もある。また、反応終了後さらに
溶剤を加えて、所望の濃度に調製する場合もある。溶液
重合以外にも、塊状重合、懸濁重合および乳化重合でも
合成可能である。

【００２３】光硬化性樹脂層の成分の１つである１分子
中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化
合物は、３０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量
部用いられる。３０重量部より少ないと、硬化が十分で
なくレジストとしての強度が不足する。７０重量部より
多いと、剥離時間が長くなる。この化合物の具体例とし
ては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリ
レート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレ
ート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクロイルオ
キシ）プロピルフタレート、１，４−テトラメチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メ
タ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）
プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエ
チルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルト
リ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビ
ス（ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート）ポ
リプロピレングリコール、４−ノルマルオクチルフェノ
キシペンタプロピレングリコールアクリレート等があ
る。また、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレン
ジイソシアナートなどの多価イソシアナート化合物と、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒ
ドロキシアクリレート化合物とのウレタン化反応物など
が挙げられる。それぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００２４】光重合開始剤は、０．０１〜２０重量部、
好ましくは１〜１０重量部用いられる。０．０１重量部
より少ないと感度が十分ではない。２０重量部より多い
と、３６５ｎｍ透過率が２０％以上にすることが難し
い。光重合開始剤の種類と量は、光硬化性樹脂層の３６
５ｎｍ透過率を２０〜９５％の範囲にするように選択さ
れる。３６５ｎｍの紫外線に対して吸収の大きい光重合
開始剤を用いる場合は、添加量を少なくする。逆に吸収
の小さい光重合開始剤を用いる場合は、添加量を多くす
る。

【００２５】好ましい光重合開始剤の例としては下記式
（２）、（３）および（４）で示される化合物を挙げる
ことができる。

【００２６】

【化３】

【００２７】［Ｒ₂、Ｒ₃はおのおの独立的に水素、水
酸基、アルキル基、アルコキシ基またはフェノキシ基を
示すが、Ｒ₂、Ｒ₃が同時に水酸基であることはない］具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル
ジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベン
ジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインピロピルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテルなど挙げることができ
る。

【００２８】

【化４】

【００２９】［式中、Ｙ及びＺは水素、炭素数４以下の
アルキル基またはハロゲン］具体例としては、チオキサントン、２，４−ジメチルチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキ
サントン、２，４ージイソプロピルチオキサントン、２
−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサン
トン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなど
を挙げることができる。

【００３０】

【化５】

【００３１】［式中、Ｒ₄及びＲ₅は炭素数３以下のア
ルキル基、Ｒ₆は水素または炭素数１８以下のアルキル
基］具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジ
エチルアミノ安息香酸及びｐ−ジイソプロピルアミノ安
息香酸及びこれらと下記のアルコールのエステル化物が
挙げられる。アルコールとしては、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等を挙げ
ることができる。

【００３２】また、これらの開始剤に加えて、公知のあ
らゆる化合物を用いることができる。例えば、ベンゾフ
ェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、２−
（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ
リル二量体等のビイミダゾール化合物、９−フェニルア
クリジン等のアクリジン類、α、α−ジメトキシ−α−
モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，
４，６−トリメチルベンゾイルホスフォンオキシド、フ
ェニルグリシン、さらに１−フェニル−１、２−プロパ
ンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオ
キソ−３−フェニルプロピオン酸エチル−２−（ｏ−ベ
ンゾイルカルボニル）−オキシム等のオキシムエステル
類がある。

【００３３】光硬化性樹脂の熱安定性、保存安定性を向
上させるために、光硬化性樹脂層にラジカル重合禁止剤
を含有させることは好ましいことである。例えば、ｐ−
メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、
ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第
一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等があ
る。

【００３４】光硬化性樹脂層は染料、顔料等の着色物質
を含有してもよい。例えばフクシン、フタロシアニング
リーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パ
ラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレン
ジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイト
グリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリー
ン等がある。

【００３５】また、光照射により発色する発色系染料を
含有しても良い。発色系染料としては、ロイコ染料とハ
ロゲン化合物の組み合わせが良く知られている。ロイコ
染料としては、例えばトリス（４−ジメチルアミノ−２
−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレ
ット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げら
れる。一方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イ
ソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフ
ェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロ
モメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，
３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセ
トアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，
１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）
エタン、ヘキサクロロエタン等がある。

【００３６】さらに光硬化性樹脂層は、必要に応じて可
塑剤等の添加剤を含有しても良い。例えばジエチルフタ
レート等のフタル酸エステル類が例示できる。光硬化性
樹脂層は、９０℃における粘度が５×１０²〜５×１０
⁵ポイズであることが好ましく、さらに好ましくは１０
³〜１０⁵ポイズ、最も好ましくは１０³〜１０⁴ポイ
ズである。９０℃における粘度が小さいことにより、３
ｍ／分以下の幅広い範囲のラミネート速度でも、小径貫
通孔に所定深さまで埋め込むことができる。粘度が５×
１０⁵ポイズより大きいと、光硬化性樹脂層の小径貫通
孔内への埋め込み性が低下する。一方粘度が低くなるに
したがい、光硬化性樹脂層は小径貫通孔の中へ埋め込ま
れやすくなるが、耐コールドフロー性が悪化する。５×
１０²ポイズ未満では、製品の長期にわたるロール形状
保持ができなくなる。

【００３７】光硬化性樹脂層の厚みは３０〜１００μｍ
の範囲から選ばれるが、好ましい範囲は３５〜７０μｍ
である。厚みが３０μｍより薄いと、貫通孔開口部の光
硬化性樹脂層のテンティング膜が現像時に膨潤したり破
れを起こしやすくなり、また貫通孔内に埋め込まれる光
硬化性樹脂層の深さが十分でなく信頼性が低下する。一
方、厚みが１００μｍより厚いと、波長３６５ｎｍ透過
率を２０％以上に保つことが難しく、解像性も悪くなる
ため好ましくない。

【００３８】光硬化性樹脂積層体の支持層としては、活
性光を透過する透明なものが望ましい。例えば、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコール
フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合
体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリ
デン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合
体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニト
リルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミド
フィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。
これらのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可
能である。

【００３９】支持層の一方の面に光硬化性樹脂層を積層
したのち、光硬化性樹脂層表面に必要に応じて保護層を
積層する。この保護層の重要な特性は、光硬化性樹脂層
との密着力について、支持層よりも保護層の方が充分小
さく容易に剥離できることである。例えばポリエチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルム等がある。また、特
開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れ
たフィルムを用いることもできる。

【００４０】本発明の光硬化性樹脂積層体は、小径スル
−ホ−ルを持つプリント配線板製造における「埋め込み
テンティング法」に使用できる。すなわち、本発明の光
硬化性樹脂積層体は、貫通孔を持つ金属被覆絶縁板に光
硬化性樹脂積層体をラミネートし、露光、現像、エッチ
ングすることにより小径スルーホールを持つプリント配
線板を製造する方法において、該光硬化性樹脂積層体を
ラミネートする際に、貫通孔の内周縁から貫通孔内壁に
沿って該内壁上に延びる光硬化性樹脂層の埋め込みの深
さを、該深さの金属被覆絶縁板の各面の金属導体層の厚
さに対し、０．３以上とする方法に用いる場合、優れた
効果を発揮する。

【００４１】本発明の光硬化性樹脂積層体を金属被覆絶
縁板の両面に積層し、貫通孔内部に埋め込ませる工程に
おいて、貫通孔の内周縁から貫通孔内壁に沿って該内壁
面上に延びる光硬化性樹脂層の埋め込みの深さが、該深
さの金属被覆絶縁板の各面の金属導体層の厚さに対し
０．３以上とは、図１において、貫通孔内周縁から内壁
上に延びる光硬化性樹脂層の深さｄを、絶縁板の両面に
形成された導体層厚みｔで割った値が０．３以上である
ことをいう。０．５以上がさらに好ましく、１．１以上
が最も好ましい。この値が大きいほど、大きなずれ幅に
対しても欠陥が生じにくく好ましいが、２以上ではそれ
以上の効果の増加は認められず、またエッチング後の硬
化レジスト層の剥離時間が長くなって生産性が低下す
る。０．３より小さいと従来のテンティング法との有意
な差が無くなる。

【００４２】本発明の光硬化性樹脂積層体の基板への積
層方法は、従来のテンティング法で使用されているホッ
トロールラミネーターあるいは真空ラミネーターを用い
ることができるが、貫通孔の内周縁から内壁上に埋め込
ませるために、ラミネーターのロール温度、圧力、ラミ
ネート速度等を適切に設定する必要がある。一般的に、
より深く光硬化性樹脂層を埋め込ませるためには、ロー
ル温度および圧力を上げ、ラミネート速度を遅くすると
効果がある。さらに特開平３−２３６９５６公報に開示
されているように２段式ホットロールラミネーターを用
いるとさらに好ましい。

【００４３】露光は、配線として残したい部分および導
電性貫通孔の開口部の被覆として残したい部分が透明な
高透過性マスクを通し、超高圧水銀灯などの紫外線を用
いて行われる。現像は、アルカリ水溶液を用いて未露光
部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の水溶液を用いる。最も一般的には０．５〜３％
の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。

【００４４】エッチングは酸性エッチング、アルカリエ
ッチングなど、使用するＤＦＲに適した方法で行うこと
ができる。エッチング後の光硬化レジストの剥離は、現
像で用いたアルカリ水溶液よりもさらに強いアルカリ性
の水溶液により剥離される。例えば、１〜５％の水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液を用いる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明の範囲は、実施例に限定されるもので
はない。以下の実施例中の「部」はすべて「重量部」で
ある。実施例中の諸特性は、次の方法により測定した。１）分子量日本分光製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よりポリスチレン換算の重量平均分子量として求めた。２）粘度島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００を用いた。３）紫外線透過率島津製作所製ＵＶ分光計ＵＶ−２４０で、測定側にポリ
エチレンテレフタレートフィルムと光硬化性樹脂層の積
層体を置き、リファレンス側にポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを置き、Ｔ％モードにより測定した。４）ガラス転移温度（Ｔｇ）Ｆｏｘの式に当てはめ、算出した。５）コールドフロー性の評価〔プレスフロー試験〕光硬化性樹脂層積層体を２．５ｃ
ｍ角に切り、保護フィルム（ポリエチレンフィルム）を
剥がし、ポリエチレンテレフタレートフィルム１０ｃｍ
角の中央にはさみ、４０℃に加熱した油圧プレスにより
１００ｋｇの力を５分間加え、レジストの４方向でのは
み出し幅を測定し、その平均値を求めた。

【００４６】この値が０．８ｍｍ以上であると、ロール
状にして保存した場合に、ロールの端面にエッジヒュー
ズが発生し、実質的にラミネーターにより基板に安定し
て積層する事ができなくなることが分かっている。６）光硬化性樹脂層の貫通孔内周縁から内壁上への埋め
込み深さ（以下、単に「埋め込み深さ」と略記する）現像後の基板をエポキシ樹脂により包埋硬化し、貫通孔
が現れるまで研磨し、光学顕微鏡で基板表面から内壁上
に延びた長さｄを測定した。（図１）７）小径スルーホールの開口部被覆保持率エッチング後、光学顕微鏡により開口部被覆を観察し、
破れの有無を確認した。

【００４７】Ａ：テンティング膜が完全に小径スルーホ
ールの開口部を被覆しており、エッチング液のスルーホ
ール内への染み込みが無いホール数Ｂ：観察ホール全数開口部被覆保持率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００

【００４８】

【合成例】かきまぜ器、還流冷却器、温度計を備えた２
リットル容のセパラブルフラスコに、メチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）３５０ｇを入れ、窒素気流下、８０℃でか
きまぜながら単量体としてメタクリル酸１００ｇ，スチ
レン１００ｇ，メタクリル酸メチル１６０ｇ、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル４０ｇ、重合開始剤として
アゾビスイソブチロニトリル４ｇの均一混合物を４時間
かけて滴下した。８時間加熱・撹拌し、アゾビスイソブ
チロニトリル３ｇをＭＥＫ溶液として加え、さらに１２
時間加熱・撹拌した。最後にＭＥＫ４００ｇを加えて、
溶液濃度を３５％前後に調整し、目的の熱可塑性高分子
（Ｐ−１）を得た。分子量は４．８万、Ｔｇは１３０℃
であった。

【００４９】表１と表２に示した単量体組成（単量体総
量：４００ｇ）と重合開始剤（アゾビスイソブチロニト
リル）を用いて上記の方法を繰り返し、各種の熱可塑性
高分子を合成した。

【００５０】

【実施例１】合成例で重合した熱可塑性高分子溶液Ｐ−
１と、光重合性化合物、光重合開始剤およびその他の成
分を次に示す成分比で、１２時間かきまぜた。Ｐ−１（３６％ＭＥＫ溶液）１４４重量部ノナエチレングリコールジアクリレート（Ｍ−１）１０重量部ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン反応物（Ｍ−２）２２重量部無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化物とプロピレンオキシドとの反応物（Ｍ−３：日本触媒化学社製ＯＥ−Ａ２００）１０重量部ベンジルジメチルケタール（Ｉ−１）５重量部２、４−ジエチルチオキサントン（Ｉ−２）０．３重量部ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（Ｉ−３）３重量部マラカイトグリーン（Ｄ−１）０．０４重量部ロイコクリスタルバイオレット（Ｄ−２）０．４重量部トリブロモフェニルスルホン（Ｄ−３）０．５重量部ＭＥＫ１１重量部次にこの混合溶液を、厚さ２０μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）にバーコーター
を用いて均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で５分間乾燥
して光硬化性樹脂層の厚さ５０μｍの積層体を得た。そ
の後、光硬化性樹脂層のＰＥＴフィルムを積層していな
い側に２８μｍのポリエチレンフィルム（ＰＥフィル
ム）を張り合わせて目的の光硬化性樹脂積層体を得た。
この光硬化性樹脂層の９０℃における粘度は７×１０³
ポイズであり、３６５ｎｍ透過率は３８％であった。

【００５１】この光硬化性樹脂積層体のＰＥフィルムを
剥がしながら、光硬化性樹脂層を３３０×３３０×１．
６ｍｍの寸法の銅張り積層板に２段式ホットロールラミ
ネーター（旭化成工業製「ＡＬ−７００」）により１２
０／１６０℃でラミネートした。内径が４ｃｍのエアシ
リンダーを用い加圧し、エアシリンダーに加えたエア圧
力は６．８ｋｇ／ｃｍ²ゲージとし、ラミネート速度は
１．０ｍ／分とした。用いた銅張り積層板はガラス繊維
エポキシ基材の両面に１８μｍ銅箔を張り合わせ、直径
０．３５ｍｍの貫通孔を作り、めっきによりさらに約２
５μｍの銅を析出させて両面の導通を図ったものとし
た。光硬化性樹脂層の埋め込み深さは、１００μｍだっ
た。

【００５２】光硬化性樹脂層に、直径０．４ｍｍの円状
の導通部を貫通孔の位置に合わせて１０００個作ったネ
ガフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（オーク製作所
製ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により１００ｍＪ／ｃｍ²で露
光した。この時一方の面は、マスクをずれ幅が８０μｍ
または１０μｍとなるようにずらして露光し、もう一方
の面はずれないようにして露光した。マスクをずらした
場合は、スルーホールの中心とスルーホール上を覆う硬
化レジスト画像の中心を通る線上でスルーホール内壁面
からスルーホール上を覆う硬化レジスト画像の上面まで
の長さをマスクずれ幅とした。

【００５３】続いてＰＥＴフィルムを剥離した後、３０
℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒スプレーし、未
露光部分を溶解除去した。さらに５０℃の塩化第二銅溶
液を１１５秒スプレーし、硬化レジストの無い部分の銅
をエッチングした。スルーホール開口部被覆保持率（以
下、ずれ保持率と略記する）はマスクずれ１０μｍの場
合、１００％であった。

【００５４】次に５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液
を１２０秒スプレーしてレジストとして用いた硬化樹脂
膜を剥離した後テスターによりスルーホール内部の導通
を調べたところ、マスクずれ８０μｍの基板の断線は０
箇所（０．０％）であり、マスクずれ１０μｍの基板の
断線は０箇所（０．０％）であった。同様の方法で、ラ
ミネート速度を３．０ｍ／分でラミネートしたところ、
埋め込み深さは、３０μｍであり、エッチング後のずれ
保持率は１００％であった。さらにレジスト剥離後の導
通は、マスクずれ８０μｍの場合、１０箇所（１．０
％）であり、マスクずれ１０μｍの場合、０箇所（０．
０％）であった。

【００５５】

【実施例２〜９および比較例１〜７】表３〜６に示した
組成を用いた以外は実施例１と同様にして、積層板およ
び配線板を得た。なお、表３〜６に示す組成の略号は、
熱可塑性高分子については表１〜２に、他の成分につい
ては実施例１および以下に示すものである。

【００５６】Ｉ−４：ミヒラーズケトン

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

【００６２】

【表６】

【００６３】

【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂積層体は、マスク
と貫通孔の位置がずれた場合でも、良好なテンティング
膜を形成し、エッチング液の貫通孔内への入り込みを防
ぎ、かつ感度および解像度が良いため、近年の小径スル
ーホールを利用した高密度プリント配線板の製造に有利
に利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】貫通孔の内周縁部から内壁上に樹脂層が形成さ
れた状態を示す概略拡大断面図である。

【符号の説明】

１絶縁板２絶縁板の両面に形成された導体層３貫通孔４絶縁板の両面に積層された光硬化性樹脂層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持層と、その一方の面に設けられた、
波長３６５ｎｍの紫外線に対して２０〜９５％の紫外線
透過率を有し、かつ（ａ）α、β−不飽和カルボン酸の
中から選ばれる少なくとも１種の第１単量体１５〜４０
重量％、下記式（１）に示される化合物の中から選ばれ
る少なくとも１種の第２単量体５〜３５重量％、【化１】（式中のＲ₁は水素原子または炭素数１〜３のアルキル
基、Ｘはハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル
基、ｎは０または１〜３の整数であってｎが２以上の場
合、複数のＸはたがいに同一であっても異なっていても
良い）および、炭素数１〜６のアルキル基を有するアル
キル（メタ）アクリレート、炭素数２〜６のヒドロキシ
アルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル
アミドとその窒素上の水素が炭素数１〜４のアルキル基
または炭素数１〜６のアルコキシ基で置換された化合
物、およびメタクリル酸グリシジルの中から選ばれる少
なくとも１種の第３単量体２０〜７５重量％、をビニル
共重合して得られる重量平均分子量３０、０００から１
００、０００でガラス転移温度が１１０〜１５０℃の１
種または２種以上の熱可塑性高分子３０〜７０重量部、
（ｂ）１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有す
る１種または２種以上の光重合性化合物３０〜７０重量
部、および（ｃ）１種または２種以上の光重合開始剤
０．０１〜２０重量部を主成分とする光硬化性樹脂層と
からなる光硬化性樹脂積層体。